CN102417498B - 3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法 - Google Patents
3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法，步骤包括：邻羟基苯乙酸的合成、内酯的合成、终产物合成，重点改进在于内酯的合成从而使三步反应串联进行而不对中间体邻羟基苯乙酸和内酯进行分离纯化；步骤包括：合成邻羟基苯乙酸的滤液在pH＝1条件下除去酸水；醋酸催化反应，共沸蒸馏除去反应生成的水，直到体系内不再有水生成；冷却析出氯化钠，过滤，固体用甲苯洗涤；合并滤液和洗涤液，减压蒸馏浓缩回收甲苯和催化剂醋酸后残留物再与甲酸三甲酯和醋酸酐反应得终产物；使用乙酸为催化剂，不与氯化钠反应，反应完毕过滤除去氯化钠后减压蒸馏去除甲苯和醋酸，不需要中和、洗涤过程，不会产生废水，也不需要干燥过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学物质的合成工艺，具体涉及合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法。
背景技术
(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯是合成嘧菌酯的一个重要的中间体。3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮是合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的重要中间体。(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺例如一锅法：
以3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮为起始原料，与甲醇钠和4，6-2二氯嘧啶(DCP)采用一锅法合成，该法耗时比较长(约50h)。化学反应式为：
而3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成主要是以邻氯苯乙酸为起始原料，经过三步反应合成而得，化学反应方程式如下：
三步反应也就是：
1、邻羟基苯乙酸的合成
将邻氯苯乙酸、13％氢氧化钠溶液以及催化剂8-羟基喹啉铜放于高压反应釜内，在165～170℃下反应2小时，冷却，反应液用盐酸中和至中性，过滤，回收催化剂，滤液用盐酸酸化至pH＝2，析出大量固体，过滤得产品。母液为含有大量氯化钠的稀酸溶液。
2、内酯的合成
将邻羟基苯乙酸和甲苯溶液混合，同时加入催化剂(硫酸、对甲苯磺酸等)，回流反应，分离反应生成的水直到无水生成，有机相分别用碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥，蒸馏回收甲苯，残余物减压蒸馏得内酯产品，也可不经分离直接进入下一步反应。
3、3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成
内酯与原甲酸三甲酯和醋酸酐混合按一定比例，100℃下反应，收集产生的副产物乙酸甲酯，反应结束后，减压蒸馏副产乙酸和过量的醋酸酐，蒸馏残余物用甲醇重结晶得产品。
该工艺的缺点是：
1、因为邻羟基苯乙酸在酸性水溶液中溶解度较大，导致较多的邻羟基苯乙酸残留在水相中，用盐析或萃取均无法提高收率，导致原子经济性较低。
2、产生大量的含盐废酸，处理难度较大。
3、使用硫酸或对甲苯磺酸作为内酯合成的催化剂，在反应结束后必须除去，否则会影响下步反应，而采用碱洗、水洗的方法又会产生大量的废水。
4、水洗后的有机相需要干燥，损失产品，废干燥剂需要另行处理。
改进的合成方法也就是与本发明最接近的技术方案(“3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成与优化”，周林芳等，农药，第414-416页，2004年9月第43卷第9期)：
主要合成步骤是：称取一定量的邻氯苯乙酸、催化剂和氢氧化钠水溶液(邻氯苯乙酸∶氢氧化钠∶催化剂A＝1∶4∶0.1(摩尔比))，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。邻羟基苯乙酸的合成与改进前基本一致。反应结束后，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。
过滤，滤饼进行干燥回收，滤液浓缩。加入上述浓缩液和5倍体积的甲苯，一边搅拌，一边滴加过量的浓硫酸。加热升温，共沸带水至反应完全。过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、蒸干得红色液体目标产物。
将上述液体产物与原甲酸三甲酯和乙酸酐按一定比例，加热反应一定时间后，将反应液在85℃油浴中减压浓缩得到黑色油状物。将此油状物与热的溶剂甲醇/乙醇混合，冷却、过滤、结晶得到固体目标产物，三步反应总收率78％左右。
可见，该工艺的核心在于改变了内酯合成的工艺，从而较早期的技术方案提高了收率；但甲苯使用量加大、需要碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤、无水硫酸镁干燥，增加了废物的排放。
此工艺的缺点是：
1、因为硫酸是强酸，能与副产氯化钠反应生成氯化氢和硫酸钠，产生大量的酸性气体。
2、反应结束后，过量的硫酸以及副产的硫酸钠需要依次用碱水和水洗涤，产生大量的含盐废水。
3、水洗后的有机相需要干燥，损失产品，废干燥剂需要另行处理。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，该方法可明显提高产品收率和减少废物排放。
本发明所采取的技术方案是：一种合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，步骤包括：邻羟基苯乙酸的合成、内酯的合成、3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成，其特征在于：所述的内酯的合成步骤包括：
a、将邻羟基苯乙酸的合成步骤中得到的滤液除去酸水；
b、加入催化剂醋酸，共沸蒸馏除去反应生成的水，直到体系内不再有水生成和/或反应混合物中邻羟基苯乙酸的含量小于1％；
c、将反应混合物冷却析出氯化钠，过滤，固体用甲苯洗涤；合并滤液和洗涤液，减压蒸馏浓缩回收甲苯和催化剂醋酸得目标产物。目标产物也就是残留的红色液体。
本发明的改进在于重点改进了内酯合成的工艺过程，至于原料配比、催化剂的投料量，工艺温度控制指标等则是根据理论计算等方式，本领域技术人员无需创造性劳动即可确定的；邻羟基苯乙酸的合成和3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成也是可以有很多实施方案的，为节约篇幅不再详细描述。
更进一步来说：所述的除去酸水的步骤最好是先向滤液中继续加浓盐酸至pH＝1，减压蒸馏除去大量的酸水，再加一定量的甲苯，共沸蒸馏除去剩余的酸水。这样可以大大节省甲苯用量，减少原料消耗和废物排放。
具体来说：其中减压蒸馏通常在油浴加热条件下进行，加热温度均匀，蒸馏效率提高；减压的压力在-0.01～-0.095MPa，也就是真空度在0.01～0.095MPa，便于节能；油浴加热温度80～100℃；也就是所述的步骤a中减压蒸馏通常在油浴加热并减压的环境下进行，减压的压力在-0.01～-0.095MPa，油浴加热温度80～100℃。减压蒸馏目的是除去大量的酸水。
然后关闭真空泵，往体系中加一定量的甲苯，加热至110℃以上，共沸蒸馏，直到体系中不再有水蒸出，这样就尽可能彻底地除去了体系中的水分。
再加入催化剂醋酸，共沸蒸馏除去反应生成的水，蒸馏的加热温度在110～130℃，直到体系内不再有水生成且最好是反应混合物中邻羟基苯乙酸的含量小于1％(HPLC检测)。也就是所述的步骤b中蒸馏的加热温度在110～130℃，直到体系内不再有水生成并且反应混合物中邻羟基苯乙酸的含量小于1％(HPLC检测)。证明内酯合成反应已经进行完全。换句话说就是合成内酯的反应尽可能在无水条件下进行，以提高催化效率。当然，由上述分析可见，预先不进行除水的操作也是可以的，只是后续醋酸催化进行内酯化反应的效率会降低。
再将反应混合物冷却至室温，即有大量固体氯化钠析出，过滤，固体用甲苯洗涤干净，通常洗涤两次即可。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏浓缩回收甲苯和催化剂醋酸，减压压力在-0.01～-0.095MPa，油浴温度70～100℃。即：所述的步骤c中，用甲苯洗涤两次，然后合并滤液和洗涤液，减压蒸馏浓缩回收甲苯和催化剂醋酸，减压压力在-0.01～-0.095MPa，油浴温度70～100℃。
进一步的，所述的步骤c处理得到的残留物加入原甲酸三甲酯和醋酸酐，100℃下反应，控制馏分温度不超过70℃，收集产生的副产物乙酸甲酯，直到不再有馏分蒸出且内酯的含量小于1％后，在-0.01～-0.095MPa下，油浴温度80～100℃减压蒸馏副产乙酸和过量的醋酸酐直到不再有馏分蒸出，趁热加入甲醇/乙醇，冷却析晶，过滤后固体用甲醇洗涤，干燥得到成品。其中减压蒸馏副产乙酸和过量的醋酸酐直到不再有馏分蒸出后得到的粗产品是褐色油状物，趁热向此油状物中加入甲醇/乙醇，冷却，得大量淡黄色固体，过滤，固体用甲醇洗涤，通常洗涤两次，然后干燥得到成品。
最终产品经HPLC检测纯度大于95％，三步反应总收率大于80％并且工艺稳定可靠。较现有技术产品收率显著提高。
生产的主要化学反应式为：
最接近的现有技术中，因为使用的催化剂是强酸硫酸，硫酸与体系中大量的氯化钠反应生成硫酸钠和氯化氢；过量的硫酸还需用碳酸氢钠中和，水洗、干燥剂干燥，产生大量的固体废物硫酸钠、无水硫酸镁以及废水。
而本发明使用乙酸(醋酸)为催化剂，不与氯化钠反应，反应完毕过滤除去氯化钠后减压蒸馏将甲苯和醋酸一起减压蒸出即可。且蒸出的甲苯和醋酸可以分离然后套用，不需要中和、洗涤过程，不会产生废水，也不需要干燥过程。因此本发明的技术特点和效果可以概括为：
弱酸催化内酯合成；
催化剂通过减压蒸馏除去，不需洗涤干燥过程；
无含盐废水产生；
内酯与醋酸酐和原甲酸三甲酯反应，除生成目标产物外，还生成了乙酸甲酯和乙酸，乙酸可以作为副产物可以再用作内酯合成催化剂。因此反应的原子经济性强。
上述反应中为了合成内酯而蒸馏处理回收的稀盐酸浓度在8～12％，可将其在常压下蒸馏，分别收集馏分，滴定法测定各馏分中盐酸的浓度，浓度小于2％的馏分作废水处理，5～15％的馏分再次蒸馏，最终得到浓度为20～25％的盐酸，此部分盐酸可用于将邻羟基苯乙酸合成反应液的中和。
回收的乙酸和乙酸酐精馏分别得到纯品，乙酸部分作为内酯合成催化剂，其余可作为副产出售，乙酸酐回用。副产的乙酸乙酯按现有技术的处理方案处理或者是作为副产品出售。
具体实施方式
为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的生产实例来进一步介绍本发明的应用和技术效果。
实施例一：
称取邻氯苯乙酸34.1g(0.2mol)、催化剂8-羟基喹啉铜7.04g(0.02mol)和氢氧化钠水溶液253.6g，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。冷却至室温，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。过滤，滤饼进行干燥回收，滤液继续用浓盐酸酸化至pH值为1后转入带搅拌、温度计、冷凝管三口圆底烧瓶，油浴温度为80℃、-0.095Mpa下减压蒸馏直到酸水基本蒸干，向残留物中加入200mL甲苯，调节油浴温度至115℃，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，加入15mL醋酸继续加热至不再有水生成，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为0.5％，冷却，过滤，固体用50mL甲苯洗涤两次。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏(-0.095MPa，油浴温度75℃)浓缩回收甲苯和催化剂醋酸。冷却，在烧瓶上加一刺型精馏柱，分别加入40g原甲酸三甲酯和89.5g乙酸酐，加热至100℃，收集温度不高于70℃的馏分，10小时后不再有馏分蒸出，将精馏装置改成蒸馏装置，将反应液在85℃油浴中、-0.095MPa下减压浓缩，共收集收集馏分70.6g，GC测得乙酸和乙酸酐的含量分别为34.1％和62.5％，残余物为黑色油状物，趁热加入80mL甲醇，混合、冷却、结晶、过滤、干燥得到淡黄色固体29.5g，HPLC检测含量为98.4％，收率82.5％。
实施例二：
称取邻氯苯乙酸34.1g(0.2mol)、催化剂8-羟基喹啉铜7.04g(0.02mol)和氢氧化钠水溶液253.6g，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。冷却至室温，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。过滤，滤饼进行干燥回收，滤液继续用浓盐酸酸化至pH值为1后转入带搅拌、温度计、冷凝管三口圆底烧瓶，油浴温度为95℃、-0.08Mpa下减压蒸馏直到酸水基本蒸干，向残留物中加入250mL甲苯，调节油浴温度至120℃，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，加入20mL醋酸继续加热至不再有水生成，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为0.3％，冷却，过滤，固体用50mL甲苯洗涤两次。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏(-0.08MPa，油浴温度80℃)浓缩回收甲苯和催化剂醋酸。冷却，在烧瓶上加一刺型精馏柱，分别加入40g原甲酸三甲酯和89.5g乙酸酐，加热至100℃，收集温度不高于70℃的馏分，10.5小时后不再有馏分蒸出，将精馏装置改成蒸馏装置，将反应液在90℃油浴中、-0.08MPa下减压浓缩，共收集馏分68.5g，GC测得乙酸和乙酸酐的含量分别为33.5％和63.7％，残余物为黑色油状物，称热加入85mL甲醇，混合，冷却、结晶、过滤、干燥得到淡黄色固体28.7g，HPLC检测含量为99.1％，收率80.8％。
实施例三：
称取邻氯苯乙酸68.2g(0.4mol)、催化剂8-羟基喹啉铜14.08g(0.04mol)和氢氧化钠水溶液507.3g，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。冷却至室温，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。过滤，滤饼进行干燥回收，滤液继续用浓盐酸酸化至pH值为1后转入带搅拌、温度计、冷凝管三口圆底烧瓶，油浴温度为100℃、-0.02Mpa下减压蒸馏直到酸水基本蒸干，向残留物中加入500mL甲苯，调节油浴温度至125℃，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，加入30mL醋酸继续加热至不再有水生成，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为0.45％，冷却，过滤，固体用100mL甲苯洗涤两次。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏(-0.02MPa，油浴温度90℃)浓缩回收甲苯和催化剂醋酸。冷却，在烧瓶上加一刺型精馏柱，分别加入80g原甲酸三甲酯和169g乙酸酐，加热至100℃，收集温度不高于70℃的馏分，10小时后不再有馏分蒸出，将精馏装置改成蒸馏装置，将反应液在95℃油浴中，-0.02MPa下减压浓缩，共收集馏分135g，GC测得乙酸和乙酸酐的含量分别为34.7％和61.2％，残余物为黑色油状物，加入170mL甲醇，混合，冷却、结晶、过滤、干燥得到淡黄色固体59.9g，HPLC检测含量为97.9％，收率83.3％。
实施例四：
称取邻氯苯乙酸34.1g(0.2mol)、催化剂8-羟基喹啉铜7.04g(0.02mol)和氢氧化钠水溶液253.6g，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。反应结束后，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。过滤，滤饼进行干燥回收，滤液继续用浓盐酸酸化至pH值为1后转入带搅拌、温度计、冷凝管三口圆底烧瓶，油浴温度为80℃、-0.075Mpa下减压蒸馏直到酸水基本蒸干，向残留物中加入200mL甲苯，调节油浴温度至115℃，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，加入15mL醋酸继续加热至不再有水生成，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为0.5％，冷却，过滤，固体用50mL甲苯洗涤两次。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏(-0.075MPa，油浴温度80℃)浓缩回收甲苯和催化剂醋酸。冷却，在烧瓶上加一刺型精馏柱，分别加入40g原甲酸三甲酯和89.5g乙酸酐，加热至100℃，收集温度不高于70℃的馏分，10小时后不再有馏分蒸出，将精馏装置改成蒸馏装置，将反应液在85℃油浴中、-0.075MPa下减压浓缩，共收集馏分70.5g，GC测得乙酸和乙酸酐的含量分别为33.5％和63.4％，残余物为黑色油状物得到黑色油状物，趁热加入80mL甲醇，混合，冷却、结晶、过滤、干燥得到淡黄色固体29.3g，HPLC检测含量为97.6％，收率81.3％。
实施例五(回收醋酸醋酐精馏)：
称取实施例一、二、三中得到的回收乙酸、乙酸酐混合物250g，放入500毫升带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，烧瓶上加1.5米长内装玻璃弹簧填料的精馏柱以及活芯式精馏头，调节油浴温度85～90℃，真空度100mmHg，减压蒸馏，分别收集乙酸和乙酸酐馏分，得乙酸62g，GC测得含量98.6％，得乙酸酐145克，GC测得含量98.9％。
实施例六(回收醋酸套用)：
称取邻氯苯乙酸34.1g(0.2mol)、催化剂8-羟基喹啉铜7.04g(0.02mol)和氢氧化钠水溶液253.6g，一次性投入高压釜，在170℃反应2h。冷却到室温，将反应液取出，用浓盐酸中和至pH值为7。过滤，滤饼进行干燥回收，滤液继续用浓盐酸酸化至pH值为1后转入带搅拌、温度计、冷凝管三口圆底烧瓶，油浴温度为80℃、-0.05Mpa下减压蒸馏直到酸水基本蒸干，向残留物中加入200mL甲苯，调节油浴温度至115℃，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，加入实施例5回收醋酸15mL继续加热至不再有水生成，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为0.8％，冷却，过滤，固体用50mL甲苯洗涤两次。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏(-0.05MPa，油浴温度75℃)浓缩回收甲苯和催化剂醋酸。冷却，在烧瓶上加一刺型精馏柱，分别加入40g原甲酸三甲酯和和实施例5回收的乙酸酐89.5g，加热至100℃，收集温度不高于70℃的馏分，10小时后不再有馏分蒸出，将精馏装置改成蒸馏装置，将反应液在85℃油浴中、-0.05MPa下减压浓缩得到黑色油状物，趁热加入80mL甲醇，混合，冷却、结晶、过滤、干燥得到淡黄色固体29.7g，HPLC检测含量为98.1％，收率82.8％。
Claims (3)
1.一种合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法，步骤包括：邻羟基苯乙酸的合成、内酯的合成、3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成，其特征在于：所述的内酯的合成步骤包括：
a、将邻羟基苯乙酸的合成步骤中得到的滤液中继续加浓盐酸至pH＝1，减压蒸馏除去大量的酸水，减压蒸馏在油浴加热条件下进行，减压压力在-0.01～-0.095MPa，油浴加热温度80～100℃，再加一定量的甲苯，共沸蒸馏除去剩余的酸水；
b、加入催化剂醋酸，共沸蒸馏除去反应生成的水，蒸馏的加热温度在110～130℃，直到体系内不再有水生成和/或反应混合物中邻羟基苯乙酸的含量小于1％；
c、将反应混合物冷却析出氯化钠，过滤，固体用甲苯洗涤；合并滤液和洗涤液，减压蒸馏，浓缩回收甲苯和催化剂醋酸得目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤c中，用甲苯洗涤两次；所述的减压的压力在-0.01～-0.095MPa，油浴温度70～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤c处理得到的残留物加入原甲酸三甲酯和醋酸酐，100℃下反应，控制馏分温度不超过70℃，收集产生的副产物乙酸甲酯，直到不再有馏分蒸出且内酯的含量小于1％后，在-0.01～-0.095MPa下，油浴温度80～100℃减压蒸馏副产乙酸和过量的醋酸酐直到不再有馏分蒸出，趁热加入甲醇/乙醇，冷却析晶，过滤后固体用甲醇洗涤、干燥得到成品。
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