KR20020027811A - 비타민 ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법 - Google Patents

비타민 ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 비닐 알코올 또는 아세틸렌 알코올을 출발물질로 사용하고, C-3 증가제로서 알킬 아세토아세테이트, 디케텐(diketene), 메틸이소프로페닐에테르(MIPE), 또는 아세톤디메틸아세탈을 사용하여 케롤반응(Carroll) 및 Saucy-Marbet 반응을 수행하여 비타민 E 제조 중간체인 불포화 케톤을 제조하는 방법에 있어서, 반응중에 중합반응 억제제를 첨가하는 불포화 케톤의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 케롤 반응 및 Saucy-Marbet 반응 부산물인 중합체 생성을 크게 줄일 수 있고, 이에 따라 반응의 수율 향상, 분리, 정제의 용이 및 반응기 및 분리 컬럼의 보수유지의 간편성 등의 장점을 얻을 수 있다.

Description

비타민 Ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법{Method for preparing unsaturated ketones for use in the preparation of Vitamin E}
본 발명은 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 비닐알코올 및 아세틸렌알코올로부터 C-3 증가제를 사용하여 비타민 E 제조용 불포화케톤 제조하는데 있어서, 중합체 억제제(inhibitor)를 사용하여 중합체(polymer)의 생성을 억제시켜 불포화 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비타민(Vitamin) E를 제조하는데 있어서, 중간체 물질중의 하나인 불포화 케톤, 예를 들어, 메틸 헵테논(methyl heptenone), 제라닐 아세톤(geranyl acetone), 화네실 아세톤(farnesyl acetone), 슈도아이오논(pseudoionone) 등은 보통 비닐알코올을 C-3 증가제인 아세토아세트산(acetoacetic acid)의 알킬 에스테르(alkyl ester) 또는 디케텐(Diketene)과 축합 반응시키는 케롤(Carroll) 반응으로 만드는 방법과 비닐알코올을 다른 C-3 증가제인 MIPE(methyl isopropenyl ether) 또는 아세톤디메틸아세탈(Acetonedimethylacetal)을 사용하여 제조하는 Saucy-Marbet 반응으로 만드는 방법들이 상업적으로 주로 사용된다. 특히 MIPE나 아세톤디메틸아세탈을 사용하는 Saucy-Marbet 방법의 경우에는 비닐알코올 대신에 아세틸렌 알코올을 사용할 수도 있는데, 이 경우에는 또 다른 비타민 E 제조과정상의 중간체인 슈도아이오논 또는 C18 케톤(6,10,14-trimethylpentadeca-3,5-dien-2-one) 류의 제조에 사용된다. 그런데, 이러한 케롤반응 또는 Saucy-Marbet 반응은 180∼200℃ 정도의 고온에서 촉매 존재하에서 이루어지게 되므로 반응중에 중합체가 함께 부산물로 생성되는 경우가 많아 전체적인 수율을 크게 떨어뜨릴 뿐 만아니라, 분리공정이 어려워지고, 반응기 및 분리 컬럼내에 중합체가 축적되는 문제로 인해 분리공정상의 유지 보수가 복잡해지는 결과를 나타낼 수 있다.
한편, 케롤반응은 비타민 E 합성에서 중요한 역할을 수행하는 반응이기 때문에 그 동안 지용성 비타민류를 생산, 판매하고 있는 해외의 몇 몇 기업들과 학교에서 각종 관련 특허들이 출원되었다. 예를 들어, 미국특허 제4,310,705호(BASF, 1982년)에서는 제라닐 아세톤이나 화네실 아세톤을 제조하기 위해 케롤 반응조건을 활용해 Al 촉매하에서 수행하였고, 미국특허 제4,173,588호(BASF, 1979년)에서는 역시 유기 Al금속 촉매하에서 디메틸비닐카비놀(Dimethylvinylcarbinol)과 알킬아세토아세테이트(Alkylacetoacetate)를 반응시켜 메틸 헵테논을 제조하였다. 한편, 미국특허 제3,911,019호(Hoffmann-La Roche, 1975년)에서는 메틸비닐케톤(methyl vinyl ketone)과 이소부틸렌(isobutylene)을 산 촉매 하에서 고온 반응시켜 메틸 헵테논을 합성하기도 하였다. 최근까지도 케롤반응 관련 특허들은 미국특허 제6,051,741호, 미국특허 제5,874,635호 등과 같이 지속적으로 출원되고 있다.
아울러, Saucy-Marbet 반응에 의한 불포화 케톤(예를 들어, 메틸 헵테논 및 슈도아이오논)의 제조방법이 G. Saucy와 R. Marbet에 의해 Helv. Chim. Acta.,50, 2091/1158에 발표된 이래, 일본특개소 49-109309호에서 Rhone-Poulenc사는 C-3 증가제로서 MIPE를 사용하고 Cu 촉매를 사용하여 디하이드로 리나룰 (Dehydro linalool)에서 슈도아이오논을 제조하는 방법을 제시하였고, 일본특개소 50-37711호에서 Hoffmann-La Roche사는 아세톤디메틸아세탈을 사용하는 방법을 제안하였다.
그러나, 상기 특허들에서 제안한 대로 비닐알코올 또는 아세틸렌알코올을 C-3 증가제를 사용하여 불포화 케톤을 제조할 경우에는 케롤반응 및 Saucy-Marbet 반응에서 모두 중합반응(polymerization)이 발생함을 확인하였고, 이는 앞에서 밝힌 바와 같이 수율 및 순도저하, 분리공정상의 어려움 등의 문제점을 초래한다.
이에 본 발명자들은 케롤반응 및 Saucy-Marbet 반응에 의한 불포화 케톤 제조반응에 있어서, 중합체 생성을 억제하는 물질을 첨가제로 사용함으로써 중합반응을 최대한 방지할 수 있는 기술을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 C-3 증가제를 사용한 불포화 케톤 제조반응에 부반응물인 중합체 생성을 억제할 수 있는 억제제를 첨가제로 사용함으로써 중합체의 생성을 획기적으로 줄일 수 있는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법은 비닐 알코올 또는 아세틸렌 알코올을 출발물질로 사용하고, C-3 증가제로서 알킬 아세토아세테이트, 디케텐, 메틸이소프로페닐에테르(MIPE), 또는 아세톤디메틸아세탈을 사용하여 케롤 반응 및 Saucy-Marbet 반응을 수행하여 비타민 E 제조 중간체인 불포화 케톤을 제조하는 제조하는 방법에 있어서, 반응중에 중합반응 억제제를 첨가하는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 케롤 반응 및 Saucy-Marbet 반응은 비타민 E의 합성에 있어서 중요 중간물질의 하나인 이소피톨을 만드는 과정에서 비닐 알코올 및 아세틸렌 알코올로 부터 불포화 케톤류를 합성하는 중요한 반응이다. 이때 케롤 반응은 비닐 알코올류에 속하는 2-메틸 3-부텐-2-올(2-methyl 3-buten-2-ol; 이하 "DMVC"라 함), 3,7-디메틸옥타-1,6-디엔-3-올(3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol; 이하 "리나룰 (Linalool)"이라 함), 3-하이드록시-3,7,11-트리메틸-1,6,10-도데카트리엔 (3-hydroxy-3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene; 이하 "네롤리돌(Nerolidol)"이라 함) 등을 아세토아세트산의 알킬 에스테르류 또는 디케텐과 전이금속 촉매하에서 고온 축합반응시켜서 이소피톨을 만드는 과정의 중간체인 6-메틸-5-헵텐-2-온(6-Methyl-5-hepten-2-one; 이하 "MH"라 함), 제라닐아세톤, 화네실아세톤 등의 불포화 케톤들을 합성하는 반응이며, Saucy-Marbet 반응은 비닐 알코올류인 DMVC, 리나룰, 네롤리돌 등을 메틸이소프로페닐에테르(Methylisopropenylether; 이하 "MIPE"라 함) 또는 아세톤디메틸아세탈(Acetonedimethylacetal)과 전이금속 촉매하에서 고온 축합반응시켜서 이소피톨의 중간체인 MH, 제라닐아세톤, 화네실아세톤 등의 불포화 케톤들을 합성하는 반응이다.
또한, Saucy-Marbet 반응은 비닐 알코올 대신에 아세틸렌 알코올(디하이드로 리나룰 또는 3,7,11-트리메틸-1-도데실-3-올(3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol; 이하 "DHL"이라 함)을 사용하여 C-3증가제인 MIPE 및 아세톤디메틸아세탈과 반응시켜 슈도아이오논 및 6,10,14-트리메틸펜타데카-3,5-디엔-2-온(6,10,14-Trimethylpenta deca-3,5-diene-2-one)을 제조할 수도 있다.
한편, 본 발명자들은 Al 유기금속물을 촉매로 사용하여 케롤 반응의 과정을 연구하던중, 고온 반응조건(160℃ 이상) 하에서 반응을 수행할 때 불포화 케톤류의 주 생성물(product)외에 중합체에 해당하는 난용성 고체 덩어리들이 부수적으로 상당량 생성됨을 확인하였으며, 이런 현상은 Saucy-Marbet 반응에서도 동일하게 발생하였다. 이에 따라, 불포화 케톤의 수율이 저하되고, 특히 상기 중합체가 분리 컬럼 등에 축적되는 문제점이 있어 중합반응을 방지할 수 있는 제조방법이 필요하게 되었으며, 따라서 적합한 중합체 억제제를 첨가함으로써 중합체 생성이 억제되는 방법을 개발하였다.
케롤반응 또는 Saucy-Marbet 반응에서 그 출발물질로 사용되는 비닐 알코올류와 이들이 촉매하에서 분해(decomposition)되어 생긴 올레핀(olefin) 계통의 물질들이 주로 고온에서 중합반응을 유발하는 것으로 여겨진다.
하기 반응식 1 및 2에 불포화 케톤의 제조반응의 예로서 케롤 반응 및 Saucy-Marbet 반응의 하나의 예로써 리나룰로 부터 제라닐아세톤이 생성되는 반응을 도식화하였고, 아울러 반응도중, 중합체가 생성될 수 있는 가능성을 반응식 1과 같이 도식화하였다. 또한 Saucy-Marbet 반응에서 아세틸렌 알코올인 디하이드로리나룰로 부터 슈도아이오논이 생성되는 반응도 반응식 2에 도식화하였다.
케롤 반응
Saucy-Marbet 반응
한편, 본 발명에 사용되는 비닐 알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 비닐기가 있고, 3번 탄소 위치에 3차 알코올기가 존재하는 화합물로서, 바람직하게는 디메틸비닐카비놀, 리나룰 또는 네롤리돌 등이 있다.
여기서, n은 1 내지 16 사이의 정수이다.
또한, 본 발명에 사용되는 아세틸렌 알코올은 하기 화학식 2로 표시되는 말단에 아세틸렌기가 있고, 3번 탄소 위치에 3차 알코올기가 존재하는 화합물로서, 바람직하게는 6-메틸-5-헵텐-2-온, 제라닐아세톤, 화네실아세톤, 슈도아이오논 또는 6,10,14-트리메틸펜타데카-3,5-디엔-3-온 등이 있다.
여기서, R1은 수소 또는 알킬기이다.
본 발명에 바람직한 억제제들은 2,6-디-t-부틸페놀(2,6-Di-tert-butylphenol; 아이오놀(Ionol, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol)), 트리이소옥틸아민(Triisooctylamine), 디벤조티오펜(Dibenzothiophene), 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine), 트리페닐포스파이트 (Triphenylphosphite), 또는 피로가롤 (Pyrogallol) 등이 있으며, 이중 아이오놀과 트리페닐포스파이트, 피로가롤이 상기 반응의 중합체 발생을 억제시키는 효과면에서 우수하였다.
상기 중합 억제제의 사용량은 비닐알코올 또는 아세틸렌 알코올 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.01몰이며, 이때 0.0001몰 미만이면 중합반응 억제 효과가 감소하고, 0.5몰를 초과하면 중합반응 억제효과가 더이상 증가하지 않는 경향이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
500ml 둥근바닥 플라스크에 리나룰 154.2g(1.0 mol), Al-이소프로폭사이드 (Al(OiPr)3) 1.49g(0.007mol)을 넣고 교반하면서 온도를 서서히 195℃까지 가열하여 용액이 균일하게 된 다음, 여기에 메틸아세토아세테이트(Methylacetoacetate; 이하 "MAA"라 함) 116.0g(1.0 mol)을 3시간에 걸쳐서 드로핑 펀넬(Dropping Funnel)을 통해 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 1시간 동안 더 반응을 시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 제라닐아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(리나룰 기준 전환율은 98.8.%, 선택도는 96.8%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2∼3번 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 측정하였다. 무게는 2.1g(사용 리나룰 대비 1.36wt%) 이었다.
실시예 1
비교예 1과 동일한 반응 조건하에서 리나룰과 Al-이소프로폭사이드 (Al(OiPr)3)외에 디-t-부틸페놀(Ionol) 0.41g(0.002mol)을 추가로 첨가한 다음, MAA를 서서히 첨가하였다. 반응이 종료된 후 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 제라닐아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(리나룰 기준 전환율은 98.9.%,선택도는 98.1%). 마찬가지로 이 반응물을 여과하여 얻은 중합체 덩어리의 무게는 0.10g (사용 리나룰 대비 0.065wt%) 이었다.
실시예 2
비교예 1과 동일한 반응 조건하에서 리나룰과 Al-이소프로폭사이드 (Al(OiPr)3)외에 트리이소옥틸아민 0.7g(0.002mol)을 추가로 첨가한 다음, MAA를 서서히 첨가하였다. 반응이 종료된 후 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 제라닐아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(리나룰 기준 전환율은 98.7.%, 선택도는 97.7%). 마찬가지로 이 반응물을 여과하여 얻은 중합체 덩어리의 무게는 0.50g (사용 리나룰 대비 0.32wt%) 이었다.
실시예 3
비교예 1과 동일한 반응 조건하에서 실시예 1 및 2와 같이, 리나룰과 Al-이소프로폭사이드 (Al(OiPr)3), MAA외에 디벤조티오펜 0.36g(0.002mol), 트리페닐포스핀 0.52g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g(0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol)의 중합반응 억제제 화합물들을 각각 첨가하여 중합체 생성 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.34g(사용 리나룰 대비 0.22wt%), 0.15g(사용 리나룰 대비 0.097wt%), 0.05g(사용 리나룰 대비 0.032wt%), 및 0.06g(사용 리나룰 대비 0.039wt%)씩을 얻었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 반응 조건하에서 리나룰과 Al-이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)외에 MAA대신에 디케텐 84.07g(1.0mol)을 3시간동안 천천히 첨가한 후 1시간 동안 더 반응시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 제라닐아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(리나룰 기준 전환율은 98.6.%, 선택도는 96.4%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2회 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 쟀다. 무게는 2.4g (사용 리나룰 대비 1.56wt%) 이었다.
실시예 4
비교예 2와 동일한 반응 조건하에서, 리나룰과 Al-이소프로폭사이드 (Al(OiPr)3), 디케텐외에 아이오놀 0.41g(0.002mol), 트리이소옥틸아민 0.7g (0.002mol), 디벤조티오펜 0.36g(0.002mol), 트리페닐포스핀 0.52g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g(0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol)의 억제제 화합물들을 각각 첨가하여 상대적으로 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.12g(사용 리나룰 대비 0.078wt%), 0.5g(사용 리나룰 대비 0.32wt%), 0.40g(사용 리나룰 대비 0.26wt%), 0.16g(사용 리나룰 대비 0.103wt%), 0.06g(사용 리나룰 대비 0.039wt%), 0.06g(사용 리나룰 대비 0.039wt%)씩 얻었다.
비교예 3
비교예 1과 유사하게 500ml 둥근바닥 플라스크에 리나룰 154.2g(1.0 mol), 인산 1.5g(0.015mol)을 넣고 온도를 서서히 150℃까지 가열하여 용액이 균일하게 된 다음, 여기에 MIPE 72g(1.0 mol)을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 첨가가끝난 후, 1시간 동안 더 반응시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 제라닐아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(리나룰 기준 전환율은 99.0.%, 선택도는 97.1%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2회 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 쟀다. 무게는 1.8g(사용 리나룰 대비 1.17wt%) 이었다.
실시예 5
비교예 3과 동일한 반응 조건하에서, 리나룰과 인산 및 MIPE외에 중합체 억제제로서 아이오놀 0.41g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g(0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol) 각각 첨가하여 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.10g(사용 리나룰 대비 0.065wt%), 0.05g(사용 리나룰 대비 0.032wt%), 0.05g(사용 리나룰 대비 0.032wt%)씩 얻었다.
비교예 4
비교예 1과 유사하게 500ml 둥근바닥 플라스크에 리나룰 대신에 DMVC를 각각 86.13g(1.0 mol)과 Al-이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)를 1.49g(0.007mol)을 넣고 온도를 서서히 195℃까지 가열하여 용액이 균일하게 된 다음, 각각의 반응기에 MAA 116.0g(1.0mol)을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 1시간 동안 더 반응시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, MH와 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(DMVC기준 전환율은 98.5.%, 선택도는 93.6%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2회 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 측정하였다. 무게는 1.7g(사용 DMVC 대비 1.97wt%) 이었다.
실시예 6
비교예 4와 동일한 반응 조건하에서, DMVC와 Al-이소프로폭사이드, MAA외에 중합반응 억제제로서 아이오놀 0.41g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g (0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol) 각각 첨가하여 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.08g(사용 DMVC 대비 0.093wt%), 0.04g (사용 DMVC 대비 0.046wt%), 0.05g (사용 DMVC 대비 0.058wt%)씩 얻었다.
비교예 5
비교예 1과 유사하게 500ml 둥근바닥 플라스크에 리나룰 대신에 네롤리돌 222.3g(1.0 mol)과 Al-이소프로폭사이드 1.49g(0.007mol)을 넣고, 온도를 서서히 195℃까지 가열하여 용액이 균일하게 된 다음, 각각의 반응기에 MAA 116.0g(1.0 mol)을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 1시간 동안 더 반응시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 화네실 아세톤과 함께 중합체가 생성됨을 확인하였다(네롤리돌 대비 전환율은 99.8.%, 선택도는 97.0%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2회 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 측정하였다. 무게는 2.4g(사용 네롤리돌 대비 1.08wt%) 이었다.
실시예 7
비교예 5와 동일한 반응 조건하에서, 네롤리돌과 Al-이소프로폭사이드, MAA외에 중합반응 억제제로서 아이오놀 0.41g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g (0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol) 각각 첨가하여 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.10g(사용 DMVC 대비 0.045wt%), 0.07g(사용 네롤리돌 대비 0.031wt%), 0.08g (사용 네롤리돌 대비 0.036wt%)씩 얻었다.
비교예 6
비교예 1과 유사하게 500ml 둥근바닥 플라스크에 디하이드로 리나룰(이하 "DHL"이라 함) 152g(1.0mol)과 인산 1.5g(0.015mol)을 넣고 온도를 서서히 150℃까지 가열하여 용액이 균일하게 된 다음, 반응기에 MIPE 72g(1.0mol)을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 1시간 동안 더 반응시키고, 반응용액을 GC를 이용하여 분석한 결과, 슈도아이오논과 중합체가 생성됨을 확인하였다(DHL 대비 전환율은 98.6%, 선택도는 97.5%). 이 반응물을 여과하여 중합체 덩어리들을 거른 다음, 덩어리들을 에틸 에테르로 2회 세척하고, 60℃에서 10시간동안 방치하여 말린 후, 그 무게를 측정하였다. 무게는 1.8g (사용 DHL 대비 1.18wt%) 이었다.
실시예 8
비교예 6과 동일한 반응 조건하에서, DHL과 인산, MIPE외에 중합반응 억제제로서 아이오놀 0.41g(0.002mol), 트리페닐포스파이트 0.62g(0.002mol), 피로가롤 0.25g(0.002mol) 각각 첨가하여 영향평가를 해본 결과, 차례로 중합체 덩어리들을 각각 0.05g(사용 DHL 대비 0.033wt%), 0.04g(사용 DHL 대비 0.026wt%), 0.06g(사용 DHL 대비 0.039wt%)씩 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
C-3증가제를 사용한 불포화 케톤 제조반응에 있어서 중합반응 억제제의 효과
NO Feed C-3증가제 첨가제 전환율 1)(%) 선택도 2)(%) 중합체 생성(wt%)
비 1 리나룰 MAA - 98.8 96.8 1.36
실 1 리나룰 MAA 아이오놀 98.9 98.1 0.065
실 2 리나룰 MAA 트리이소옥틸아민 98.7 97.7 0.32
실 3 리나룰 MAA 디벤조티오펜 98.6 97.9 0.22
리나룰 MAA 트리페닐포스핀 98.9 98.3 0.097
리나룰 MAA 트리페닐포스파이트 98.6 98.4 0.032
리나룰 MAA 피로가롤 98.5 98.4 0.039
비 2 리나룰 Diketene - 98.6 96.4 1.56
실 4 리나룰 Diketene 아이오놀 98.7 98.0 0.078
리나룰 Diketene 트리이소옥틸아민 98.8 97.6 0.32
리나룰 Diketene 디벤조티오펜 98.6 97.6 0.26
리나룰 Diketene 트리페닐포스핀 98.6 97.7 0.103
리나룰 Diketene 트리페닐포스파이트 98.8 98.2 0.039
리나룰 Diketene 피로가롤 98.5 98.1 0.039
비 3 리나룰 MIPE - 99.0 97.1 1.17
실 5 리나룰 MIPE 아이오놀 98.9 98.1 0.065
리나룰 MIPE 트리페닐포스파이트 98.7 98.3 0.032
리나룰 MIPE 피로가롤 98.8 98.1 0.032
비 4 DMVC MAA - 98.5 93.6 1.97
실 6 DMVC MAA 아이오놀 98.4 95.1 0.093
DMVC MAA 트리페닐포스파이트 98.2 95.1 0.046
DMVC MAA 피로가롤 98.4 95.3 0.058
비 5 네롤리돌 MAA - 99.8 97.0 1.08
실 7 네롤리돌 MAA 아이오놀 99.9 97.8 0.045
네롤리돌 MAA 트리페닐포스파이트 99.8 97.9 0.031
네롤리돌 MAA 피로가롤 99.8 98.0 0.036
비 6 DHL MIPE - 98.6 97.5 1.18
실 8 DHL MIPE 아이오놀 98.7 98.5 0.033
DHL MIPE 트리페닐포스파이트 98.5 98.7 0.026
DHL MIPE 피로가롤 98.7 98.5 0.039
상기 표 1에서 "비"는 비교예이고, "실"은 실시예를 의미하고,
1)은 각 비교예 및 실시예에서 사용한 피드(Feed)의 전환율을 의미하며,
2)는 각 반응생성물의 선택도를 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 비닐 알코올 및 아세틸렌 알코올에서 C-3 증가제를 사용하여 불포화 케톤들을 제조하는 반응에서 여러가지 종류의 중합반응 억제 물질들에 대해서 연구한 결과, 2,6-디-t-부틸페놀(Ionol), 트리페닐포스파이트, 피로가롤 등이 상대적으로 우수한 성능을 보였다. 따라서, 비닐알코올의 케롤 반응 및 Saucy-Marvet 반응을 통한 불포화 케톤 제조시, 및 아세틸렌알코올의 Saucy-Marvet 반응에 의한 불포화 케톤 제조시, 상기 물질들을 중합반응 억제제로서 적정량씩 첨가하면, 중합체 생성을 크게 줄일 수 있고, 이에 따라 반응의 수율 향상, 분리, 정제의 용이 및 반응기 및 분리 컬럼의 보수유지의 간편성 등의 장점을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 비닐 알코올 또는 아세틸렌 알코올을 출발물질로 사용하고, C-3 증가제로서 알킬 아세토아세테이트, 디케텐, 메틸이소프로페닐에테르(MIPE), 또는 아세톤디메틸아세탈을 사용하여 케롤 반응 및 Saucy-Marbet 반응을 수행하여 비타민 E 제조 중간체인 불포화 케톤을 제조하는 제조하는 방법에 있어서, 반응중에 중합 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 비닐기가 있고, 3번 탄소 위치에 3차 알코올기가 존재하는 화합물인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
    화학식 1
    여기서, n은 1 내지 16 사이의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 알코올은 디메틸비닐카비놀, 리나룰 또는 네롤리돌인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아세틸렌 알코올은 하기 화학식 2로 표시되는 말단에 아세틸렌기가 있고, 3번 탄소 위치에 3차 알코올기가 존재하는 화합물인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
    화학식2
    여기서, R1은 수소 또는 알킬기이다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 아세틸렌 알코올은 디하이드로 리나룰 또는 3,7,11-트리메틸-1-도데실-3-올인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 케톤은 6-메틸-5-헵텐-2-온, 제라닐아세톤, 화네실아세톤, 슈도아이오논 또는 6,10,14-트리메틸펜타데카-3,5-디엔-3-온인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 억제제는 아이오놀, 트리이소옥틸아민, 디벤조티오페논, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 또는 피로가롤인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합 억제제의 사용량은 비닐알코올 또는 아세틸렌 알코올 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합 억제제의 사용량은 비닐알코올 또는 아세틸렌 알코올 1몰에 대하여 0.001 내지 0.01몰인 것을 특징으로 하는 비타민 E 제조용 불포화 케톤의 제조방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334056C (zh) * 2006-03-17 2007-08-29 浙江大学 不饱和酮的制备方法
CN109970526A (zh) * 2019-04-03 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN110227512A (zh) * 2019-06-17 2019-09-13 万华化学集团股份有限公司 一种用于Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的催化剂的制法及其应用
CN111282595A (zh) * 2020-03-03 2020-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法
CN114149310A (zh) * 2021-11-23 2022-03-08 万华化学(四川)有限公司 一种不饱和酮的制备方法
CN114950535A (zh) * 2022-05-18 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种固体酸催化剂的制备方法及其在不饱和酮合成中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991438A (ja) * 1982-11-17 1984-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光感熱記録材料
KR100193146B1 (ko) * 1990-07-20 1999-06-15 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 안정화된 단량체 조성물
DE19649564A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334056C (zh) * 2006-03-17 2007-08-29 浙江大学 不饱和酮的制备方法
CN109970526A (zh) * 2019-04-03 2019-07-05 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN109970526B (zh) * 2019-04-03 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种由烷氧基丙烯与炔丙基醇制备不饱和酮的方法
CN110227512A (zh) * 2019-06-17 2019-09-13 万华化学集团股份有限公司 一种用于Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的催化剂的制法及其应用
CN110227512B (zh) * 2019-06-17 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种用于Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的催化剂的制法及其应用
CN111282595A (zh) * 2020-03-03 2020-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法
CN111282595B (zh) * 2020-03-03 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法
CN114149310A (zh) * 2021-11-23 2022-03-08 万华化学(四川)有限公司 一种不饱和酮的制备方法
CN114950535A (zh) * 2022-05-18 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种固体酸催化剂的制备方法及其在不饱和酮合成中的应用
CN114950535B (zh) * 2022-05-18 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种固体酸催化剂的制备方法及其在不饱和酮合成中的应用

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