JP2000119211A - シトラ―ルの製法 - Google Patents
シトラ―ルの製法Info
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シトラールの製法
【解決手段】 場合により酸性触媒の存在下に式ＩＩの
３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセ
タールを、式ＩＩＩのプレノールの脱離下に式ＩＶのシ
ス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)
−エーテルに熱分解し、これを式Ｖの２，４，４−トリ
メチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエンにクライ
ゼン転位にさせ、かつ引き続き、それを式Ｉのシトラー
ルにコープ転位させる場合に、生じた式ＩＩＩのプレノ
ールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物並びに
シトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留して反応混
合物から除去し、かつプレノール及び場合により副生成
物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成物を１０
０〜２００℃の温度に加熱することによりシトラールに
転位させる。
３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルアセ
タールを、式ＩＩＩのプレノールの脱離下に式ＩＶのシ
ス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)
−エーテルに熱分解し、これを式Ｖの２，４，４−トリ
メチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエンにクライ
ゼン転位にさせ、かつ引き続き、それを式Ｉのシトラー
ルにコープ転位させる場合に、生じた式ＩＩＩのプレノ
ールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物並びに
シトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留して反応混
合物から除去し、かつプレノール及び場合により副生成
物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成物を１０
０〜２００℃の温度に加熱することによりシトラールに
転位させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は３−メチル−２−ブ
テン−１−アール−ジプレニルアセタールの熱分解によ
る３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１−ア
ール（シトラール）の改善製法に関する。
テン−１−アール−ジプレニルアセタールの熱分解によ
る３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１−ア
ール（シトラール）の改善製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の改善から分かるようにこの反応
は、その主な点で既に、特にドイツ特許（ＤＥ）第２４
１１５３０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第２１
００７４Ｂ１号明細書から公知である。
は、その主な点で既に、特にドイツ特許（ＤＥ）第２４
１１５３０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第２１
００７４Ｂ１号明細書から公知である。
【０００３】これは、次の反応式で示されるような３つ
の工程を介して進行するかなり複雑な反応である。
の工程を介して進行するかなり複雑な反応である。
【０００４】１． 式ＩＩのアセタールを式ＩＩＩの３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）及び
式ＩＶのシス／トランス−フェニル−(３−メチル−ブ
タジエニル)−エーテル（ジエニルエーテル）に熱分解
し
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）及び
式ＩＶのシス／トランス−フェニル−(３−メチル−ブ
タジエニル)−エーテル（ジエニルエーテル）に熱分解
し
【０００５】
【化５】
【０００６】２． 式ＩＶのジエニルエーテルをクライ
ゼン転位で式Ｖの２，４，４−トリメチル−３−ホルミ
ル−１，５−ヘキサジエン（ホルミルヘキサジエン）に
熱転位し
ゼン転位で式Ｖの２，４，４−トリメチル−３−ホルミ
ル−１，５−ヘキサジエン（ホルミルヘキサジエン）に
熱転位し
【０００７】
【化６】
【０００８】３． 式Ｖのジエニルエーテルをコープ転
位で所望の式Ｉのシトラールに熱転位する
位で所望の式Ｉのシトラールに熱転位する
【０００９】
【化７】
【００１０】シトラールは香料として使用され、かつ更
に、他の香料、例えばゲラニオールのための出発物質並
びにビタミン、例えばビタミンＡの出発物質として非常
に重要である。
に、他の香料、例えばゲラニオールのための出発物質並
びにビタミン、例えばビタミンＡの出発物質として非常
に重要である。
【００１１】式ＩＩの出発化合物も所望のシトラール、
副生成物のプレノール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前
駆体も不所望に更に反応しうる不安定な物質であるの
で、シトラールの製造は初めは、６０〜７０％の収率で
しか成功しなかった。かなり良好なシトラールの収率が
工業的規模でも、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０
７４Ｂ1号明細書の方法によって得られた。このヨーロ
ッパ特許には、式ＩＩのアセタールからのシトラールの
製法が記載されており、これは、副生成物として生じた
プレノールを反応の間に連続的に反応混合物から留去す
ることを特徴としている。その場合、シトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体は、蒸留塔を用いて反応
混合物中に戻し導入される。反応混合物からのプレノー
ルの連続的な除去によりシトラール収率は約８５〜９０
％に上昇した。シトラールの収率を更に上昇させるため
に、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４号明細書
中では付加的に、プレノールの沸点とシトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体の沸点の中間に沸点を有
する物質（いわゆる、中間沸騰剤；intermediate boile
r）の併用が推奨されている。この方法により、シトラ
ール収率を理論量の約９５％に高めることができる。
副生成物のプレノール及び式ＩＶ及びＶのシトラール前
駆体も不所望に更に反応しうる不安定な物質であるの
で、シトラールの製造は初めは、６０〜７０％の収率で
しか成功しなかった。かなり良好なシトラールの収率が
工業的規模でも、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０
７４Ｂ1号明細書の方法によって得られた。このヨーロ
ッパ特許には、式ＩＩのアセタールからのシトラールの
製法が記載されており、これは、副生成物として生じた
プレノールを反応の間に連続的に反応混合物から留去す
ることを特徴としている。その場合、シトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体は、蒸留塔を用いて反応
混合物中に戻し導入される。反応混合物からのプレノー
ルの連続的な除去によりシトラール収率は約８５〜９０
％に上昇した。シトラールの収率を更に上昇させるため
に、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４号明細書
中では付加的に、プレノールの沸点とシトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体の沸点の中間に沸点を有
する物質（いわゆる、中間沸騰剤；intermediate boile
r）の併用が推奨されている。この方法により、シトラ
ール収率を理論量の約９５％に高めることができる。
【００１２】前記の非常に良好な方法の欠点は、断続的
な方法実施にのみこの方法が好適であり、かつ長い滞留
時間（約６時間）及び従って大型装置を必要とすること
である。公知の方法のもう１つの欠点は、この系では、
助剤、即ち中間沸騰剤を導入しなければならないことで
あり、このことは、助剤の添加のために、助剤の濃度の
監視のために、かつ助剤の分離除去のための付加的な経
費を意味する。
な方法実施にのみこの方法が好適であり、かつ長い滞留
時間（約６時間）及び従って大型装置を必要とすること
である。公知の方法のもう１つの欠点は、この系では、
助剤、即ち中間沸騰剤を導入しなければならないことで
あり、このことは、助剤の添加のために、助剤の濃度の
監視のために、かつ助剤の分離除去のための付加的な経
費を意味する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点が回避されるように式ＩＩのアセタール
熱分解によるシトラールの製法を改善することである。
このことは、助剤の使用が必要でなく、短時間の滞留時
間で、従って小さな装置で処理することができるが、シ
トラールの高い選択率が達成されるように方法を改善す
ることを意味する。
は、前記の欠点が回避されるように式ＩＩのアセタール
熱分解によるシトラールの製法を改善することである。
このことは、助剤の使用が必要でなく、短時間の滞留時
間で、従って小さな装置で処理することができるが、シ
トラールの高い選択率が達成されるように方法を改善す
ることを意味する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】相応して本発明の目的
は、式Ｉ：
は、式Ｉ：
【００１５】
【化８】
【００１６】の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエ
ン−１−アール（シトラール）を、場合により酸性触媒
の存在下に式ＩＩ：
ン−１−アール（シトラール）を、場合により酸性触媒
の存在下に式ＩＩ：
【００１７】
【化９】
【００１８】の３−メチル−２−ブテン−１−アール−
ジプレニルアセタールを式ＩＩＩの３−メチル−２−ブ
テン−１−オール（プレノール）の脱離下に式ＩＶのシ
ス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)
−エーテルに熱分解し：
ジプレニルアセタールを式ＩＩＩの３−メチル−２−ブ
テン−１−オール（プレノール）の脱離下に式ＩＶのシ
ス／トランス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)
−エーテルに熱分解し：
【００１９】
【化１０】
【００２０】得られた式ＩＶのブタジエニルエーテルを
式Ｖ：
式Ｖ：
【００２１】
【化１１】
【００２２】の２，４，４−トリメチル−３−ホルミル
−１，５−ヘキサジエンにクライゼン転位させ、かつ引
き続き、それを式Ｉのシトラールにコープ転位させるこ
とにより製造する方法であり、これは、生じた式ＩＩＩ
のプレノールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成
物並びにシトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留し
て反応混合物から除去し、かつプレノール及び場合によ
り副生成物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成
物を１００〜２００℃の温度に加熱することによりシト
ラールに転位させることを特徴とする。
−１，５−ヘキサジエンにクライゼン転位させ、かつ引
き続き、それを式Ｉのシトラールにコープ転位させるこ
とにより製造する方法であり、これは、生じた式ＩＩＩ
のプレノールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成
物並びにシトラールも、既に反応の間に連続的に蒸留し
て反応混合物から除去し、かつプレノール及び場合によ
り副生成物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶの中間生成
物を１００〜２００℃の温度に加熱することによりシト
ラールに転位させることを特徴とする。
【００２３】式ＩＩのアセタールの熱分解を分解塔とし
て機能する、５〜１００の理論段を有する蒸留塔の下部
又は底部で実施すると、本発明の方法は特に有利に行え
る。
て機能する、５〜１００の理論段を有する蒸留塔の下部
又は底部で実施すると、本発明の方法は特に有利に行え
る。
【００２４】この場合、式ＩＩのアセタール及び場合に
より酸性触媒を蒸留塔の下部、蒸留塔の底部又は蒸留塔
の蒸発器（２）に導入すると、非常に合理的であること
が判明した。
より酸性触媒を蒸留塔の下部、蒸留塔の底部又は蒸留塔
の蒸発器（２）に導入すると、非常に合理的であること
が判明した。
【００２５】本発明の方法を実施するための可能性の１
つは、式ＩＩのアセタールの熱分解を、５〜１００の理
論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施し、その際、
式ＩＩのアセタールを蒸留条件の適当な選択により蒸留
塔の下部もしくは底部に保持し、生じた式Ｉのシトラー
ル、中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物及び分離
される式ＩＩＩのプレノールを一緒に蒸留塔の頂部から
頂部流として取得し、かつプレノール及び場合による副
生成物の留去の前又は後にシトラール及び式ＩＶ及びＶ
の中間生成物からなる混合物を加熱された滞留管（７）
に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１０
０〜２００℃の温度でシトラールに転位させることを特
徴とする。
つは、式ＩＩのアセタールの熱分解を、５〜１００の理
論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施し、その際、
式ＩＩのアセタールを蒸留条件の適当な選択により蒸留
塔の下部もしくは底部に保持し、生じた式Ｉのシトラー
ル、中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物及び分離
される式ＩＩＩのプレノールを一緒に蒸留塔の頂部から
頂部流として取得し、かつプレノール及び場合による副
生成物の留去の前又は後にシトラール及び式ＩＶ及びＶ
の中間生成物からなる混合物を加熱された滞留管（７）
に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１０
０〜２００℃の温度でシトラールに転位させることを特
徴とする。
【００２６】式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１００
の理論段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部
（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留
条件の好適な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もし
くは底部（１０）に保持し、生じた式Ｉのシトラール及
び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物を一緒に、
蒸留塔の中間部又は下部に設置された側面流出口（５）
の所で液体又は気体の形で流出させ、かつ脱離された式
ＩＩＩのプレノールを蒸留塔の頂部（８）の所で頂部流
と一緒に分離除去すると、本発明の方法は特に有利に進
行する。
の理論段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部
（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留
条件の好適な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もし
くは底部（１０）に保持し、生じた式Ｉのシトラール及
び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物を一緒に、
蒸留塔の中間部又は下部に設置された側面流出口（５）
の所で液体又は気体の形で流出させ、かつ脱離された式
ＩＩＩのプレノールを蒸留塔の頂部（８）の所で頂部流
と一緒に分離除去すると、本発明の方法は特に有利に進
行する。
【００２７】側面流出口（５）の所で流出させた、又は
側面流出口を伴わない蒸留塔の頂部流から取得された、
シトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成
物からなる混合物を引き続き有利には、加熱された滞留
管（７）に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成
物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させ
る。出発化合物として必要なアセタールは例えばヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４Ｂ１号明細書中に記
載されているようにかなり簡単に、３−メチル−２−ブ
テン−１−オール（プレノール）と３−メチル−２−ブ
テン−１−アール（プレナール）との反応により製造す
ることができる。このアセタールの製造条件により、こ
れは未反応のプレナール０．１〜３０質量％及び未反応
のプレノール０．１〜６０質量％を含有することがあ
る。式ＩＩの使用アセタールの濃度が使用材料中で３０
質量％を上回る、有利に７０％を上回ると、本発明の方
法では有利である。
側面流出口を伴わない蒸留塔の頂部流から取得された、
シトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成
物からなる混合物を引き続き有利には、加熱された滞留
管（７）に導通させ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成
物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させ
る。出発化合物として必要なアセタールは例えばヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）第００２１０７４Ｂ１号明細書中に記
載されているようにかなり簡単に、３−メチル−２−ブ
テン−１−オール（プレノール）と３−メチル−２−ブ
テン−１−アール（プレナール）との反応により製造す
ることができる。このアセタールの製造条件により、こ
れは未反応のプレナール０．１〜３０質量％及び未反応
のプレノール０．１〜６０質量％を含有することがあ
る。式ＩＩの使用アセタールの濃度が使用材料中で３０
質量％を上回る、有利に７０％を上回ると、本発明の方
法では有利である。
【００２８】
【発明の実施の形態】次いで本発明の方法の有利な実施
態を添付図面をもとに述べる：プレノール、シトラール
及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体への式ＩＩのアセ
タールの分解を、蒸発器（２）及び凝縮器（３）を備え
ている蒸留塔、いわゆる分解塔（１）中で行う。分解塔
用の内部構造物（４）としては、プレート、充填物及び
殊に板状金属からなる構造化パッキン（例えばSulzer 2
50.Y）又は金属織物（例えばSulzer BX又はSulzer CY）
が好適である。分解塔の理論棚の数は５〜１００である
べきである。本発明の有利な実施形では、側面流出口
（５）が存在し、ここからシトラール及びシトラール前
駆体を蒸気又は液体の形で分解塔から取り出す。側面流
出口（５）は分解塔（１）の中間又は下部に位置し、そ
の際、側面流出口（５）は好適にはアセタールの添加位
置（６）の２〜２０理論段上にある。側面流出口（５）
の上には更に、理論段２〜８０が存在する。シトラール
及びシトラール前駆体からなる混合物を加熱させた滞留
管（７）に導通させ、そこで、式ＩＶ及びＶのシトラー
ル前駆体を熱によりシトラールに転位させる。取得され
たシトラールを次いで、取り出し位置（１１）の所で取
り出すことができる。
態を添付図面をもとに述べる：プレノール、シトラール
及び式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体への式ＩＩのアセ
タールの分解を、蒸発器（２）及び凝縮器（３）を備え
ている蒸留塔、いわゆる分解塔（１）中で行う。分解塔
用の内部構造物（４）としては、プレート、充填物及び
殊に板状金属からなる構造化パッキン（例えばSulzer 2
50.Y）又は金属織物（例えばSulzer BX又はSulzer CY）
が好適である。分解塔の理論棚の数は５〜１００である
べきである。本発明の有利な実施形では、側面流出口
（５）が存在し、ここからシトラール及びシトラール前
駆体を蒸気又は液体の形で分解塔から取り出す。側面流
出口（５）は分解塔（１）の中間又は下部に位置し、そ
の際、側面流出口（５）は好適にはアセタールの添加位
置（６）の２〜２０理論段上にある。側面流出口（５）
の上には更に、理論段２〜８０が存在する。シトラール
及びシトラール前駆体からなる混合物を加熱させた滞留
管（７）に導通させ、そこで、式ＩＶ及びＶのシトラー
ル前駆体を熱によりシトラールに転位させる。取得され
たシトラールを次いで、取り出し位置（１１）の所で取
り出すことができる。
【００２９】頂部流から凝縮器（３）中で回収されたプ
レノール及び場合による３−メチル−２−ブテン−１−
アールを取り出し位置（１２）の所で取り出し、かつ再
び式ＩＩのアセタールを製造するためにプロセスに戻し
導入することができる。方法で生じた比較的少ない量の
底部留出物は取り出し位置（１３）の所で除去すること
ができる。
レノール及び場合による３−メチル−２−ブテン−１−
アールを取り出し位置（１２）の所で取り出し、かつ再
び式ＩＩのアセタールを製造するためにプロセスに戻し
導入することができる。方法で生じた比較的少ない量の
底部留出物は取り出し位置（１３）の所で除去すること
ができる。
【００３０】アセタールを分解塔（１）の下部に、しか
し有利には分解塔（１）の底部（１０）に、又は蒸発器
（２）に供給する。場合により、分解塔の底部（１０）
を容器により大きくして、より大きな反応容量を用意す
ることができる。式ＩＩのアセタールの供給は有利に、
アセタールの供給に対する滞留時間が１分〜６時間、有
利に５分〜２時間であるように決める。この比較的短い
滞留時間及びそれにより生じる経費的に有利な小型装置
が、本発明の方法の明らかな利点である。
し有利には分解塔（１）の底部（１０）に、又は蒸発器
（２）に供給する。場合により、分解塔の底部（１０）
を容器により大きくして、より大きな反応容量を用意す
ることができる。式ＩＩのアセタールの供給は有利に、
アセタールの供給に対する滞留時間が１分〜６時間、有
利に５分〜２時間であるように決める。この比較的短い
滞留時間及びそれにより生じる経費的に有利な小型装置
が、本発明の方法の明らかな利点である。
【００３１】この方法は原則的に、断続的、半連続的又
は連続的に実施することができる。半連続的方法実施の
ために、反応の開始時に一定量のアセタールを予め装入
し、次いで場合により更なるアセタールを配量導入す
る。
は連続的に実施することができる。半連続的方法実施の
ために、反応の開始時に一定量のアセタールを予め装入
し、次いで場合により更なるアセタールを配量導入す
る。
【００３２】しかし方法を連続的に実施するのが特に有
利である。
利である。
【００３３】所望の場合には、装置の運転時に蒸留塔の
底部に難沸騰性不活性化合物を予め装入して、底部及び
蒸発器の最低充填状態を確保することができる。シトラ
ール及び殊に式ＩＩのアセタールよりも高い沸騰温度を
有する反応条件下に不活性な液体物質の全て、例えば炭
化水素のテトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、
オクタデカン、エイコサン、又はエーテル、例えばジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ホワイトオイル、
パラフィンオイル又は前記の化合物の混合物が好適であ
る。
底部に難沸騰性不活性化合物を予め装入して、底部及び
蒸発器の最低充填状態を確保することができる。シトラ
ール及び殊に式ＩＩのアセタールよりも高い沸騰温度を
有する反応条件下に不活性な液体物質の全て、例えば炭
化水素のテトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、
オクタデカン、エイコサン、又はエーテル、例えばジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ホワイトオイル、
パラフィンオイル又は前記の化合物の混合物が好適であ
る。
【００３４】この反応は触媒を用いなくても、即ち加熱
するだけで実施することができる。しかし酸性触媒の存
在下にこれを行うのが特に有利である。その場合酸性触
媒として殊に非揮発性プロトン酸、例えば硫酸、ｐ−ス
ルホン酸及び殊にリン酸が好適である。
するだけで実施することができる。しかし酸性触媒の存
在下にこれを行うのが特に有利である。その場合酸性触
媒として殊に非揮発性プロトン酸、例えば硫酸、ｐ−ス
ルホン酸及び殊にリン酸が好適である。
【００３５】触媒を分解カラム（１）の下部に、有利に
分解カラムの底部に、又は蒸発器（２）に供給するのが
有利である。
分解カラムの底部に、又は蒸発器（２）に供給するのが
有利である。
【００３６】反応混合物中の触媒濃度は反応混合物の全
量に対して０．０００１質量％〜１質量％、有利に０．
０００５〜０．５質量％である。触媒は純粋な形で、又
は好適な溶剤中に溶かして添加することができる。触媒
のための溶剤として、水、アルコール及び炭化水素、し
かし有利に、反応混合物中に存在する化合物、例えばプ
レノール、３−メチル−２−ブテナール、シトラール、
式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体及び殊に式ＩＩのアセ
タールが好適である。水を使用する場合には、反応混合
物中でのその濃度は可能な限り低くあるべきであり、そ
れというのも水により、プレノール及び３−メチル−２
−ブテナールへのアセタールの逆反応が生じるためであ
る。通常の溶剤では、溶剤中の触媒濃度が０．０１質量
％〜５０質量％である場合に、好適である。
量に対して０．０００１質量％〜１質量％、有利に０．
０００５〜０．５質量％である。触媒は純粋な形で、又
は好適な溶剤中に溶かして添加することができる。触媒
のための溶剤として、水、アルコール及び炭化水素、し
かし有利に、反応混合物中に存在する化合物、例えばプ
レノール、３−メチル−２−ブテナール、シトラール、
式ＩＶ及びＶのシトラール前駆体及び殊に式ＩＩのアセ
タールが好適である。水を使用する場合には、反応混合
物中でのその濃度は可能な限り低くあるべきであり、そ
れというのも水により、プレノール及び３−メチル−２
−ブテナールへのアセタールの逆反応が生じるためであ
る。通常の溶剤では、溶剤中の触媒濃度が０．０１質量
％〜５０質量％である場合に、好適である。
【００３７】分解塔の底部の圧力は有利には１ミリバー
ル〜１００ミリバール、殊に１０〜７０ミリバールであ
る。分解塔底部の温度は一般に、７０〜２７０℃、有利
に１００〜２２０℃、殊に１３０〜１９０℃である。
ル〜１００ミリバール、殊に１０〜７０ミリバールであ
る。分解塔底部の温度は一般に、７０〜２７０℃、有利
に１００〜２２０℃、殊に１３０〜１９０℃である。
【００３８】分解塔の頂部の所での還流比は有利には
０．５〜７０、殊に２〜３０である。
０．５〜７０、殊に２〜３０である。
【００３９】底部流出物の量は極めて少量であり、かつ
供給されたアセタールの１０質量％未満、しばしば５質
量％未満であり、それというのも、供給された式ＩＩの
アセタールのほぼ全量が有価生成物に分解し、反応成分
の非常に少量部のみが難沸騰性副生成物に反応するため
である。この高い選択率も、本発明の方法の大きな利点
の１つである。
供給されたアセタールの１０質量％未満、しばしば５質
量％未満であり、それというのも、供給された式ＩＩの
アセタールのほぼ全量が有価生成物に分解し、反応成分
の非常に少量部のみが難沸騰性副生成物に反応するため
である。この高い選択率も、本発明の方法の大きな利点
の１つである。
【００４０】分解塔が側壁流出口を有しない場合、分解
塔の頂部で得られた蒸留物は主に有価生成物プレノー
ル、３−メチル−２−ブテナール、シトラール及び式Ｉ
Ｖ及びＶのシトラール前駆体からなる。これらの混合物
は簡単な方法で蒸留により、例えばもう１つの蒸留塔で
の蒸留により、プレノール及び場合により式ＩＩのアセ
タールの製造に由来する未反応の３−メチル−２−ブテ
ナールに、並びにシトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラ
ール前駆体に分離することができる。この混合物中に含
有されるシトラール前駆体を１００〜２００℃に加熱す
ることによりシトラールに転位させ、次いでシトラール
を蒸留により分離することも可能である。回収された化
合物のプレノール及び場合により３−メチル−２−ブテ
ナールは再び、式ＩＩのアセタールの製造に使用するこ
とができる。
塔の頂部で得られた蒸留物は主に有価生成物プレノー
ル、３−メチル−２−ブテナール、シトラール及び式Ｉ
Ｖ及びＶのシトラール前駆体からなる。これらの混合物
は簡単な方法で蒸留により、例えばもう１つの蒸留塔で
の蒸留により、プレノール及び場合により式ＩＩのアセ
タールの製造に由来する未反応の３−メチル−２−ブテ
ナールに、並びにシトラール及び式ＩＶ及びＶのシトラ
ール前駆体に分離することができる。この混合物中に含
有されるシトラール前駆体を１００〜２００℃に加熱す
ることによりシトラールに転位させ、次いでシトラール
を蒸留により分離することも可能である。回収された化
合物のプレノール及び場合により３−メチル−２−ブテ
ナールは再び、式ＩＩのアセタールの製造に使用するこ
とができる。
【００４１】しかし本発明の方法を実施するために、側
壁流出口を有する分解塔を使用するのが有利である。こ
の場合、付加的な蒸留塔を使用しないですませることが
できる。分解塔の頂部排出口は従って主に、簡単に再び
式ＩＩのアセタールの製造に使用することができるプレ
ノール及び場合により３−メチル−２−ブテナールから
なる。側壁排出口から取得された生成物流は、７０質量
％以上、かつしばしば８５質量％以上シトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体からなる。この生成物流
に含有されるシトラール前駆体を公知の方法で、１００
〜２００℃の温度に加熱することにより転位させる。
壁流出口を有する分解塔を使用するのが有利である。こ
の場合、付加的な蒸留塔を使用しないですませることが
できる。分解塔の頂部排出口は従って主に、簡単に再び
式ＩＩのアセタールの製造に使用することができるプレ
ノール及び場合により３−メチル−２−ブテナールから
なる。側壁排出口から取得された生成物流は、７０質量
％以上、かつしばしば８５質量％以上シトラール及び式
ＩＶ及びＶのシトラール前駆体からなる。この生成物流
に含有されるシトラール前駆体を公知の方法で、１００
〜２００℃の温度に加熱することにより転位させる。
【００４２】本発明の方法を用いると、香料として、か
つ香料及びビタミンの中間生成物として必要なシトラー
ルを工業的規模でも簡単かつ経費的に有利な方法で連続
的に、かつ優れた収率で製造することができる。
つ香料及びビタミンの中間生成物として必要なシトラー
ルを工業的規模でも簡単かつ経費的に有利な方法で連続
的に、かつ優れた収率で製造することができる。
【００４３】
【実施例】次の例で本発明の方法を詳述する。
【００４４】例１から３ 装置は、電気式還流ディバイダ(electric reflux divid
er；１：１の還流比を達成するため）を備えている上置
の蒸留塔を有する電気加熱される１リットルフラスコで
あった。この蒸留塔を高さ１ｍのSulzer EX パッキンで
充填した。実験の開始時に、フラスコに式ＩＩの９０％
濃度アセタール５００ｇを充填した。例１及び３では３
１ｐｐｍまでのリン酸を触媒として添加した。例２では
触媒を添加することなく処理した。蒸留塔の頂部圧力は
５〜６０ミリバールであった。フラスコ内部を加熱した
後に連続的に、３−メチル−２−ブテン−ジプレニルア
セタール１００ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈをポンプ導入し
た。生じた分解生成物（主にプレノール、及びシトラー
ル前駆体の式ＩＶのシス／トランス−プレニル−(３−
メチル−ブタジエニル)−エーテル及び式Ｖの２，４，
４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエ
ン）を連続して留去し、かつ捕集した。アセタールを還
流及び反応フラスコ中への熱エネルギーの調節により保
持した。実験の終了後に、蒸留物及びフラスコの内容物
を量り、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。
例１〜３のパラメーター及び結果を第１表にまとめた。
er；１：１の還流比を達成するため）を備えている上置
の蒸留塔を有する電気加熱される１リットルフラスコで
あった。この蒸留塔を高さ１ｍのSulzer EX パッキンで
充填した。実験の開始時に、フラスコに式ＩＩの９０％
濃度アセタール５００ｇを充填した。例１及び３では３
１ｐｐｍまでのリン酸を触媒として添加した。例２では
触媒を添加することなく処理した。蒸留塔の頂部圧力は
５〜６０ミリバールであった。フラスコ内部を加熱した
後に連続的に、３−メチル−２−ブテン−ジプレニルア
セタール１００ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈをポンプ導入し
た。生じた分解生成物（主にプレノール、及びシトラー
ル前駆体の式ＩＶのシス／トランス−プレニル−(３−
メチル−ブタジエニル)−エーテル及び式Ｖの２，４，
４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘキサジエ
ン）を連続して留去し、かつ捕集した。アセタールを還
流及び反応フラスコ中への熱エネルギーの調節により保
持した。実験の終了後に、蒸留物及びフラスコの内容物
を量り、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。
例１〜３のパラメーター及び結果を第１表にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】例４〜８ 例４〜８のパラメータ及び結果を第２表にまとめた。装
置は３０の理論段を有する分解塔からなった。カラムの
底部を流下薄膜型蒸発器を用いて加熱した。底部から１
０棚上に、シトラール及びシトラール前駆体のための側
壁流出口が存在した。分解塔の頂部で凝縮された蒸留物
を捕集し、かつその一部をポンプを用いて蒸留塔の頂部
に逆流として再びポンプ導入した。１時間当たり、式Ｉ
Ｉのアセタール１００ｇを蒸留塔の底部に供給した。触
媒としてＨ3ＰＯ4を約１重量％溶液として式ＩＩのアセ
タール中に蒸留塔の底部で供給した。触媒溶液の量を、
表中に記載の濃度のＨ3ＰＯ4が蒸留塔の底部に含まれる
ように決めた。プレノールへの選択率は８９．３％を上
回った。
置は３０の理論段を有する分解塔からなった。カラムの
底部を流下薄膜型蒸発器を用いて加熱した。底部から１
０棚上に、シトラール及びシトラール前駆体のための側
壁流出口が存在した。分解塔の頂部で凝縮された蒸留物
を捕集し、かつその一部をポンプを用いて蒸留塔の頂部
に逆流として再びポンプ導入した。１時間当たり、式Ｉ
Ｉのアセタール１００ｇを蒸留塔の底部に供給した。触
媒としてＨ3ＰＯ4を約１重量％溶液として式ＩＩのアセ
タール中に蒸留塔の底部で供給した。触媒溶液の量を、
表中に記載の濃度のＨ3ＰＯ4が蒸留塔の底部に含まれる
ように決めた。プレノールへの選択率は８９．３％を上
回った。
【００４７】
【表２】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の有利な１
実施形を示す図。
実施形を示す図。
【符号の説明】 １ 蒸留塔、 ２ 蒸発器、 ５ 側面流出口、 ６
アセタール供給口、７ 滞留管、 ８ 蒸留塔頂部、
９ 蒸留塔下部、 １０ 蒸留塔底部
アセタール供給口、７ 滞留管、 ８ 蒸留塔頂部、
９ 蒸留塔下部、 １０ 蒸留塔底部
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/51 Ｃ０７Ｃ 45/51 49/203 49/203 Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲルト カイベル ドイツ連邦共和国 ランペルトハイム ロ ーベルト−ボッシュ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ヴェルナー アクヴィラ ドイツ連邦共和国 マンハイム マイセナ ー ヴェーク 35 (72)発明者 ギュンター ヴェークナー ドイツ連邦共和国 レーマーベルク シラ ーシュトラーセ 32 (72)発明者 ハルトヴィッヒ フックス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア フロシュラッヘ 23
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アー
ル（シトラール）の製法において、場合により酸性触媒
の存在下に式ＩＩ： 【化２】 の３−メチル−２−ブテン−１−アール−ジプレニルア
セタールを、式ＩＩＩの３−メチル−２−ブテン−１−
オール（プレノール）の脱離下に式ＩＶのシス／トラン
ス−プレニル−(３−メチル−ブタジエニル)−エーテル
に熱分解し： 【化３】 得られた式ＩＶのブタジエニルエーテルを式Ｖ： 【化４】 の２，４，４−トリメチル−３−ホルミル−１，５−ヘ
キサジエンにクライゼン転位させ、かつ引き続き、それ
を式Ｉのシトラールにコープ転位させる場合に、生じた
式ＩＩＩのプレノールも中間的に生じた式ＩＶ及びＶの
中間生成物並びにシトラールも、既に反応の間に連続的
に蒸留により反応混合物から除去し、かつプレノール及
び場合により副生成物の留去の前又は後に式ＩＶ及びＶ
の中間生成物を１００〜２００℃の温度に加熱すること
によりシトラールに転位させることを特徴とする、シト
ラールの製法。 - 【請求項２】 式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１０
０の理論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式ＩＩのアセタール及び場合により酸性
触媒を蒸留塔の下部に、蒸留塔の底部に、又は蒸留塔の
蒸発器（２）に導入する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１０
０の理論段を有する蒸留塔の下部又は底部で実施し、そ
の際、式ＩＩのアセタールを、蒸留条件の適当な選択に
より蒸留塔の下部もしくは底部に保持し、生じた式Ｉの
シトラール、中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物
及び脱離された式ＩＩＩのプレノールを一緒に、蒸留塔
の頂部で頂部流として取得し、かつプレノール及び場合
による副生成物の留去の前又は後にシトラール及び式Ｉ
Ｖ及びＶの中間生成物からなる混合物を加熱させた滞留
管（７）に導通させ、その中で、式ＩＶ及びＶの中間生
成物を１００〜２００℃の温度でシトラールに転位させ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 式ＩＩのアセタールの熱分解を５〜１０
０の理論段を有する蒸留塔（１）の下部（９）又は底部
（１０）で実施し、その際、式ＩＩのアセタールを蒸留
条件の適当な選択により蒸留塔（１）の下部（９）もし
くは底部（１０）中に保持し、生じた式Ｉのシトラール
及び中間的に生じた式ＩＶ及びＶの中間生成物を一緒
に、蒸留塔の中間部に設置された側面流出口（５）の所
で液体又は気体の形で流出させ、かつ脱離された式ＩＩ
Ｉのプレノールを蒸留塔の頂部（８）の所で頂部流と一
緒に分離除去する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 シトラール及び中間的に生じた式ＩＶ及
びＶの中間生成物からなる、側面流出口（５）のところ
で流出させた混合物を加熱させた滞留管（７）に導通さ
せ、その中で式ＩＶ及びＶの中間生成物を１００〜２０
０℃の温度でシトラールに転位させる、請求項５に記載
の方法。 - 【請求項７】 シトラールの製造を連続的に実施する、
請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 側面流出口（５）が、式ＩＩのアセター
ルの供給位置（６）の２〜２０理論段上に、かつ蒸留塔
頂部（８）の２〜８０理論段下に位置する、請求項５に
記載の方法。 - 【請求項９】 蒸留塔の底部の圧力が１〜１００ミリバ
ールであり、かつ蒸留塔の底部の温度が７０〜２７０℃
である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 蒸留塔の頂部での還流比が０．５〜７
０である、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19846056.2 | 1998-10-07 | ||
| DE19846056A DE19846056A1 (de) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | Verfahren zur Herstellung von Citral |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119211A true JP2000119211A (ja) | 2000-04-25 |
| JP4980506B2 JP4980506B2 (ja) | 2012-07-18 |
Family
ID=7883605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28441399A Expired - Lifetime JP4980506B2 (ja) | 1998-10-07 | 1999-10-05 | シトラールの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6175044B1 (ja) |
| EP (1) | EP0992477B1 (ja) |
| JP (1) | JP4980506B2 (ja) |
| CN (1) | CN1142899C (ja) |
| AT (1) | ATE232193T1 (ja) |
| DE (2) | DE19846056A1 (ja) |
| DK (1) | DK0992477T3 (ja) |
| ES (1) | ES2192006T3 (ja) |
| PT (1) | PT992477E (ja) |
| SI (1) | SI0992477T1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531323A (ja) * | 2007-06-26 | 2010-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス |
| JP2016032047A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタ。 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060173219A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-03 | Christian Everett | Protective groups for crossed aldol condensations |
| WO2008037693A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral |
| CN101328111B (zh) * | 2007-06-20 | 2012-02-08 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 柠檬醛的提纯工艺 |
| US8704022B2 (en) * | 2007-08-09 | 2014-04-22 | Promerus, Llc | Process for producing high purity exo-alkenylnorbornene |
| EP2225192B1 (de) | 2007-11-30 | 2017-05-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem und racemischem menthol |
| CN101381290B (zh) * | 2008-10-30 | 2011-03-16 | 浙江大学 | 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 |
| CN106977383B (zh) * | 2017-03-10 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备柠檬醛的方法 |
| CN108117484B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112142571B (zh) * | 2019-06-26 | 2023-09-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
| CN110937745B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 |
| CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN113563173B (zh) * | 2021-08-03 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| WO2024002503A1 (de) | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von riech- und duftstoffen am dünnschichtverdampfer |
| WO2024068852A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Basf Se | Improved process for the preparation of 3,7-dimethyl-octa-2,6-dienal |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49125314A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-30 | ||
| JPS5610128A (en) * | 1979-06-30 | 1981-02-02 | Basf Ag | Manufacture of citral |
| JPH11116525A (ja) * | 1997-10-06 | 1999-04-27 | Kuraray Co Ltd | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016212A (en) | 1973-03-12 | 1977-04-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of aldehydes |
| FR2656604B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1992-03-20 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation du citral. |
-
1998
- 1998-10-07 DE DE19846056A patent/DE19846056A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-17 ES ES99118458T patent/ES2192006T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 DK DK99118458T patent/DK0992477T3/da active
- 1999-09-17 PT PT99118458T patent/PT992477E/pt unknown
- 1999-09-17 AT AT99118458T patent/ATE232193T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 DE DE59904210T patent/DE59904210D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 SI SI9930238T patent/SI0992477T1/xx unknown
- 1999-09-17 EP EP99118458A patent/EP0992477B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-24 US US09/404,548 patent/US6175044B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-05 JP JP28441399A patent/JP4980506B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-07 CN CNB991239318A patent/CN1142899C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49125314A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-30 | ||
| JPS5610128A (en) * | 1979-06-30 | 1981-02-02 | Basf Ag | Manufacture of citral |
| JPH11116525A (ja) * | 1997-10-06 | 1999-04-27 | Kuraray Co Ltd | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531323A (ja) * | 2007-06-26 | 2010-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス |
| JP2016032047A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタ。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59904210D1 (de) | 2003-03-13 |
| ATE232193T1 (de) | 2003-02-15 |
| DK0992477T3 (da) | 2003-02-24 |
| EP0992477B1 (de) | 2003-02-05 |
| ES2192006T3 (es) | 2003-09-16 |
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