KR20000062281A - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인이 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 하여, 20ppm(P로 계산) 이하의 양이 되도록 하는 양의 반응 조건하에서 휘발성인 인 화합물 및 구리 및(또는) 은 포함 촉매 존재하에서 산소를 함유하는 기체로 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜을 기체상 산화시키는 화학식 I의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
〈화학식 I〉
상기 화학식에서 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 라디칼이고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다.
〈화학식 II〉
상기 화학식에서 R3는 수소 원자 또는, R4와 함께 산소 원자이고, R4는 라디칼 OR6(여기서, R6는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO인 라디칼임) 또는 R3와 함께 산소 원자이고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 시클로펜틸 라디칼이다.
〈화학식 III〉
상기 화학식에서, R1및 R5는 상기에서 기술한 바와 같고 R7은 수소 원자 또는 OR8라디칼(여기서, R8는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH인 라디칼임)이다.
본 방법은 분량의 인이 촉매층에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 구리 및(또는) 은 포함 촉매 및 촉매층에 직접 도입된 반응 조건하에서 휘발성인 인 화합물 존재하에서 산소 함유 기체를 사용하여 알콜을 기체상 산화시켜 카르보닐 화합물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
휘발성 인 화합물 존재하에서 구리 또는 은 촉매상에서 기체상 산화시켜 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은 선행 기술로 공지되어 있다.
예를 들면, 유럽 특허 제007 570호에서는 반응 조건하에서 휘발성인 인 화합물의 존재하에서 구리 포함 산화 촉매상에서 산소로 에틸렌 글리콜을 기체상 산화시킴으로써 글리옥살을 제조하는 방법에 있어서, 사용되는 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 1 내지 100ppm의 인을 출발 화합물과 함께 첨가되는 방법에 대해 기술하고 있다. 이들 방법으로는 반응되는 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 70 몰% 이하의 불만족스러운 글리옥살 수율이 수득된다.
미국 특허 제4 282 374호 및 제4 503 261호의 방법에 따르면, 촉매층으로의 상부스트림(upstream)의 출발 화합물과 함께 도입되고 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여 1 내지 100ppm 또는 0.5 내지 20ppm(P로 계산)의, 휘발성 인 화합물의 존재하에서 반응이 수행된다면, 구리 촉매상에서 또는 구리 및 은 결정의 층상 촉매상에서 에틸렌 글리콜을 기체상 산화시키는 것이 촉매의 수명 및 글리옥살 수율의 측면에서 유리한 결과가 수득된다. 그러나, 이들 방법에서는 글리옥살 수율 및 생성물의 순도가 연장된 작업에서 시간이 경과됨에 따라 점차 악화된다. 이 단점은 포름알데히드 및 CO/CO2의 증가된 형성 때문이다.
유럽 특허 EP-B 제0 271 812호에서는 반응 조건하에서 휘발성이 있는 인 화합물 및 구리 또는 은 포함 촉매 존재하에서 산소 함유 기체를 사용하여 알콜을 기체상 산화시킴으로써 카르보닐 화합물을 제조하는 데 있어서, 촉매상의 반응 전에, 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 하고 인으로 계산하여, 0.5ppm 미만의 인 화합물을 한꺼번에 기체상 출발 혼합물에 혼합하는 것에 대해 제안하고 있다.
유럽 특허 EP-B 제0 271 812호에 기술된 방법에 따르면, 80 몰% 이하의 수율로 글리옥살이 수득된다.
선행 기술의 상기 방법은 불만족스러운 수율이라는 단점이 있다. 공지된 방법으로는, 글리옥살이 글리콜 알데히드, 포름알데히드 및 유기산으로 오염된 수용액으로 수득된다. 또다른 바람직하지 못한 부산물로서 연소 생성물인 CO, CO2및 H2O이 형성된다. 부산물로 인하여, 공지된 방법은 불만족스러운 촉매의 작용 수명이라는 또다른 단점을 수반한다.
더우기, 많은 적용에서, 글리옥살내에 포름알데히드가 존재하면 포름알데히드의 독성 및 높은 반응성 때문에 매우 바람직하지 못하다. 포름알데히드를 조글리옥살(crude glyoxal)로부터 제거하기 위해서는 증기로 처리하거나 또는 화학 반응과 같은, 상당한 비용 및 수율의 손실을 감내해야만 가능하기 때문에, 방해하는 부산물의 형성을 크게 피하면서, 오랜 작업 시간에서 조차 에틸렌 글리콜을 촉매적으로 기체상 산화시킴으로써 글리옥살이 제조되는 방법이 있다면 유용할 것이다.
본 발명의 목적은 이들 기준을 충족시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 촉매층, 바람직하게는 촉매층의 전체 높이중 상위 0.1 내지 50%의 부위, 특히 바람직하게는 촉매층의 전체 높이중 상위 1 내지 35%의 부위에 인이 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 하여, 20ppm 이하, 바람직하게는 0.05 내지 20ppm(P로 계산)의 양으로 도입되도록 하는 양의 반응 조건하에서 휘발성인 인 화합물 및 구리 및(또는) 은 포함 촉매 존재하에서 산소 함유 기체를 사용하여, 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜을 기체상 산화시키는 하기 화학식 I로 나타낸 카르보닐 화합물의 제조 방법으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
상기 화학식에서 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 라디칼이고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다.
상기 화학식에서 R3는 수소 원자 또는 R4와 함께 산소 원자이고, R4는 라디칼 OR6(여기서, R6는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO인 라디칼임) 또는 R3와 함께 산소 원자이고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 시클로펜틸 라디칼이다.
상기 화학식에서, R1및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고 R7은 수소 원자 또는 OR8라디칼(여기서, R8는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH인 라디칼임)이다.
신규 방법에서, 장시간 공정으로 포름알데히드 함량이 상당히 감소하면서 에틸렌 글리콜로부터 높은 수율 및 순도의 글리옥살이 수득된다.
화학식 III의 알콜에서, 알킬 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이다. 본 발명의 방법에서, 말단 히드록실기는 알데히드기로 전환되고 2급 히드록실기는 케토기로 전환된다.
화학식 3의 출발 화합물의 예를 들면,
HO-CH2-CH2-OH, H3COCH2-CH2OH, CH3-CH2OH, C2H5OCH2-CH2OH, H3C-CH(OH)-CH2-OH, C2H5-CH(OH)-CH2OH,, HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH,,이 있다.
구리 및(또는) 은 포함 촉매상에서 산소 함유 기체로 알콜을 기체상 산화시키는 것은 그 자체로 알려진 방식으로 예를 들어 225 내지 500℃에서 실시된다. 적당한 구리 및(또는) 은 포함 촉매의 예로는 금속 구리 또는 금속 은, 구리 포함 또는 은 포함 합금, 또는 금속 또는 비금속과의 화합물이 있으며, 예를 들면, 구리 인화물, 구리 브론즈 또는 은 및(또는) 금과의 구리 합금, 공작석과 같은 구리 광물 및 반응 동안 구리 또는 은으로 완전히 또는 일부 환원될 수 있는 구리 또는 은 화합물(예를 들면, 산화 구리(I), 산화 은(I), 산화 구리(II), 및 질산 구리 및 구리 아세테이트와 같이 가열하면 산화 구리로 전환되는 화합물)이 있다. 또다른 적당한 화합물은 인산 구리 및 안티몬산 구리이다. 산화 아연, 산화 크롬, 산화 인, 산화 안티몬, 산화 주석 및 산화 비스무트와 같은 다른 금속 또는 비금속 산화물이 추가로 구리 포함 화합물에 혼합될 수 있다. 구리 및(또는) 은 포함 촉매 조성물은 또한 불활성 지지체에 도포되거나 또는, 원한다면, 불활성 물질로 희석될 수 있다. 원한다면, 촉매도 또한 사용전에 환원 처리시킬 수 있다.
큰 내부 표면적을 가지고 있지 않은 촉매, 예를 들면 50㎡/g 미만의 표면적을 가진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중요 성분으로서 구리 금속, 은 금속 및 구리 또는 은을 포함하는 합금이 특히 산업적으로 유리하다. 그들은 적은 표면적, 불활성 지지체의 지지 촉매로서 예를 들어 부스러기, 그물 망(wire meshes), 기체 또는 다른 형태로 사용된다.
반응 조건하에서 휘발성이 있는 인 화합물의 경우, 반응 조건하에서 합성 기체의 성분과 어떠한 반응도 하지 않고 분해없이 증발될 수 있는 인 화합물로 제조하여 사용하면 유리하다. 이러한 화합물의 예로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리에틸포스핀 옥사이드, 디에틸 메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트 또는 디에틸 에틸포스포네이트와 같은 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르가 있다.
본 발명의 방법에 따라, 반응기의 정상을 향해 인을 촉매층, 바람직하게는 촉매층의 전체 높이의 상위 0.1 내지 50%의 부위, 특히 바람직하게는 촉매층의 상위 1 내지 35%의 부위에 도입시킨다. 촉매층내의 도입은 바람직하게는 핫 스팟(hot spot)의 하부스트림(downstream)으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 핫 스팟은 촉매층의 온도 프로필(temperature profile)에서 최고온이 발생하는 부분이다. 촉매층의 온도 프로필 또는 핫 스팟의 위치는 촉매층의 높이에 따라 촉매층내의 온도를 측정함으로써 일반적으로 결정된다. 이는 예를 들어 촉매층내에 가동(可動)의 써모커플(thermocouple)이 있는 써모커플 관을 삽입하거나, 또는 상이한 높이에서 여러 측정점을 가진 고정된 다중 써모커플 등으로 달성될 수 있다.
인을 예를 들어 2회분, 3회분 또는 4회분으로 나누어 도입할 수 있으며, 바람직하게는 각각 0.05 내지 10ppm, 특히 바람직하게는 각각 1 내지 3ppm의 양으로 2회분으로 나누어 도입할 수 있다.
2회분 이상으로 나누어 첨가할 경우, 예를 들어 3회분으로 나누어 첨가할 경우, 20ppm의 휘발성 인 화합물의 전체양을 0.05 내지 10ppm의 양으로 나누는 것이 바람직하다.
인의 1회분 대 2회분 또는 추가 회분의 중량비는 0.005 내지 200, 바람직하게는 0.033 내지 30, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.3이다.
본 발명의 방법은 예를 들어 사용되는 1몰의 알콜을 기준으로 하여 0.5 내지 2.0몰의 공기 또는 산소와, 또한 가능하다면 전체 기체 혼합물의 99 부피% 이하의 질소와 함께, 0.1 내지 99 중량%의 물 함량의 알콜 및 물의 기체 혼합물을 촉매층의 전체 높이의 1 내지 35%의 부위의 핫 스팟의 하부스트림으로 촉매층에 도입된 휘발성 인 화합물이 있는 촉매상을 225 내지 500℃에서 통과시키는 방법이다.
반응기에서 나오는 기체 혼합물은 일반적으로 물로 제거한다.
인화합물은 물, 알콜, 바람직하게는 사용되는 알콜, 또는 에테르와 같은 적당한 용매중의 용액, 액체 형태, 또는 용액의 증발 상태, 기체 상태, 또는 순수 기상의 인 화합물의 형태 등으로 도입할 수 있으며, 기화 용액으로 또는 순수한 기상으로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 에틸렌 글리콜로부터 수득되는 글리옥살을 40 중량% 농도 수용액의 시판 형태로 직접 수득할 수 있고 장시간 작업 시간 동안에서 조차 변하지 않는 고순도를 가진다. 본 발명의 방법으로 긴 촉매 작용 수명과 더불어 글리옥살이 고수율로 수득된다.
본 발명의 방법을 하기의 실시예로 예시하였다.
〈실시예 1〉
7.2kg의 구리 성형체를 높이 250cm의 촉매층(촉매 부피: 5.7ℓ)을 수득하기 위하여 내경 55mm의 스타인레스 스틸의 관형 반응기내에 장착하였다. 1시간 당 에틸렌 글리콜 840g, 공기 1720ℓ(표준상태) 및 질소 230ℓ(표준상태)를 포함하는 합성 기체 혼합물을 관형 반응기에 통과시켰다. 핫 스팟의 하부스트림이 촉매층의 전체 높이의 15%에 위치하는 촉매층의 전체 높이의 24%에, 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 0.3ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 합성 기체에 첨가하였다. 반응기 온도는 염을 녹이기 위하여 365℃에 맞추었다.
순환 기체 및 합성 기체를 포함하는, 기체의 전체 양은 9150 ℓ/h(표준상태)이었다. GHSV = 기체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 GHSV(기체의 공간 시속)는 1610h-1이었다. LHSV = 액체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 LHSV(액체의 공간 시속)는 0.13h-1이었다. 촉매 부피 및 기체의 양의 지수로서 정의되는 체류 시간은 2.3초이었다.
반응기에서 나온 반응 기체를 물과 접촉시켜 반응 생성물을 액체상에 용해시켰다. 반응에서 형성된 지속적으로 나오는 기체 CO 및 CO2가 폐가스에 잔존하였고 가스상으로 분석하였다.
작동한지 10일 후에, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 76.9 몰%의 글리옥살 수율을 98.0 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 12.9 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 형성된 또다른 부산물은 1.7 몰%의 글리콜 알데히드 및 4.9 몰%의 포름알데히드이었다.
〈비교 실시예 1〉
휘발성 P 화합물의 무첨가
실시예 1의 절차를 반복하였으나, 휘발성 인 화합물을 첨가하지 않았다. 생성물의 처리 및 기체의 분석은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 실시하였다. 71.6 몰%의 글리옥살 수율을 94.3 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 13 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 글리콜 알데히드 및 포름알데히드는 각각 1.3 몰% 및 6.1 몰%의 양으로 형성되었다.
〈비교 실시예 2〉
공급 혼합물에 휘발성 P 화합물의 첨가
실시예 1의 절차를 반복하였으나, 촉매층의 상부스트림에 트리에틸 포스페이트를 첨가하였다. 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 0.3ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 촉매층 상부스트림의 합성 기체에 첨가하였다. 생성물의 처리 및 기체의 분석은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 실시하였다. 75.9 몰%의 글리옥살 수율을 98.8 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 13.8 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 글리콜 알데히드 및 포름알데히드는 각각 1.1 몰% 및 5.9 몰%의 양으로 형성되었다.
하기의 표 1에서, 실시예 1에서 수득한 전환율 및 수율을 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 C1 및 C2의 전환율 및 수율과 비교하였다.
| 실시예 | 에틸렌 글리콜 전환율(몰%) | 글리옥살 수율 (몰%) | CO/CO2형성(몰%) | 글리콜 알데히드 형성(몰%) | 포름알데히드 형성(몰%) |
| 1 | 98.0 | 76.9 | 12.9 | 1.6 | 4.9 |
| C1 | 94.3 | 71.6 | 13 | 1.3 | 6.1 |
| C2 | 98.8 | 75.9 | 13.8 | 1.1 | 5.9 |
〈실시예 2〉
7.2kg의 구리 성형체를 높이 250cm의 촉매층(촉매 부피: 5.7ℓ)을 수득하기 위하여 내경 55mm의 스타인레스 스틸의 관형 반응기내에 장착하였다. 1시간 당 에틸렌 글리콜 840g, 공기 1800ℓ(표준상태) 및 질소 150ℓ(표준상태)를 포함하는 합성 기체 혼합물을 관형 반응기에 통과시켰다. 핫 스팟의 하부스트림이 촉매층의 전체 높이의 15%에 위치하는 촉매층의 전체 높이의 24%에, 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 0.3ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 합성 기체에 첨가하였다. 반응기 온도는 염을 녹이기 위하여 365℃에 맞추었다.
순환 기체 및 합성 기체를 포함하는, 기체의 전체 양은 9150 ℓ/h(표준상태)이었다. GHSV = 기체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 GHSV(기체의 공간 시속)는 1610h-1이었다. LHSV = 액체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 LHSV(액체의 공간 시속)는 0.13h-1이었다. 촉매 부피 및 기체의 양의 지수로서 정의되는 체류 시간은 2.3초이었다.
반응기에서 나온 반응 기체를 물과 접촉시켜 반응 생성물을 액체상에 용해시켰다. 반응에서 형성된 지속적으로 나오는 기체 CO 및 CO2가 폐가스에 잔존하였고 가스상으로 분석하였다.
작동한지 10일 후에, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 76.0 몰%의 글리옥살 수율을 98.7 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 14.4 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 형성된 또다른 부산물은 1.1 몰%의 글리콜 알데히드 및 4.7 몰%의 포름알데히드이었다.
〈비교 실시예 3〉
휘발성 P 화합물의 무첨가
실시예 2의 절차를 반복하였으나, 휘발성 인 화합물을 첨가하지 않았다. 생성물의 처리 및 기체의 분석은 실시예 2에서 기술한 바와 같이 실시하였다. 73.8 몰%의 글리옥살 수율을 98.2 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 14.9 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 글리콜 알데히드 및 포름알데히드는 각각 0.8 몰% 및 5.8 몰%의 양으로 생성되었다.
〈비교 실시예 4〉
공급 혼합물에 휘발성 P 화합물의 첨가
실시예 2의 절차를 반복하였으나, 촉매층의 상부스트림에 트리에틸 포스페이트를 첨가하였다. 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 0.3ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 촉매층 상부스트림의 합성 기체에 첨가하였다. 생성물의 처리 및 기체의 분석은 실시예 2에서 기술한 바와 같이 실시하였다. 74.5 몰%의 글리옥살 수율을 99.6 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 16 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 글리콜 알데히드 및 포름알데히드는 각각 0.5 몰% 및 3.3 몰%의 양으로 형성되었다.
하기의 표 2에서, 실시예 2에서 수득한 전환율 및 수율을 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 C3 및 C4의 전환율 및 수율과 비교하였다.
| 실시예 | 에틸렌 글리콜 전환율(몰%) | 글리옥살 수율 (몰%) | CO/CO2형성(몰%) | 글리콜 알데히드 형성(몰%) | 포름알데히드 형성(몰%) |
| 2 | 98.7 | 76.0 | 14.4 | 1.1 | 4.7 |
| C3 | 98.2 | 73.8 | 14.9 | 0.8 | 5.8 |
| C4 | 99.6 | 74.5 | 16 | 0.5 | 3.3 |
〈실시예 3〉
7.2kg의 구리 성형체를 높이 250cm의 촉매층(촉매 부피: 5.7ℓ)을 수득하기 위하여 내경 55mm의 스타인레스 스틸의 관형 반응기내에 장착하였다. 1시간 당 에틸렌 글리콜 840g, 공기 1720ℓ(표준상태) 및 질소 230ℓ(표준상태)를 포함하는 합성 기체 혼합물을 관형 반응기에 통과시켰다. 핫 스팟의 하부스트림이 촉매층의 전체 높이의 15%에 위치하는 촉매층의 전체 높이의 24%에, 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 1ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 합성 기체에 첨가하였다. 반응기 온도는 염을 녹이기 위하여 365℃에 맞추었다.
순환 기체 및 합성 기체를 포함하는, 기체의 전체 양은 9150 ℓ/h(표준상태)이었다. GHSV = 기체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 GHSV(기체의 공간 시속)는 1610h-1이었다. LHSV = 액체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 LHSV(액체의 공간 시속)는 0.13h-1이었다. 촉매 부피 및 기체의 양의 지수로서 정의되는 체류 시간은 2.3초이었다.
반응기에서 나온 반응 기체를 물과 접촉시켜 반응 생성물을 액체상에 용해시켰다. 반응에서 형성된 지속적으로 나오는 기체 CO 및 CO2가 폐가스에 잔존하였고 가스상으로 분석하였다.
작동한지 10일 후에, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 74.4 몰%의 글리옥살 수율을 96.8 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 13 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 형성된 또다른 부산물은 1.6 몰%의 글리콜 알데히드 및 4.8 몰%의 포름알데히드이었다.
〈실시예 4〉
7.2kg의 구리 성형체를 높이 250cm의 촉매층(촉매 부피: 5.7ℓ)을 수득하기 위하여 내경 55mm의 스타인레스 스틸의 관형 반응기내에 장착하였다. 1시간 당 에틸렌 글리콜 840g, 공기 1800ℓ(표준상태) 및 질소 150ℓ(표준상태)를 포함하는 합성 기체 혼합물을 관형 반응기에 통과시켰다. 핫 스팟의 하부스트림이 촉매층의 전체 높이의 15%에 위치하는 촉매층의 전체 높이의 24%에, 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 하여, 1ppm의 P를 트리에틸 포스페이트의 형태로 합성 기체에 첨가하였다. 반응기 온도는 염을 녹이기 위하여 365℃에 맞추었다.
순환 기체 및 합성 기체를 포함하는, 기체의 전체 양은 9150 ℓ/h(표준상태)이었다. GHSV = 기체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 GHSV(기체의 공간 시속)는 1610h-1이었다. LHSV = 액체 부피 / 촉매 부피로 정의되는 LHSV(액체의 공간 시속)는 0.13h-1이었다. 촉매 부피 및 기체의 양의 지수로서 정의되는 체류 시간은 2.3초이었다.
반응기에서 나온 반응 기체를 물과 접촉시켜 반응 생성물을 액체상에 용해시켰다. 반응에서 형성된 지속적으로 나오는 기체 CO 및 CO2가 폐가스에 잔존하였고 가스상으로 분석하였다.
작동한지 10일 후에, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 75.8 몰%의 글리옥살 수율을 99.1 몰%의 에틸렌 글리콜 전환율에서 획득하였다. 15.3 몰%가 CO 및 CO2로 연소되었다. 형성된 또다른 부산물은 0.8 몰%의 글리콜 알데히드 및 4.7 몰%의 포름알데히드이었다.
Claims (7)
- 인이 사용되는 알콜을 기준으로 하여, 20ppm 이하(P로 계산)의 양으로 촉매층내에 도입되도록 하는 양의 반응 조건하에서 휘발성인 인 화합물 및 구리 및(또는) 은 포함 촉매 존재하에서 산소 함유 기체를 사용하여, 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜을 기체상 산화시키는 하기 화학식 I로 나타낸 카르보닐 화합물의 제조 방법.〈화학식 I〉상기 화학식에서 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 라디칼이고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다.〈화학식 II〉상기 화학식에서 R3는 수소 원자 또는 R4와 함께 산소 원자이고, R4는 라디칼 OR6(여기서, R6는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO인 라디칼임) 또는 R3와 함께 산소 원자이고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 시클로펜틸 라디칼이다.〈화학식 III〉상기 화학식에서, R1및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고 R7은 수소 원자 또는 라디칼 OR8(여기서, R8는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식이 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH인 라디칼임)이다.
- 제1항에 있어서, 인이 촉매층의 전체 높이의 상위 0.1 내지 50%의 부분에 도입되는 방법.
- 제1항에 있어서, 인이 촉매층의 전체 높이의 상위 1 내지 35%의 부분에 도입되는 방법.
- 제1항에 있어서, 인의 양(P로 계산)이 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20ppm인 방법.
- 제1항에 있어서, 인이 2회분 이상으로 나뉘어서 도입되는 방법.
- 제5항에 있어서, 인의 1회분의 양 대 추가 회분의 양의 중량비가 0.005 내지 200인 방법.
- 제1항에 있어서, 글리옥살이 에틸렌 글리콜로부터 제조되는 방법.
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