DE2857282C2 - - Google Patents

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
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    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
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    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von DL-2-Amino-4-(hydroxy)(methyl)phosphinoylbuttersäure (nachfolgend als DL-AMPB bezeichnet) mit herbiciden und antifungiciden Aktivitäten.
Die Herstellung von DL-AMPB durch Umsetzen eines Esters von 2-Halogenethylmethylphosphinsäure mit einem Ester von Acetoaminomalonsäure ist aus der JP-OS 48-91 019/1973 bekannt. Weiterhin ist von H. Groß et al ein Verfahren gezeigt worden, bei dem man die Verbindung über den β-Chlorethylester von β-Chlorethylmethylphosphinsäure erhält (J. Pract. Chem., 318, 157 (1976)) und P. Mastalerz et al haben eine Synthese der vorliegenden Verbindung durchgeführt unter Verwendung eines Dialkylmethylphosphonits und eines Dialkylacetats eines 3-Halogenpropanals (Rocz. Chem., 49, 2127 (1975)).
Es wurde nun gefunden, daß man DL-AMPB weniger aufwendig und weniger teuer herstellen kann, indem man
  • a) Acrolein mit einem Dialkylmethylphosphinit der allgemeinen Formel (II) CH₃-P(OR₁)₂ (II)worin R₁ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel (III)R₂OH (III)worin R₂ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, unter Ausbildung eines Acetals eines Esters von 3-Oxopropylmethylphosphinsäure der allgemeinen Formel (IV) worin R₁ und R₂ die vorher angegebenen Bedeutungen haben, bei -50 bis 100°C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einem Inertgasstrom umsetzt,
  • b) die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einem Inertgasstrom behandelt unter Erhalt eines Esters der 3-Oxopropylmethylphosphinsäure der allgemeinen Formel (V) und
  • c) den Ester der allgemeinen Formel (V) einer Strecker'schen Reaktion, wie sie für eine Aminosäuresynthese angewendet wird, unterwirft.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, daß man als Ausgangsprodukt Acrolein, das leicht und billig zur Verfügung steht, verwenden kann.
Lösungsmittel der allgemeinen Formel R₂OH sind Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol oder Allylalkohol, sowie Phenol oder ein substituiertes Phenol.
Ein geeigneter Polymerisationsinhibitor für die Stufe a) ist beispielsweise Hydrochinon. Als Inertgas kann beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden.
Geeignete wäßrige Lösungsmittel für die Stufe b) sind Wasser, wäßriges Aceton, wäßriger Alkohol, wäßriges Dioxan, wäßriges Tetrahydrofuran. Geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und eine geeignete organische Säure ist beispielsweise Bernsteinsäure. Als Inertgasstrom kann beispielsweise Stickstoff verwendet werden, und ein geeigneter Polymerisationsinhibitor ist Hydrochinon. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 80°C und die Reaktionszeit zwischen 20 Minuten und 3 Stunden.
Der so erhaltene Ester von 3-Oxopropylmethylphosphinsäure wird einem Strecker'schen Verfahren unterworfen. Der Ester wird der Umsetzung in einem Reaktionssystem wie Natriumcyanid/Ammoniumchlorid/wäßrigem Ammoniak oder Blausäure/wäßrigem Ammoniak bei 80 bis 140°C während 2 bis 5 Stunden unterworfen. Nachdem das Reaktionsgemisch zur Trockne konzentriert wurde, wird die erhaltene Aminonitrilverbindung mit einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung DL-AMPB.
Zur Isolierung der vorliegenden Verbindungen wird der konzentrierte Rest des Hydrolysats mit Alkohol zur Entfernung von unlöslichen anorganischen Salzen extrahiert; das Extrakt wird mit gepulverter Kohle entfärbt und Kristalle aus einem Lösungsmittelsystem aus Wasser und Alkohol auskristallisiert. Auf diese Weise kann man DL-AMPB leicht gewinnen.
Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von Ethyl-3,3-diethoxypropyl­ methylphosphinat
In einen 100-ml-Rotkolben wurden 12,5 g Acrolein und 15 mg Hydrochinon und 45 ml wasserfreier Ethylalkohol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei -10°C in einem Stickstoffstrom gerührt und dann wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten 13,6 g Diethylmethylphosphonit tropfenweise zugegeben. Nach weiterem 30minütigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Mischung 2 Stunden bei 0°C und anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und weitere 12 Stunden erfolgte die Umsetzung bei 70°C. Nachdem man das so erhaltene Reaktionsgemisch durch Abdampfen von Ethanol unter vermindertem Druck konzentriert hatte, wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 85 bis 91°C/0,23 mbar erhielt und zwar von 12,2 g eines hellgelben Öls aus Ethyl-3,3- diethoxypropylmethylphosphinat.
Beispiel 2 Herstellung von Ethyl-3-oxopropylmethylphosphinat
In einer Mischung aus 15 ml destilliertem Wasser und 60 ml Aceton wurden 6,5 g Ethyl-3,3-diethoxypropyl­ methylphosphinat, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden waren, gelöst. Zu der erhaltenen Mischung wurden 10 mg Hydrochinon gegeben und 0,5 mg konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und die Mischung wurde bei 50°C 1 Stunde in einem Stickstoffstrom gerührt. Nach Abkühlung auf 0°C wurde der pH mit NaHCO₃ auf 6 eingestellt und dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C konzentriert. Zu dem so erhaltenen Rückstand wurden 30 ml Ethanol gegeben und unlösliche anorganische Salze wurden durch Filtrieren entfernt und anschließend wurde das erhaltene Filtrat zur Trockne konzentriert, wobei man 3,8 g eines hellgelben Öls aus Ethyl-3-oxo­ propylmethylphosphinat erhielt.
Beispiel 3 Herstellung von DL-AMPB
Zu 2,5 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Ethyl-3- oxopropylmethylphosphinats wurden 1,05 g Kaliumcyanid, 0,95 g Ammoniumchlorid und 7 ml 28%iger Ammoniak gegeben und die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei 130°C umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde wie es war zur Trockne konzentriert. Nach Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu dem erhaltenen Rückstand wurde die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß zur Vornahme der Hydrolyse erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung von überschüssigen Mengen an Chlorwasserstoffsäure zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde mit 25 ml Ethanol behandelt und unlösliche anorganische Salze wurden durch Filtrieren entfernt. Das so erhaltene Filtrat wurde nach Entfärbung mit Kohlepulver zur Trockne eingedampft, wobei man einen hellgelben Sirup erhielt. Der Sirup wurde in 3 ml destilliertem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde mit 5 N kaustischem Soda auf pH 3,0 bis 3,5 eingestellt. Nach Zugabe von 8 ml Ethanol ließ man die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur stehen, wobei Kristalle ausfielen, die durch Filtrieren gesammelt wurden und wobei man 1,9 g weiße Nadeln von DL-AMPB erhielt.
Beispiel 4 Herstellung von DL-AMPB
In 4,5 ml Wasser wurde der in Beispiel 2 erhaltene Ethylester von 3-Oxopropylmethylphospinsäure gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,2 ml Blausäure und 11 ml 28%iger wäßriger Ammoniak gegeben und dann wurde die Mischung 1,5 Stunden bei 90°C umgesetzt.
Anschließend wurden 7 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung wurde auf 170°C während 50 Minuten zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch zur Entfernung von überschüssigen Mengen an Ammoniak auf etwa 5 ml konzentriert worden war, wurde das so erhaltene Konzentrat mit 5 N wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 eingestellt und so wie es war zur Trockne konzentriert. Der Rückstand wurde mit 30 ml heißem Ethanol zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen extrahiert. Das Extrakt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei man 2,2 g weißer Nadeln von DL-AMPB erhielt.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von DL-2-Amino-4-(hydroxy)­ (methyl)phosphinoylbuttersäure der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) Acrolein mit einem Dialkylmethylphosphinit der allgemeinen Formel (II) CH₃-P(OR₁)₂ (II)worin R₁ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel (III)R₂OH (III)worin R₂ eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, unter Ausbildung eines Acetals eines Esters von 3-Oxopropylmethylphosphinsäure der allgemeinen Formel (IV) worin R₁ und R₂ die vorher angegebenen Bedeutungen haben, bei -50 bis 100°C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einem Inertgasstrom umsetzt,
    • b) die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einem Inertgasstrom behandelt unter Erhalt eines Esters der 3-Oxopropylmethylphosphinsäure der allgemeinen Formel (V) und
    • c) den Ester der allgemeinen Formel (V) einer Strecker'schen Reaktion, wie sie für eine Aminosäuresynthese angewendet wird, unterwirft.
DE782857282T 1977-12-19 1978-12-18 Process for the production of d,l-2-amino-4-methylsulphosphino-butyric acid Granted DE2857282T1 (de)

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