CN1065236C - 一种合成三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐的方法，它有效地解决了三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐合成中，通过离子交换树脂吸附、解吸、浓缩、结晶等工艺复杂、耗能大的问题。采用氯乙酸钠与三甲胺反应后，与盐酸成盐直接浓缩、结晶或浓缩后与盐酸成盐结晶。本发明具有工艺简单、易于操作、收率高、纯度好、节能降耗的特点。
Description
本发明属精细化工技术领域，具体地说涉及一种合成三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐的制备方法。
三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐是一种精细化工产品，同时又是一种氨基酸。它是兽药泰洛菌素的中间体。其结构式是：
因在其分子中含有三个甲基，故是一种高效甲基供体，广泛作为饲料添加剂，能代替蛋氨酸和氯化胆碱。作为饲料添加剂，它具有生理性强诱食作用，且对水生生物有特殊的刺激作用。以饲养鲤鱼为例，可降低饲料系数14％～24％，增加体重42％～49％，且可显著降低鱼体肌肉中脂肪含量，提高鱼的品质。作为猪、牛、鸡等家禽、家畜的饲料添加剂，减少脂肪沉积，提高瘦肉率，改善肉质，它是蛋氨酸的优良代用品。在复合饲料中，可节约1／3左右的蛋氨酸用量。它的作用已开始为广大用户所认可。
目前获得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐的方法有两种，一种是从甜菜糖蜜发酵废液中提取。一种是化学合成制备。根据现有资料，从甜菜糖蜜发酵废液中提取甜菜碱，包括原料预处理、离子交换、浓缩、结晶等过程。如专利申请说明书89105604所述。而化学合成法制备三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐，其工艺过程则为氯乙酸钠与三甲胺反应后需用强酸性离子交换树脂吸附，用稀氨水解吸，然后浓缩、成盐、结晶等过程。如专利申请说明书93109224所述。在上述工艺过程中，用离子交换树脂吸附、解吸、浓缩、结晶，不但工艺复杂，生产周期过长，而且消耗大量能源。
本发明的目的是提供一种合成三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐的方法。此方法是在合成三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐所用原料不变的情况下，有效地省去了离子交换的复杂工艺，使氯乙酸钠与三甲胺反应后直接蒸发、成盐、结晶或成盐后直接蒸发、结晶，从而简化了工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的，具体包括下述顺序的步骤：(以下均以重量百分比计)
(1)将氯乙酸配成20％～35％的水溶液，置入反应容器中，开动搅拌，用15％～25％氢氧化钠水溶液中和至pH=3．5～5，制得氯乙酸钠溶液。
(2)将上述反应液冷至0～30℃，加入28％～45％的三甲胺水溶液，使氯乙酸钠与三甲胺的摩尔比为1∶1．00～1．25，在10～25℃的温度下，搅拌1～3小时，升温至40～60℃，搅拌，保温1～3．5小时，在75～85℃搅拌0．5～2小时。
(3)将步骤(2)的反应液冷至20～50℃，用18％～36％的盐酸中和，使pH=1～2，制得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐溶液，将所得溶液移至蒸发装置内，蒸去总水量30％～60％的水，趁热移至结晶装置内，在0～25℃条件下结晶3～24小时。
此步骤中，盐酸中和与蒸发去水的顺序可以颠倒。
(4)将步骤(3)所得结晶液，过滤或离心，固体干燥，得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐。
步骤(2)中反应液冷却的温度为15～25℃更佳。
步骤(4)所得盐酸盐，可视纯度进行再提纯，方法是在65℃～85℃条件下，用水配成产物的饱和溶液，加热至沸，然后冷至0～25℃进行重结晶。
本发明由于利用了三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐在水中的溶解度随温度变化而变化大，氯化钠在水中的溶解度随温度变化而变化小的性质及同离子效应原理，对生成的三甲铵乙内脂(甜菜碱)直接浓缩、成盐、结晶，省去了离子交换的复杂工艺，节能、降耗，可得到含量≥98％，收率90％～95％的三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐。
实例1．
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中，加入100ml水，开动搅拌，加入95％氯乙酸30g，使之全溶，滴加20％的氢氧化钠溶液中和，使pH=4．5。反应瓶用冷水冷却至23℃，慢慢滴加28％三甲胺水溶液69g，在23℃搅拌反应1小时，升温至50℃，搅拌反应3小时，升温至80℃，反应0．5小时，移至减压蒸馏装置，减压蒸去水90ml，冷至45℃，加25％盐酸至pH=1。反应液在5℃放置6小时，抽滤、干燥得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐43．2g，含量98．15％，收率93．2％。
实例2．
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入136ml水，开动搅拌加入95％氯乙酸45g，使之全溶，滴加20％的氢氧化钠溶液中和，使pH=4．5。反应瓶用冷水冷至20℃，慢慢加入44％三甲胺水溶液66g，在20℃搅抖2小时，升温至50℃搅拌1小时，再升至80℃，反应1小时，冷至45℃，用25％的盐酸中和，使pH=1。移至蒸馏装置，蒸去水110ml，在15℃放置10小时，抽滤、干燥得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐63g，含量99．03％，收率90．5％。
实例3．
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml三口瓶中，加入水300ml，加入95％氯乙酸95g，使之溶解，用25％的NaOH中和，pH=4．2，冷至20℃，滴加40％的三甲胺溶液170g，在20℃搅拌2小时，升温在55℃搅拌3．5小时，升温在85℃反应1小时，移至减压蒸馏装置，减压蒸去水250ml，用30％的盐酸中和，在23℃放置8小时，抽滤、干燥，得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐120．7g，含量98．9％，收率83．5％。对滤液进行蒸馏，蒸去水75ml，在23℃放置8小时，抽滤、干燥，得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐12．4g，含量98．3％，收率8．56％，总收率92．1％。
实例4．
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的1000ml三口瓶中，加入水300ml，95％氯乙酸95g，使溶，用15％的氢氧化钠中和，pH=5，冷至29℃，滴加30％的三甲胺水溶液228g，在24℃搅拌2小时，升温至40℃搅拌3．5小时，75℃反应1．5小时，用36％的盐酸中和至pH=1，移至蒸馏装置，蒸去水300ml，在10℃放置8小时，抽滤、干燥，得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐135．3g，含量98．35％，收率94％。
实例5．
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的1000ml三口瓶中，加入水400ml，95％的氯乙酸100g使溶，用20％氢氧化钠中和至pH=3．5，冷至2℃慢慢通入三甲胺气体73g，保持液体温度不超过20℃，由回流冷凝器上端用橡皮管将余气导出室外或用稀盐酸吸收。在20℃反应3小时，慢慢开动搅拌，升温至50℃，反应1小时，升温至80℃，反应2小时，移至蒸馏装置，蒸去水170ml，用30％盐酸中和至pH=1，在2℃放置6小时，抽滤、干燥得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐138．6g，含量98．2％，收率91．5％。
实例6．
在装有搅拌器、温度计的1000ml三口瓶中，加入水500ml，加热至85℃，加入95．3％的三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐600g，搅拌、加热使溶，加热至沸2分钟。冷却，在5℃放置6小时，过滤、固体干燥，得三甲铵乙内酯(甜菜碱)盐酸盐519．3g，含量99．1％，收率90％。
Claims (3)
1．一种合成三甲铵乙内酯盐酸盐的方法，包括下述顺序的步骤：以下均以重量百分比计
(1)将氯乙酸配成20％～35％的水溶液，置入反应容器中，开动搅拌，用15％～25％氢氧化钠水溶液中和至pH=3．5～5，制得氯乙酸钠溶液；
(2)将上述反应液冷至0～30℃，加入28％～45％的三甲胺水溶液，使氯乙酸钠与三甲胺的摩尔比为1∶1．00～1．25，在10～25℃的温度下，搅拌1～3小时，升温至40～60℃，搅拌，保温1～3．5小时，在75～85℃搅拌0．5～2小时；
(3)将步骤(2)的反应液冷至20～50℃，用18％～36％的盐酸中和，使pH=1～2，制得三甲铵乙内酯盐酸盐溶液，将所得溶液移至蒸发装置内，蒸去总水量30％～60％的水，趁热移至结晶装置内，在0～25℃条件下结晶3～24小时；
此步骤中，盐酸中和与蒸发去水的顺序可以颠倒；
(4)将步骤(3)所得结晶液，过滤或离心，固体干燥，得三甲铵乙内酯盐酸盐。
2．如权利要求1所述的合成三甲铵乙内酯盐酸盐的方法，其特征在于，步骤(2)中反应液冷却的温度为15～25℃。
3．如权利要求1所述的合成三甲铵乙内酯盐酸盐的方法，其特征在于，步骤(4)所得盐酸盐，用如下方法进行再提纯：在65℃～85℃条件下，用水配成三甲铵乙内酯盐酸盐的饱和溶液，加热至沸，然后冷至0～25℃进行重结晶。
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