CN101328111B

CN101328111B - 柠檬醛的提纯工艺

Info

Publication number: CN101328111B
Application number: CN2007101115036A
Authority: CN
Inventors: 陈建辉; 陈钢; 吴志刚; 胡建香; 丁建清
Original assignee: Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory
Current assignee: Zhejiang Medicine Co Ltd Xinchang Pharmaceutical Factory
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: CN101328111A

Abstract

本发明涉及一种柠檬醛的提纯工艺，所述方法包括以下步骤：(1)将含有柠檬醛的反应混合液冷却到0～10℃，抽滤分离出固体；向过滤滤液加入水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油层；(2)将步骤(1)的油层采用碳酸氢钠或碳酸钠溶液洗涤两次，分离出水层和油层；(3)将步骤(2)的油层水洗涤两次，至pH＝7，静置去除水，用无水硫酸钠干燥，得到过滤滤液，精馏分离得到柠檬醛。本发明使原辅料能循环回收套用，提高了产品的纯度，为工业化生产提供了保障。

Description

柠檬醛的提纯工艺

技术领域

本发明涉及香料化学和医药工业领域，具体地说，涉及一种柠檬醛的提纯工艺。

背景技术

柠檬醛，化学名3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛，分子式为C₁₀H₁₆O，有顺反两种同分异构体，分别为香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛)，为一种淡黄色透明液体，具有浓郁的柠檬香气＂可用于调配柠檬、菠萝、梨、酒类等食用香精，也用作调制香水、香皂、牙膏、化妆品、烟草等香精。柠檬醛是极重要的无环单枯醛，柠檬醛作为一种重要的单离香料，以其为原料，目前己能合成数十种高级香料和维生素制品，是香料工业和制药工业极为重要的原料，也是一种广谱的抗菌剂，有望成为良好的天然防腐剂。另外，柠檬醛还是合成紫罗兰酮系列品种以及相应的醇类、酯类、突厥酮、突厥烯酮、玫瑰呋喃、柠檬腈、香茅腈、香叶醇等香料的原料，尤其可大量作为制药工业的原料，特别自开发出用β-紫罗兰酮制取维生素A、维生素E及β-胡萝卜素等以来，它的用量更是发展迅猛。

目前，国内柠檬醛的主要来源是通过水蒸汽蒸馏山苍子果实及进一步精制而得到。如果利用石油资源合成脱氢芳樟醇，再催化重排制取柠檬醛就会降低柠檬醛的生产成本。

中国专利第99104508.4号“制备柠檬醛的新方法”氢脱芳樟醇在二氧化钼乙酰基丙酮酸酯(MoO₂(acac)₂)，二甲基亚砜(DMSO)的存在下，在pK值在约4.0～6.5范围内的苯甲酸等有机酸存在下以及在质子惰性有机溶剂如甲苯中进行重排制备柠檬醛的方法。较高的转化率合成柠檬醛.但其未说明的催化剂的套用以及柠檬醛、苯甲酸和DMSO的提纯分离。这严重阻碍该工艺的工业化推广。

因柠檬醛在酸性介质中很容易发生聚合反应，若采用塔式精馏分离存在着DMSO的分解产生含硫臭味、严重污染环境和苯甲酸升华的问题，从而使得该三组分不可能得到满意的分离，即使得到不纯的柠檬醛，其收率也是非常之低。

发明内容

为了使原辅料能循环回收套用，提高产品的纯度。本发明提供了一种柠檬醛的提纯方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有柠檬醛的反应混合液冷却到0～10℃，抽滤分离出固体；向过滤滤液加入水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油层；

(2)将步骤(1)的油层采用碳酸氢钠或碳酸钠溶液洗涤两次，分离出水层和油层；

(3)将步骤(2)的油层水洗涤两次，至pH＝7，静置去除水，用无水硫酸钠干燥，得到过滤滤液，精馏分离得到柠檬醛。

根据本发明，步骤(1)中所述反应混合液包括柠檬醛、二氧化钼乙酰基丙酮酸酯、二甲基亚砜、苯甲酸和甲苯。

根据本发明，步骤(1)中，采用过滤器进行抽滤，其中，所述过滤器为布氏漏斗。

根据本发明，步骤(1)中所述固体为二氧化钼乙酰基丙酮酸酯。

根据本发明，步骤(1)中所述油层包括柠檬醛、苯甲酸和甲苯。

根据本发明，步骤(1)中所述水层脱水分离得到二甲基亚砜。

根据本发明，步骤(1)中采用甲苯洗涤所述固体后，甲苯可重复套用。

根据本发明，步骤(2)中所述水层用无机酸中和至pH＝4、水洗得到苯甲酸，其中所述无机酸为硫酸或盐酸。

根据本发明，步骤(2)中所述油层包括甲苯和柠檬醛。

本发明提出了将反应混合物冷却到0～10℃，采用精密过滤器进行分离出催化剂二氧化钼乙酰基丙酮酸酯，用甲苯洗涤后重复套用而不影响其催化效果。过滤滤液含柠檬醛、DMSO、苯甲酸和甲苯。根据滤液DMSO中溶解于水，苯甲酸可以用碱中和后具有水溶性而得到分离。所以采用30～40℃热水来洗涤粗品中的DMSO，采用碳酸氢钠、碳酸钠等来中和苯甲酸。洗涤的方法目的是首先将DMSO、苯甲酸分离出来。DMSO采用去水，苯甲酸弱碱水溶液采用简单的酸调就可以回收套用，且在该反应系统采用甲苯回馏去水、少量DMSO，苯甲酸中的水分不会影响反应，剩下的柠檬醛甲苯溶液就可以采用精镏方法得以分离，精镏收率高大90％以上。

本发明剔除了DMSO、苯甲酸、柠檬醛组分之间靠多组塔分离且很难工业化实现等缺点，长时间的高温精馏会导致DMSO分解、柠檬醛聚合、苯甲酸的升华会堵塞精馏设备使得无法连续性分离等缺点。我们采用水洗涤DMSO、无机酸碱提纯苯甲酸、柠檬醛与甲苯溶液再用单塔分离，就能得到高纯柠檬醛，为工业化生产提供了保障。

具体实施方式

实施例1

将去氢芳樟醇经重排反应合成制备柠檬醛的反应混合液3130g冷却到0～10℃，根据气相等分析其中甲苯2200g、苯甲酸175g、DMSO200g、柠檬醛520g、催化剂二氧化钼乙酰基丙酮酸酯折干重为30g、反应副产物基本为聚合物约5g。用布氏漏斗抽滤去固体催化剂，用50g甲苯分两次洗涤滤饼，滤饼50℃真空烘干得墨绿色二氧化钼乙酰基丙酮酸酯29g，收率为96.7％，滤液加入600ml水，搅拌升温至50℃，在此温度下搅拌30分钟，静止30分钟，分层，油层经气相分析含有DMSO约3％左右，加入100ml水搅拌继续在50℃搅拌30分钟，静止30分钟，分层，气相分析DMSO含量≤0.1％，合并含有DMSO水层，经过简单的脱水分离得到DMSO。

实施例2

油层冷却到20℃投入800g10wt％碳酸钠溶液，搅拌30分钟，静止30分钟分层，水层含有苯甲酸钠，油层再次用100g10wt％碳酸钠洗涤，气相分析含苯甲酸≤0.1％，合并碱水层，用30wt％硫酸中和至pH＝4，析出白色固体，过滤，滤饼用水100g洗涤pH＝6.5左右，80℃真空烘干得到苯甲酸160g，回收率高达91.4％，

实施例3

实施例2中油层，用400g水洗涤两次，测pH＝7，静止分去水，用无水硫酸钠50g干燥，过滤滤液含有甲苯与柠檬醛，经过常规精馏分离得到甲苯2000g，柠檬醛480g，甲苯回收率91％，柠檬醛收率高达92.3％，气相检测含量达96％。

本发明通过上面的实施例进行举例说明，但是，应当理解，本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims

1.一种柠檬醛的提纯方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将去氢芳樟醇经重排反应合成制备柠檬醛的反应混合液冷却到0～10℃，抽滤分离出固体；向过滤滤液加入水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油层；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合液包括柠檬醛、二氧化钼乙酰基丙酮酸酯、二甲基亚砜、苯甲酸和甲苯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用过滤器进行抽滤，其中，所述过滤器为布氏漏斗。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体为二氧化钼乙酰基丙酮酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油层包括柠檬醛、苯甲酸和甲苯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水层脱水分离得到二甲基亚砜。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用甲苯洗涤所述固体后，甲苯可重复套用。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水层用无机酸中和至pH＝4、水洗得到苯甲酸，其中所述无机酸为硫酸或盐酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述油层包括甲苯和柠檬醛。