JP2682833B2 - 有機燐誘導体及びその製造法 - Google Patents
有機燐誘導体及びその製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
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- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は除草剤の有効成分化合物の中間体として有用
なメチル−３−ジアルコキシプロピルホスフィン酸誘導
体並びに２−アミノ−４−（アルコキシホスフィノ）酪
酸及び／又はそのエステルの新規製造法に関するもので
ある。
なメチル−３−ジアルコキシプロピルホスフィン酸誘導
体並びに２−アミノ−４−（アルコキシホスフィノ）酪
酸及び／又はそのエステルの新規製造法に関するもので
ある。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来知られているメチル−３−ジアルコキシプロピル
ホスフィン酸エステルの製造法としては、例えば特開昭
55−64596号公報には次の製造法が記載されている。
ホスフィン酸エステルの製造法としては、例えば特開昭
55−64596号公報には次の製造法が記載されている。
（但し、式中R3,R4は低級アルキル基を示す。） この製造法は工業的に入手しにくい不安定な原料を使
用せざるを得ず、工業的レベルでは実現しにくい。
用せざるを得ず、工業的レベルでは実現しにくい。
又、Roczuuiki chemii 49巻,2127頁（1975）には下記
の製造法が記載されている。
の製造法が記載されている。
この反応はアルブゾフ転位反応と呼ばれ、それぞれの
原料を得るのが容易でないと共にハロゲン化アルキルを
副生するので環境上問題があった。
原料を得るのが容易でないと共にハロゲン化アルキルを
副生するので環境上問題があった。
一方、２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィ
ニル）酪酸誘導体の製造法に関しては、ケミカルアブス
トラクト92巻181652gには下記の製造法が記載されてい
る。
ニル）酪酸誘導体の製造法に関しては、ケミカルアブス
トラクト92巻181652gには下記の製造法が記載されてい
る。
この製造法は原料アルデヒドが極めて不安定な上に有
毒なシアン化合物を大量に使用し、更に大量の廃水処理
の問題があり工業的には有利な方法ではない。
毒なシアン化合物を大量に使用し、更に大量の廃水処理
の問題があり工業的には有利な方法ではない。
特開昭58−131993号公報には例えば、下記の製造法が
記載されている。
記載されている。
この反応は高価で特殊な原料を使用するので工業的有
利な製造法とは云えない。
利な製造法とは云えない。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らは除草剤の有効成分化合物の中間体として
有用なメチル−３−ジアルコキシホスフィン酸誘導体並
びに２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）
酪酸及び／又はそのエステルの工業的に有利な製造法に
つき種々検討した結果、 次式の 安価で容易に入手できる原料である燐原子にビニル基が
直結した一般式〔II〕で表される化合物を使用したオキ
ソ反応、一般式〔II〕で表される化合物又は 次式の 一般式〔Ｉ〕で表される化合物を使用したアミドカルボ
ニル化反応によりに容易に上記目的物が得られることを
見出した。
有用なメチル−３−ジアルコキシホスフィン酸誘導体並
びに２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）
酪酸及び／又はそのエステルの工業的に有利な製造法に
つき種々検討した結果、 次式の 安価で容易に入手できる原料である燐原子にビニル基が
直結した一般式〔II〕で表される化合物を使用したオキ
ソ反応、一般式〔II〕で表される化合物又は 次式の 一般式〔Ｉ〕で表される化合物を使用したアミドカルボ
ニル化反応によりに容易に上記目的物が得られることを
見出した。
即ち、本発明は、 一般式［II］ （但し、式中Ｘは低級アルキル基、ハロ低級アルキル基
又は置換されていてもよいフェニル基を示す。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1はアルキル基を示す。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の
存在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｉ］ （但し、式中R1及びＸは前記に同じ。） で表されるメチル−３−ジアルコキシプロピルホスフィ
ン酸誘導体の製造法、 一般式［Ｉ］ （但し、式中R1、Ｘは前記に同じ。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2はアルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素あるいは水素及び一酸化炭素とを周期律表
第VIII属金属触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステルの製造法、 一般式［II］ （但し、式中Ｘは前記同じ。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1は前記に同じ。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2は前記同じ。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の
存在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステル及び／叉は 一般式［VI］ （但し、式中R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸の製造法に関する。
又は置換されていてもよいフェニル基を示す。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1はアルキル基を示す。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の
存在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｉ］ （但し、式中R1及びＸは前記に同じ。） で表されるメチル−３−ジアルコキシプロピルホスフィ
ン酸誘導体の製造法、 一般式［Ｉ］ （但し、式中R1、Ｘは前記に同じ。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2はアルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素あるいは水素及び一酸化炭素とを周期律表
第VIII属金属触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステルの製造法、 一般式［II］ （但し、式中Ｘは前記同じ。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1は前記に同じ。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2は前記同じ。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の
存在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステル及び／叉は 一般式［VI］ （但し、式中R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸の製造法に関する。
本発明を反応式で示せば下式の様に示される（但し、
式中R1、R2及びＸは前記に同じ。）。
式中R1、R2及びＸは前記に同じ。）。
（Ａ）オキソ反応 （Ｂ）アミドカルボニル化反応 （Ｃ）１段アミドカルボニル化 本発明において、置換基R1としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イ
ソブチル、ターシャリーブチル、ヘキシル、ヘプチル等
の炭素数１〜10のアルキル基、フェニル、ベンジル、シ
クロヘキシル基、ヒドロキシルメチル、β−ヒドロキシ
ルエチル、γ−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる
が、メチル基が特に好ましい。
エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イ
ソブチル、ターシャリーブチル、ヘキシル、ヘプチル等
の炭素数１〜10のアルキル基、フェニル、ベンジル、シ
クロヘキシル基、ヒドロキシルメチル、β−ヒドロキシ
ルエチル、γ−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる
が、メチル基が特に好ましい。
置換基Ｘとしては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリー
ブチル等の低級アルキル基、ハロゲノメチル、ハロゲノ
エチル、ハロゲノプロピル、ハロゲノブチル等のハロ低
級アルキル基、フェニル及びベンジル等の置換されてい
てもよいフェニル基が挙げられる。
プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリー
ブチル等の低級アルキル基、ハロゲノメチル、ハロゲノ
エチル、ハロゲノプロピル、ハロゲノブチル等のハロ低
級アルキル基、フェニル及びベンジル等の置換されてい
てもよいフェニル基が挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、弗素、沃素、臭素が挙げら
れる。
れる。
これ等の中では、メチル、１−クロルエチル、２−ク
ロルエチル基が特に好ましい。
ロルエチル基が特に好ましい。
置換基R2としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリーブチル、ドデシル等のアルキル
基、フェニル、メチル置換フェニル、トリメチル置換フ
ェニル、ブチル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、
シアノ置換フェニル、弗素置換フェニル、２弗素置換フ
ェニル、弗素及び塩素で置換されたフェニル、塩素置換
フェニル、２塩素置換フェニル、メチル及び塩素で置換
されたフェニル、臭素置換フェニル、ベンゾイル置換フ
ェニル、メチル置換フェニルブチル、ナフチル及びベン
ジル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる
が、メチル基、フェニル基が好ましい。
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリーブチル、ドデシル等のアルキル
基、フェニル、メチル置換フェニル、トリメチル置換フ
ェニル、ブチル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、
シアノ置換フェニル、弗素置換フェニル、２弗素置換フ
ェニル、弗素及び塩素で置換されたフェニル、塩素置換
フェニル、２塩素置換フェニル、メチル及び塩素で置換
されたフェニル、臭素置換フェニル、ベンゾイル置換フ
ェニル、メチル置換フェニルブチル、ナフチル及びベン
ジル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる
が、メチル基、フェニル基が好ましい。
触媒としては、周期律表第VIII族に属する遷移金属が
使用可能であり、例えばコバルト、ロジウム、鉄、ニッ
ケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及び白金等
が挙げられる。
使用可能であり、例えばコバルト、ロジウム、鉄、ニッ
ケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及び白金等
が挙げられる。
特に、これらのカルボニル化合物が有効でありコバル
トカルボニル化合物及びロジウム化合物が好ましい。
トカルボニル化合物及びロジウム化合物が好ましい。
コバルトカルボニル化合物としてはヒドロコバルトカ
ルボニル、ジコバルトオクタカルボニル等が挙げられ
る。
ルボニル、ジコバルトオクタカルボニル等が挙げられ
る。
ロジウムカルボニル化合物としてはテトラロジウムカ
ルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙
げられる。
ルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙
げられる。
触媒は単独で使用しても上記化合物の混合物を使用し
てもよい。
てもよい。
触媒量は特に限定されないが、反応式（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）において、コバルトを使用する場合は一般式
〔II〕、〔Ｉ〕の化合物100モルに対してコバルト金属
として0.01〜10グラム原子の範囲で十分である。
及び（Ｃ）において、コバルトを使用する場合は一般式
〔II〕、〔Ｉ〕の化合物100モルに対してコバルト金属
として0.01〜10グラム原子の範囲で十分である。
触媒を安定化させるためにホスフィン化合物を使用す
ることもできる。
ることもできる。
例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のトリ低級アルキルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ン、トリブチルホスフィン等のトリ低級アルキルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
反応式〔Ａ〕及び〔Ｃ〕において、一般式〔II〕の化
合物１モルに対して一般式〔III〕の化合物は通常１〜5
0モルの範囲で使用されるが、１〜10モルの範囲が好ま
しい。
合物１モルに対して一般式〔III〕の化合物は通常１〜5
0モルの範囲で使用されるが、１〜10モルの範囲が好ま
しい。
同様に、反応式〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕において、一般式
〔IV〕の化合物は一般式〔II〕の化合物又は一般式
〔Ｉ〕の化合物１モルに対して通常１〜10モルの範囲で
使用されるが、１〜３モルの範囲が好ましい。
〔IV〕の化合物は一般式〔II〕の化合物又は一般式
〔Ｉ〕の化合物１モルに対して通常１〜10モルの範囲で
使用されるが、１〜３モルの範囲が好ましい。
反応式（Ａ）及び（Ｃ）において、水素と一酸化炭素
のガス比は水素１モルに対して通常一酸化炭素が0.1〜1
0モルの範囲が使用されるが、0.5〜５モルの範囲が好ま
しい。
のガス比は水素１モルに対して通常一酸化炭素が0.1〜1
0モルの範囲が使用されるが、0.5〜５モルの範囲が好ま
しい。
又、反応式（Ｂ）においては一酸化炭素のみ、又は水
素と一酸化炭素の混合ガスが使用される。水素と一酸化
炭素のガス比は、水素１モルに対して通常一酸化炭素が
0.1〜10モルの範囲で使用されるが、0.5〜５モルの範囲
が好ましい。
素と一酸化炭素の混合ガスが使用される。水素と一酸化
炭素のガス比は、水素１モルに対して通常一酸化炭素が
0.1〜10モルの範囲で使用されるが、0.5〜５モルの範囲
が好ましい。
反応式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、反応圧力
は10〜400kg/cm2の範囲、望ましくは40〜250kg/cm2の範
囲がよい。
は10〜400kg/cm2の範囲、望ましくは40〜250kg/cm2の範
囲がよい。
反応式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、反応温度
は50〜250℃、望ましくは60〜150℃の範囲がよい。
は50〜250℃、望ましくは60〜150℃の範囲がよい。
反応式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は、無溶媒で
も進行するが溶媒を使用することもできる。
も進行するが溶媒を使用することもできる。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラハイ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類を使用することができる。
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類を使用することができる。
本発明の実施態様は、特に限定されるものでなく、反
応式（Ａ）のオキソ反応により一般式〔Ｉ〕の化合物を
製造する場合、一般式〔II〕の化合物と一般式〔III〕
の化合物及び触媒を反応容器に仕込んだ後、水素と一酸
化炭素の混合ガスを導入して反応させてもよいし、一般
式〔II〕の化合物と触媒を仕込み水素と一酸化炭素の混
合ガスを反応させた後に一般式〔III〕の化合物を供給
して反応させてもよい。
応式（Ａ）のオキソ反応により一般式〔Ｉ〕の化合物を
製造する場合、一般式〔II〕の化合物と一般式〔III〕
の化合物及び触媒を反応容器に仕込んだ後、水素と一酸
化炭素の混合ガスを導入して反応させてもよいし、一般
式〔II〕の化合物と触媒を仕込み水素と一酸化炭素の混
合ガスを反応させた後に一般式〔III〕の化合物を供給
して反応させてもよい。
一方、反応式（Ｂ）のアミドカルボニル化反応により
一般式〔Ｖ〕の化合物を製造する場合、一般式〔Ｉ〕の
化合物と一般式〔IV〕の化合物を水素と一酸化炭素混合
ガスと同時に反応させてもよいし、一般式〔Ｉ〕の化合
物を予め製造した後に反応容器を開放し一般式〔IV〕の
化合物を新たに供給して再び水素と一酸化炭素の混合ガ
スを加えて反応してもよい。
一般式〔Ｖ〕の化合物を製造する場合、一般式〔Ｉ〕の
化合物と一般式〔IV〕の化合物を水素と一酸化炭素混合
ガスと同時に反応させてもよいし、一般式〔Ｉ〕の化合
物を予め製造した後に反応容器を開放し一般式〔IV〕の
化合物を新たに供給して再び水素と一酸化炭素の混合ガ
スを加えて反応してもよい。
反応式〔Ｃ〕の１段アミドカルボニル化反応により一
般式〔Ｖ〕の化合物及び／又は一般式〔VI〕の化合物を
製造する場合、一般式〔II〕、一般式〔III〕及び一般
式〔IV〕の化合物を同時に反応させてもよいし、一般式
〔II〕、一般式〔III〕及び一般式〔IV〕の化合物を任
意の順序で供給して反応することもできる。
般式〔Ｖ〕の化合物及び／又は一般式〔VI〕の化合物を
製造する場合、一般式〔II〕、一般式〔III〕及び一般
式〔IV〕の化合物を同時に反応させてもよいし、一般式
〔II〕、一般式〔III〕及び一般式〔IV〕の化合物を任
意の順序で供給して反応することもできる。
（ニ）発明の効果 本発明は除草剤の中間体として有用なメチル−３−
（ジアルコキシ）プロピルホスフィン誘導体並びに２−
アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）酪酸及び
／又はそのエステルを安価な原料から少ない触媒量で且
つ短い反応時間で容易に高収率で得ることができるもの
で工業的に極めて有利な製造法である。
（ジアルコキシ）プロピルホスフィン誘導体並びに２−
アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）酪酸及び
／又はそのエステルを安価な原料から少ない触媒量で且
つ短い反応時間で容易に高収率で得ることができるもの
で工業的に極めて有利な製造法である。
又、本発明で得られた一般式〔Ｖ〕及び／又は一般式
〔VI〕の化合物は加水分解により容易に除草剤としての
有効化合物〔VII〕を製造することができる。
〔VI〕の化合物は加水分解により容易に除草剤としての
有効化合物〔VII〕を製造することができる。
上記化合物〔VII〕のアンモニウム塩は市販されてい
る非選択性茎葉処理型除草剤（一般名グルホシネート）
の有効成分化合物である。
る非選択性茎葉処理型除草剤（一般名グルホシネート）
の有効成分化合物である。
（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブにメチルビニル
ホスフィン酸−２−クロルエチルエステル6.01g（50ミ
リモル）、メタノール50ml、ジコバルトオクタカルボニ
ル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
ホスフィン酸−２−クロルエチルエステル6.01g（50ミ
リモル）、メタノール50ml、ジコバルトオクタカルボニ
ル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
オートレーブを一酸化炭素と水素との混合ガス（1:1
モル）で置換して120℃、100kg/cm2で２時間反応させ
た。
モル）で置換して120℃、100kg/cm2で２時間反応させ
た。
オートクレーブを冷却後、反応生成物を取り出しガス
クロマトグラフィで分析するとメチルビニルホスフィン
酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であっ
た。
クロマトグラフィで分析するとメチルビニルホスフィン
酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であっ
た。
溶媒を留去したところ液状生成物が11.7g得られた。
液状生成物を質量分析したところ分子イオン244が確
認された。
認された。
赤外線吸収スペクトルの分析の結果、1210、1200、11
20、1070、1040cm-1に強いアセタールの吸収が見られ
た。
20、1070、1040cm-1に強いアセタールの吸収が見られ
た。
又、プロトンNMR分析の結果は1 HNMR（CDCl3） δ（ppm）1.75〜2.10（m,4H）、 1.51（d,J＝14Hz,3H）、3.33（s,6H）、 3.70（t,J＝5Hz,2H）、4.13〜4.50（m,3H） であった。
以上の結果より、生成物はメチル−３（ジメトキシ）
プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステルと確
認された。収率は96％であった。
プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステルと確
認された。収率は96％であった。
実施例２ 100mlのステンレス製オートクレーブにジオキサン50
g、メチル−３−（ジメトキシ）プロピルホスフィン酸
−２−クロルエチルエステル12.2g（50ミリモル）、ア
セトアミド3.13g（53ミリモル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
g、メチル−３−（ジメトキシ）プロピルホスフィン酸
−２−クロルエチルエステル12.2g（50ミリモル）、ア
セトアミド3.13g（53ミリモル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
オートレーブを水素と一酸化炭素との混合ガス（1:1
モル）で置換して100℃,200kg/cm2で４時間反応させ
た。
モル）で置換して100℃,200kg/cm2で４時間反応させ
た。
オートレーブを冷却後、反応生成物を取出してガスク
ロマトグラフィで分析した結果、メチル−３−（ジメト
キシ）プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ルの転化率は100％であった。
ロマトグラフィで分析した結果、メチル−３−（ジメト
キシ）プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ルの転化率は100％であった。
生成物は２−Ｎアシルアミノ−４−クロルエトキシ−
４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステルであ
り、収率は81％であった。
４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステルであ
り、収率は81％であった。
実施例３ 100mlのステンレス製オートクレーブにテトラヒドロ
フラン50g、メチル−３−（ジメトキシ）プロピルホス
フィン酸−２−クロルエチルエステル12.2g（50ミリモ
ル）、ベンズアミド6.65g（55ミリモル）、ジコバルト
オクタカルボニル510mg（1.5ミリモル）を仕込んだ。
フラン50g、メチル−３−（ジメトキシ）プロピルホス
フィン酸−２−クロルエチルエステル12.2g（50ミリモ
ル）、ベンズアミド6.65g（55ミリモル）、ジコバルト
オクタカルボニル510mg（1.5ミリモル）を仕込んだ。
オートレーブを水素と一酸化炭素との混合ガス（1:1
モル）で置換して120℃,140kg/cm2で４時間反応させ
た。
モル）で置換して120℃,140kg/cm2で４時間反応させ
た。
オートレーブを冷却後、反応生成物を取出してガスク
ロマトグラフィで分析した結果、メチル−３−（ジメト
キシ）プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ルの転化率は100％であった。
ロマトグラフィで分析した結果、メチル−３−（ジメト
キシ）プロピルホスフィン酸−２−クロルエチルエステ
ルの転化率は100％であった。
生成物は２−Ｎ−ベンゾイルアミノ−４−クロルエト
キシ−４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステル
であり、収率は70％であった。
キシ−４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステル
であり、収率は70％であった。
実施例４ 100mlのステンレス製オートクレーブにジオキサン50
g、メチルビニルホスフィン酸−２−クロルエチルエス
テル6.01g（50ミリモル）、メタノール4.8g（150ミリモ
ル）、アセトアミド3.13g（53ミリモル）、ジコバルト
オクタカルボニル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
g、メチルビニルホスフィン酸−２−クロルエチルエス
テル6.01g（50ミリモル）、メタノール4.8g（150ミリモ
ル）、アセトアミド3.13g（53ミリモル）、ジコバルト
オクタカルボニル170mg（0.5ミリモル）を仕込んだ。
オートレーブを水素と一酸化炭素との混合ガス（1:1
モル）で置換して、100℃,200kg/cm2で４時間反応させ
た。
モル）で置換して、100℃,200kg/cm2で４時間反応させ
た。
オートレーブを冷却後、反応生成物を取出してガスク
ロマトグラフィで分析した結果、メチルビニルホスフィ
ン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であ
った。
ロマトグラフィで分析した結果、メチルビニルホスフィ
ン酸−２−クロルエチルエステルの転化率は100％であ
った。
主生成物は２−Ｎ−アシルアミノ−４−クロルエトキ
シ−４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステルで
あり、収率は75％であった。
シ−４−（メチルホスフィニル）酪酸メチルエステルで
あり、収率は75％であった。
又、副生成物である２−Ｎ−アシルアミノ−４−クロ
ルエトキシ−４−（メチルホスフィニル）酪酸の収率は
15％であった。
ルエトキシ−４−（メチルホスフィニル）酪酸の収率は
15％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 昭55−64596（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／405（ＷＯ，Ａ１) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｕｔ ｓ 85：5777ｙ （1976年) Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａ Ｋｅｎｋｙ ｕｕ Ｎｅｎｐｏ （1981年） 第20 号 第33〜38頁
Claims (6)
- 【請求項１】一般式［II］ （但し、式中Ｘは低級アルキル基、ハロ低級アルキル基
又は置換されていてもよいフェニル基を示す。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1はアルキル基を示す。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の存
在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｉ］ （但し、式中R1及びＸは前記に同じ。） で表されるメチル−３−ジアルコキシプロピルホスフィ
ン酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】R1がメチル基、Ｘが２−クロルエチル基で
ある請求項１記載のメチル−３−ジアルコキシプロピル
ホスフィン酸誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］ （但し、式中R1はアルキル基、Ｘは低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基
を示す。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2はアルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物と、 一酸化炭素あるいは水素及び一酸化炭素とを周期律表第
VIII属金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステルの製造法。 - 【請求項４】R1がメチル基、Ｘが２−クロルエチル基、
R2がメチル基又はフェニル基である請求項３記載の２−
アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）酪酸エス
テルの製造法。 - 【請求項５】一般式［II］ （但し、式中Ｘは低級アルキル基、ハロ低級アルキル基
又は置換されていてもよいフェニル基を示す。） で表される化合物と、 一般式［III］ R1−OH ［III］ （但し、式中R1はアルキル基を示す。） で表される化合物と、 一般式［IV］ NH2COR2 ［IV］ （但し、式中R2はアルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物と、 水素及び一酸化炭素とを周期律表第VIII属金属触媒の存
在下で反応させることを特徴とする 一般式［Ｖ］ （但し、式中R1、R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸エステル及び／叉は 一般式［VI］ （但し、式中R2及びＸは前記に同じ。） で表される２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフ
ィノ）酪酸の製造法。 - 【請求項６】R1がメチル基、Ｘが２−クロルエチル基、
R2がメチル基である請求項５記載の２−アミノ−４−
（アルコキシメチルホスフィノ）酪酸エステル及び／叉
は２−アミノ−４−（アルコキシメチルホスフィノ）酪
酸の製造法。
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| JP63050491A JP2682833B2 (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | 有機燐誘導体及びその製造法 |
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| DE89302029T DE68908450T2 (de) | 1988-03-03 | 1989-03-01 | Organische Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP89302029A EP0336558B1 (en) | 1988-03-03 | 1989-03-01 | Novel organic phosphorous derivatives and manufacturing processes therefor |
| IL10395089A IL103950A (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Process for preparing phosphino butyrate derivatives |
| AU31006/89A AU610350B2 (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Novel organic phosphorous derivatives and manufacturing processes therefor |
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| CA000592533A CA1339578C (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Organic phosphorous derivatives and manufacturing processes therefor |
| CN89101030A CN1022756C (zh) | 1988-03-03 | 1989-03-03 | 新型有机亚磷衍生物及其制备方法 |
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| IL92103950A IL103950A0 (en) | 1988-03-03 | 1992-12-02 | Process for preparing phosphino butyrate derivatives |
| CN93100779A CN1028865C (zh) | 1988-03-03 | 1993-01-21 | 2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生物和/或其酯衍生物的制备方法 |
| CA000616582A CA1339579C (en) | 1988-03-03 | 1993-03-03 | Organic phosphorus derivatives and manufacturing processes therefor |
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|---|---|
| JPH01224382A JPH01224382A (ja) | 1989-09-07 |
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Family
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE2717440C2 (de) * | 1976-05-17 | 1984-04-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten |
| JPS5484529A (en) * | 1977-12-19 | 1979-07-05 | Meiji Seika Kaisha Ltd | Production of d,l-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| JPS5564596A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-15 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of alkylmethyl-3-dialkoxy-propylphosphinate |
| JP2615777B2 (ja) * | 1987-05-26 | 1997-06-04 | 日産化学工業株式会社 | ホスフィニルアミノ酸誘導体の製造方法 |
-
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-
1989
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- 1989-03-01 EP EP89302029A patent/EP0336558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-01 ES ES89302029T patent/ES2059723T4/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-02 IL IL8945589A patent/IL89455A/en not_active IP Right Cessation
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- 1989-03-02 CA CA000592533A patent/CA1339578C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 KR KR1019890002653A patent/KR920002918B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 CN CN89101030A patent/CN1022756C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-21 CN CN93100779A patent/CN1028865C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｕｔｓ ８５：５７７７ｙ （１９７６年） |
| Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａ Ｋｅｎｋｙｕｕ Ｎｅｎｐｏ （１９８１年） 第２０号 第３３〜３８頁 |
Also Published As
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| KR920002918B1 (ko) | 1992-04-10 |
| CA1339578C (en) | 1997-12-09 |
| CN1028865C (zh) | 1995-06-14 |
| CN1087641A (zh) | 1994-06-08 |
| JPH01224382A (ja) | 1989-09-07 |
| EP0336558A1 (en) | 1989-10-11 |
| CN1036771A (zh) | 1989-11-01 |
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| IL89455A0 (en) | 1989-09-10 |
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