CN1196351A - 三甲铵乙内酯(甜菜碱)的合成与分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以氯乙酸、氢氧化钠、三甲胺为原料的三甲铵乙内酯(甜菜碱)的合成和反应产物的分离方法。氯乙酸与氢氧化钠中和反应生成氯乙酸钠,然后与三甲胺反应生成三甲铵乙内酯。反应产物的分离,采用直接蒸馏脱水和醇溶剂提取的方法代替传统的离子交换树脂法。简化了设备,节省了原材料费,操作简单,生产周期短。可制得纯度在96%以上,产率大于95%的三甲铵乙内酯盐酸盐产品。
Description
本发明涉及有机合成中三甲铵乙内酯的合成及反应产物的分离方法。
三甲铵乙内酯
俗称甜菜碱]已应用于医药、饲料添加剂、日用化工等领域。甜菜碱的来源可以从甜菜制糖的废渣、废密、废液中提取,也可以采用化学合成方法来制取。通常由氯乙酸钠和三甲胺反应生成三甲铵乙内酯,反应产物采用离子交换树脂法分离提纯,如《实用精细化学品手册》(北京,化学工业出版社,1996,390);专利文献:公开号CN 1084505A,1994;Fr1437540,1966;Fr 1440095,1966;所记载的方法。其中反应产物的分离方法,都是采用离子交换树脂法,此方法的缺点是:由于离子交换树脂的交换容量低,需要量大;使用前需大量酸、碱溶液处理,工艺繁琐;使用时因流速受限制,生产周期长;综合比较结果,生产成本高。
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点,提供一种有效的、简单易行的分离方法。
本发明的三甲铵乙内酯合成中的反应产物的分离方法,其技术特征在于采用将反应液加一种二元醇溶剂直接蒸馏脱水,再加醇溶剂提取和盐酸化。具体步骤如下:
将氯乙酸溶于等量的水中,放入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应器中。搅拌下,滴加20%的氢氧化钠溶液,直到溶液PH值7.5-8为止。冷却条件下(20-30℃),按氯乙酸钠与三甲胺的摩尔比为1∶1.10-1.15,加入30%的三甲胺水溶液。在20-30℃,反应30min;升温至50-55℃,反应90min;再升温至80-85℃,反应30min,得反应产物。
b.蒸馏脱水
将反应器的回流冷凝管换成蒸馏冷凝装置,加入适量的二元醇溶剂,直接蒸馏脱水,直到浓缩物几乎不含水分为止。所述的二元醇溶剂,其特征在于要求沸点高于120℃以上的,水溶性的二元醇,如乙二醇、丙二醇,其作用在于防止浓缩物含水分少时,产生结块,局部受热造成产物分解现象。
c.溶剂提取
将浓缩物降温至所要加入的一种醇溶剂的沸点以下,加入醇溶剂,搅拌、加热,使三甲铵乙内酯完全溶解后,趁热过滤,除去氯化钠固体,得提取液。所述的醇溶剂,其特征在于常温或加热条件下,三甲铵乙内酯能溶于其中,而在常温或低于10℃以下,三甲铵乙内酯盐酸盐几乎不溶于其中的各种无水醇溶剂,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
d.盐酸化
将浓盐酸慢慢滴加到提取液中,边搅拌边滴加,一直到溶液PH值2-3为止。冷却至低于10℃以下,放置、结晶、过滤、干燥、制得三甲铵乙内酯盐酸盐产品。其纯度在96%以上,产率大于95%。若需要,可从水中或醇中重结晶,纯度达98.5%以上。(为防止三甲铵乙内酯吸潮,通常以其盐酸盐形式存放)
本发明的三甲铵乙内酯合成中的反应产物的分离方法。由于采用直接蒸馏脱水和溶剂提取方法,省略了一套离子交换树脂柱的装置及其酸,碱处理时的相关设备;以廉价的醇溶剂取代了昂贵的离子交换树脂;克服了水溶液通过离子交换柱时的流速受限制,生产周期长的弊病。实验证明了本发明改进的反应产物的分离方法,简化了设备,节省了原材料费,操作简单、生产周期短,综合比较结果成本低等特点。
实例1
称取氯乙酸94.5克,加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中,加90ml水,搅拌溶解后,滴加20%氢氧化钠水溶液,直到PH值7.5-8为止。冷却条件下(20-30℃),滴加222克30%的三甲胺水溶液,加完料后,在20-30℃,反应30min;升温至50-55℃,反应90min;再升温至80-85℃,反应30min,得反应产物。将回流冷凝管换成蒸馏冷凝装置,加入47克乙二醇,进行蒸馏脱水,直到浓缩物呈粘稠状,温度达到110℃,停止蒸馏。降温至60℃以下,加100ml无水甲醇,保持温度50-60℃,搅拌10-20min,使三甲铵乙内酯完全溶解后,趁热过滤,除去氯化钠固体,得提取液。边搅拌边滴加37%浓盐酸,直到溶液PH值2-3为止,其盐酸用量80ml左右。将物料冷却低于10℃以下,放置6小时以上。过滤结晶物,用适量甲醇洗涤一次,放进80℃干燥箱中干燥2小时,得到三甲铵乙内酯盐酸盐146克。熔点228-229℃,纯度96.2%,产率95.4%。将此产品再从醇中重结晶,熔点228℃,纯度98.8%。产品经红外光谱测定,与标准样品对照,分子结构谱图完全一致。
实例2
称取氯乙酸31.5克,加去离子水30ml,滴加20%氢氧化钠溶液,一直到溶液PH值8,冷却条件下,滴加75克30%的三甲胺溶液。如同实例1升温程序和反应时间,得反应产物。加20克乙二醇,进行蒸馏脱水,直到浓缩物呈粘稠状。降温至60℃以下,加50ml无水甲醇,如同实例1进行提取和盐酸化,过滤、干燥,得三甲铵乙内酯盐酸盐49克,纯度96.3%,产率95.7%。
Claims (3)
1.一种合成三甲铵乙内酯(甜菜碱),反应产物的分离方法,其特征在于将反应产物溶液加一种二元醇溶剂,直接蒸馏脱水、醇溶剂提取和盐酸化的分离方法,其分离步骤如下:
(a)蒸馏脱水:
氯乙酸钠与三甲胺反应后,加一种二元醇溶剂,直接蒸馏脱水,一直到浓缩物几乎不含水分,
(b)醇溶剂提取:
将一种醇溶剂加入浓缩物中,经搅拌、加热,三甲铵乙内酯完全溶解后,趁热过滤,除去氯化钠固体,得提取液,
(c)盐酸化:
将浓盐酸慢慢滴加到提取液中,边搅拌边滴加,一直到溶液的PH值2-3为止,冷却至低于10℃以下,放置、结晶、过滤、干燥,制得三甲铵乙内酯盐酸盐产品,
2.如权利要求1所述的二元醇溶剂,其特征在于要求沸点高于120℃以上的,水溶性的二元醇,如乙二醇、丙二醇,其作用在于防止浓缩物含水分少的时侯,产生结块,局部受热造成产物分解,
3.如权利要求1(b)所述的醇溶剂,其特征在于常温或加热条件下,三甲铵乙内酯能溶于其中,而在常温或低于10℃以下,三甲铵乙内酯盐酸盐几乎不溶于其中的各种无水醇溶剂,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
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