WO2014071596A1 - 一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法 - Google Patents

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methoxy
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solvent
hydroxyphenylacetic acid
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丁永良
龙晓钦
龚一贵
曹超
朱丽利
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重庆紫光化工股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • the invention relates to a preparation method of a compound, in particular to a preparation method of 3_( ⁇ -methoxy)methenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one, belonging to the field of chemical synthesis.
  • the production of 3-( ⁇ -methoxy)-methylenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one is carried out by a solvent-free method, for example:
  • a solvent-free method for example:
  • o-hydroxyphenylacetic acid is mixed with a solvent and a catalyst to form a reaction.
  • the ester (benzofuranone) is recovered and the solvent is removed.
  • an excess of the raw material acetic anhydride and trimethyl orthoformate are added.
  • the reaction equation is as follows:
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a 3-( ⁇ -methoxy)methylenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one having a high yield.
  • the solvent to be used is an aromatic hydrocarbon substance such as toluene, xylene, chlorobenzene or the like; and the catalyst may be sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, silica gelsulfonic acid, acetic acid or the like.
  • the solvent present in the second step reaction may be the solvent used in the first step reaction, the solvent which is directly used as the second step reaction without being recovered, or the solvent may be recovered and removed after the first condensation reaction.
  • a solvent suitable for the second-step reaction the solvent suitable for the second-step reaction is clear in the art, and is a solvent having a boiling point higher than the reaction temperature and not participating in the second-step reaction, such as aromatic hydrocarbon toluene, xylene, and tri- Toluene, chlorobenzene, etc.
  • the solvent preferably used in the first step reaction is toluene.
  • the second step reaction preferably uses the same solvent toluene which is removed without recovery in the first step reaction. Still more preferably, the solvent toluene is used in an amount of from 50% to 500% by weight based on the amount of o-hydroxyphenylacetic acid.
  • the catalyst in the first step reaction is preferably a silica gel sulfonic acid or acetic acid.
  • the above o-hydroxyphenylacetic acid: toluene: acetic anhydride: trimethyl orthoformate is 1.0: 4.0: 2.2: 1.1, in terms of molar ratio.
  • the first step reaction is to weigh the o-hydroxyphenylacetic acid, the solvent and the catalyst, adjust the temperature of the oil bath to boil the material in the reactor, azeotrope distilled to the system, no more water is distilled off, sampling, HPLC detection of the neighbor
  • the content of hydroxyphenylacetic acid is less than 1% by weight.
  • the second step reaction is to add trimethyl orthoformate and acetic anhydride in the above ratio, heat to 105-115 ° C, collect the fraction at a temperature not higher than 70 ° C, and no longer distillate after 12 hours. Distillate, recover methyl acetate, distillate, concentrate the reaction under reduced pressure, recover the solvent, and return to the reaction system The ring is utilized, methanol is added to the reaction product, mixed, cooled, crystallized, filtered, and dried to obtain a product.
  • a method for preparing 3-( ⁇ -methoxy)-methylenylbenzofuran-2(3H)-one is carried out according to the following procedure,
  • First step reaction Mix o-hydroxyphenylacetic acid, toluene and acetic acid, adjust the temperature of the oil bath to boil the material in the reactor, azeotrope distilled to the system, no more water is distilled out, sample, HPLC to detect the content of o-hydroxyphenylacetic acid Is less than 1 wt%;
  • the second step reaction adding trimethyl orthoformate and acetic anhydride to the system obtained in the first step reaction, heating to 105-115 ° C, collecting the fraction at a temperature not higher than 70 ° C, no more fraction after 12 hours Distilling, rectifying and recovering methyl acetate, distilling, concentrating the reaction solution under reduced pressure, recovering the solvent, returning to the reaction system for recycling, adding methanol to the reaction product, mixing, cooling, crystallization, filtration, drying, 3-( ⁇ -methoxy)-methylenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one, the product content is more than 97% (by mass percentage), the yield is more than 90% (with o-hydroxyphenylacetic acid) Count)
  • the preparation method of the invention greatly reduces the consumption of raw materials; after the reaction, only 3-( ct -methoxy)-methylenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one is contained in the kettle, and only acetic acid and toluene are used.
  • the recovery of these two substances does not require high vacuum and high temperature, so there is no coking and sublimation of the product, and the recovery process is simple and convenient.
  • the preparation method of the invention has a high yield of more than 90% (calculated as o-hydroxyphenylacetic acid). The 5% or more (by mass percent) of the obtained 3-( ⁇ -methoxy)-methylenyl benzofuran-2(3 ⁇ )-one.
  • hydroxyphenylacetic acid 60. 8g (0.4 mol), 170mL toluene and 98% sulfuric acid 5mL, adjust the oil bath temperature to 125 ° C, azeotropic distillation to the system no longer water evaporation, sampling, HPLC detection of neighbors
  • the content of hydroxyphenylacetic acid is 0. 28wt%, cooled, washed successively with 5% sodium bicarbonate solution and water to neutral, dried with sodium sulfate pentahydrate, filtered, and the filtrate is placed in a column with stirring, thermometer and thorn type distillation column.
  • Example 1 On the basis of Example 1, the inventors further selected a solvent for synthesizing benzofuranone by dehydration condensation reaction of o-hydroxyphenylacetic acid in the first step reaction to other aromatic hydrocarbons such as xylene or chlorobenzene.
  • the catalyst also uses sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, silica gel sulfonic acid or acetic acid, etc., using sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, the catalyst is removed by washing with water and alkali after the reaction, and then the trace amount of water is removed, and finally, B is added.
  • the acid anhydride and trimethyl orthoformate are subjected to synthesis of the target product; using silica gel sulfonic acid as a catalyst, the filtrate is directly removed by filtration after completion of the reaction, and then the synthesis of the target is carried out; the subsequent reaction is carried out directly without using acetic acid.
  • the inventors After the first condensation reaction, the inventors also adopt the solvent recovery of the first step, and add other solvents suitable for the second step reaction, such as xylene, trimethylbenzene or chlorobenzene of aromatic hydrocarbons, first, first
  • solvents suitable for the second step reaction such as xylene, trimethylbenzene or chlorobenzene of aromatic hydrocarbons
  • first first
  • the total amount of solvent used in the two steps is from 50% to 500% of the amount of o-hydroxyphenylacetic acid, in terms of molar ratio.
  • the yield is more than 90% (based on o-hydroxyphenylacetic acid), and the obtained 3-( ⁇ -methoxy)-methylenylbenzofuran-2(3 ⁇ )-one is detected by HPLC. Up to 97.5% or more (by mass percent).

Abstract

一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，首先进行第一步反应：邻羟基苯乙酸与溶剂、催化剂混合缩合反应生成苯并呋喃酮；第二步反应：在溶剂存在下向第一步缩合反应后的体系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐制备3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮；所述邻羟基苯乙酸：乙酸酐：原甲酸三甲酯=1：2.0-2.4：1.0-1.2，以摩尔比计。本发明制备方法与现有技术相比，原材料消耗大大降低；反应结束后釜内除产物外只有乙酸和甲苯，回收这两种物质不需要高真空和高温度，因而不会出现产品焦化和升华现象，回收过程简单、方便；同时本发明制备方法收率高、达 90%以上（以邻羟基苯乙酸计），制得的产品高、HPLC 检测含量达 97.5%以上（以质量百分含量计）。

Description

一种 3- ( a -甲氧基）甲烯基苯并呋喃 -2 (3 ¾) -酮的制备方法 技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种 3_ ( α -甲氧基）甲烯基苯 并呋喃 -2 (3^) _酮的制备方法， 属于化学合成领域。
背景技术
目前， 生产 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮均采用无溶剂法， 例如： 第一步， 邻羟基苯乙酸与溶剂、 催化剂混合缩合反应生成内酯 （苯并呋喃酮）， 回收去除溶剂，第二步加入过量的原料乙酸酐和原甲酸三甲酯，反应方程式如下：
+ CH3COOCH3 + CH3COOH
Figure imgf000002_0001
详细制备方法见 CN1219537 ,农药， 2004,43 ( 9)， 414-416。现有无溶剂制备 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的方法缺点如下：
1 ) 乙酸酐过量， 反应结束后需回收乙酸和乙酸酐混合物， 且需精馏纯化分离乙 酸和乙酸酐， 过程复杂， 能耗高；
2 ) 因乙酸酐沸点高， 回收过量乙酸酐时需高温高真空， 产品易升华和碳化；
3 ) 原甲酸三甲酯过量， 不但生产成本高， 在反应过程中易分解成甲酸甲酯， 与 副产乙酸甲酯一起蒸出反应体系， 需直接废弃或者精馏分离分别得乙酸甲酯 和甲酸甲酯， 过程复杂， 增加了能耗， 原材料消耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高的 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)- 酮的制备方法。
本发明目的是按照如下技术方案实现的：
一种 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制备方法， 其特征在于， 首 先进行第一步反应：邻羟基苯乙酸与溶剂、催化剂混合缩合反应生成苯并呋喃酮; 第二步反应：在溶剂存在下向第一步缩合反应后的体系中加入原甲酸三甲酯和乙 酸酐制备 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮； 所述邻羟基苯乙酸： 乙酸酐： 原甲酸三甲酯 =1 : 2.0-2.4： 1.0-1.2, 以摩尔比计。
本领域均明确，第一步反应中邻羟基苯乙酸脱水缩合反应合成苯并呋喃酮常 用的溶剂为芳香烃类物质如甲苯、 二甲苯、 氯苯等； 催化剂可使用硫酸、 对甲苯 磺酸、 硅胶磺酸、 乙酸等。 使用硫酸和对甲苯磺酸需要在反应结束后采用水洗、 碱洗的方法除去催化剂， 然后除去其中的微量水分，最后加入乙酸酐和原甲酸三 甲酯进行目标产物的合成； 使用硅胶磺酸作催化剂可在反应结束后直接过滤除 去， 然后进行目标物的合成； 而使用乙酸可不分离直接进行后续反应。
上述第二步反应中存在的溶剂可以是第一步反应中使用的溶剂、不经过回收 去除直接作为第二步反应的溶剂， 也可以是在第一步缩合反应后将溶剂回收去 除、加入其他适合于第二步反应的溶剂； 所述适合于第二步反应的溶剂是本领域 清楚的， 为沸点高于反应温度且不参与第二步反应的溶剂， 如芳香烃甲苯、 二甲 苯、 三甲苯、 氯苯等。
发明人在长期实验中偶然发现，在第二步反应中有溶剂存在的情况下再加入 上述量的乙酸酐与原甲酸三甲酯的反应原料反应， 得到的产物中乙酸酐、原甲酸 三甲酯残留极少， 从而大大降低了产物的回收难度、有效避免了焦化、 升华现象 出现； 同时 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮收率得到显著提高、 纯度也 得到提升。
为了进一步提高 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮的收率及纯度， 上 述第一步反应中优选采用的溶剂为甲苯。
为简化操作过程减少回收溶剂的难度、 同时更进一步提高目标产物的收率， 上述第二步反应优选采用第一步反应中不经回收去除的同一溶剂甲苯。更进一步 优选地， 溶剂甲苯的用量为邻羟基苯乙酸用量的 50%-500%， 以摩尔比计。
还优选地， 上述第一步反应中的催化剂优选采用硅胶磺酸或乙酸。
更优选地， 上述邻羟基苯乙酸： 甲苯： 乙酸酐： 原甲酸三甲酯为 1.0:4.0: 2.2:1.1 , 以摩尔比计。
具体地说， 上述第一步反应是称取邻羟基苯乙酸、溶剂以及催化剂， 调节油 浴温度使反应器内物料沸腾， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC 检 测邻羟基苯乙酸的含量为小于 lwt%。
优选地说， 上述第二步反应是按上述比例加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加热 至 105-115°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 精馏 回收乙酸甲酯， 再蒸馏， 将反应液减压浓缩， 回收溶剂， 并返回到反应体系中循 环利用， 在反应产物中加入甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过滤、 干燥制得产品。 最具体地说， 一种 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮的制备方法， 按 以下步骤进行，
第一步反应： 将邻羟基苯乙酸、 甲苯以及乙酸混合， 调节油浴温度使反应器 内物料沸腾， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC 检测邻羟基苯乙酸 的含量为小于 lwt%;
第二步反应： 在上述第一步反应所得体系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加 热至 105-115°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 精 馏回收乙酸甲酯， 再蒸馏， 将反应液减压浓缩， 回收溶剂， 并返回到反应体系中 循环利用， 在反应产物中加入甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过滤、 干燥， 制得 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮，所得产品含量大于 97%(以质量百分含量计）， 收率大于 90% (以邻羟基苯乙酸计）；
上述邻羟基苯乙酸： 甲苯： 乙酸酐： 原甲酸三甲酯为 1.0: 4.0： 2.2： 1.1， 以摩尔比计。 本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法与现有技术相比， 原材料消耗大大降低； 反应结束后釜内除 3-( ct -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮外只有乙酸和甲苯， 回收这两种物质不需 要高真空和高温度， 因而不会出现产品焦化和升华现象， 回收过程简单、 方便； 同时本发明制备方法收率高、 达 90%以上 （以邻羟基苯乙酸计）， 制得的 3-( α - 甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮纯度高、 11：检测含量达97. 5%以上 （以质量 百分含量计）。
具体实施方式 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例 只用于对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域 的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 实施例 1
称取邻羟基苯乙酸 61. 4g (含量 99%， 0. 4mol)、 170mL甲苯以及乙酸 20mL， 调节油浴温度至 125°C， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC检测邻羟 基苯乙酸的含量为 0. 35wt %， 冷却， 在烧瓶上加一刺型精馏柱， 分别加入 46. 7g 原甲酸三甲酯（0. 44mol)和 89. 8g乙酸酐 (0. 88mol )，保持瓶内温度 105- 110°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 将精馏装置改成蒸馏 装置， 将反应液在减压浓缩回收甲苯， 加入 150mL甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过 滤、 干燥得到淡黄色固体 67. 2g, HPLC检测含量为 98. 2%, 收率 93. 7%。 实施例 2
称取邻羟基苯乙酸 61. 4g (含量 99%, 0. 4mol)、 170mL甲苯以及乙酸 20mL, 调节油浴温度至 125°C， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC检测邻羟 基苯乙酸的含量为 0. 41wt %， 冷却， 在烧瓶上加一刺型精馏柱， 分别加入 42. 5g 原甲酸三甲酯（0. 40mol)和 81. 7g乙酸酐 ( 0. 8mol ) , 保持瓶内温度 105_110°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 将精馏装置改成蒸馏 装置， 将反应液在减压浓缩回收甲苯， 加入 150mL甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过 滤、 干燥得到淡黄色固体 65. lg, HPLC检测含量为 97. 5%， 收率 90. 2%。 实施例 3
称取邻羟基苯乙酸 61. 4g (含量 99%, 0. 4mol)、 170mL甲苯以及乙酸 20mL, 调节油浴温度至 125°C， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC检测邻羟 基苯乙酸的含量为 0. 30wt %， 冷却， 在烧瓶上加一刺型精馏柱， 分别加入 50. 9g 原甲酸三甲酯（0. 48mol)和 98. Og乙酸酐（0. 96mol ) , 保持瓶内温度 105- 110°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后将精馏装置改成蒸馏装置， 减压浓缩回 收甲苯， 加入 150mL 甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过滤、 干燥得到淡黄色固体 66. 3g, HPLC检测含量为 98. 0%, 收率 92. 3%。 实施例 4
称取邻羟基苯乙酸 61. 4g (含量 99%， 0. 4mol)、 170mL 甲苯以及硅胶磺酸 3.0g， 调节油浴温度至 115°C， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC 检测邻羟基苯乙酸的含量为 0. 15wt %， 冷却， 过滤除去催化剂并用 20mL甲苯 洗涤， 合并滤液和洗涤液， 放入带搅拌、 温度计和刺型精馏柱的四口烧瓶中， 分别加入 46. 7g原甲酸三甲酯（0. 44mol)和 89. 8g乙酸酐 ( 0. 88mol ) ,保持瓶 内温度 110-115°C进行反应， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后将精馏 装置改成蒸馏装置， 减压浓缩回收甲苯， 加入 200mL甲醇， 混合， 冷却、结晶、 过滤、 干燥得到淡黄色固体 64. 7g, HPLC检测含量为 98. 5%， 收率 90. 5%。 实施例 5
称取邻羟基苯乙酸 60. 8g (0. 4mol)、 170mL甲苯以及 98%硫酸 5mL， 调节油 浴温度至 125°C， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC检测邻羟基苯 乙酸的含量为 0. 28wt %， 冷却， 依次加入 5%碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性， 五水硫酸钠干燥， 过滤， 滤液放入带搅拌、 温度计和刺型精馏柱的烧瓶中， 分 别加入 46. 7g原甲酸三甲酯（0. 44mol)和 89. 8g乙酸酐 ( 0. 88mol ) , 保持瓶内 温度 110-115°C进行反应， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏 分蒸出， 将精馏装置改成蒸馏装置， 减压浓缩回收甲苯， 加入 150mL甲醇， 混 合， 冷却、 结晶、 过滤、 干燥得到淡黄色固体 64. 3g, HPLC检测含量为 98. 6%， 收率 90. 0%。
在实施例 1的基础上，发明人还进一步将第一步反应中邻羟基苯乙酸脱水缩 合反应合成苯并呋喃酮的溶剂选择为其他芳香烃类物质如二甲苯或氯苯等。催化 剂还采用了硫酸、对甲苯磺酸、硅胶磺酸或乙酸等， 使用硫酸和对甲苯磺酸是在 反应结束后采用水洗、碱洗的方法除去催化剂， 然后除去其中的微量水分， 最后 加入乙酸酐和原甲酸三甲酯进行目标产物的合成；使用硅胶磺酸作催化剂在反应 结束后直接过滤除去， 然后进行目标物的合成； 使用乙酸不分离直接进行后续反 应。
在第一步缩合反应后发明人还采用将第一步的溶剂回收去除、加入其他适合 于第二步反应的溶剂， 如芳香烃类的二甲苯、 三甲苯或氯苯等， 第一、 第二步使 用溶剂的总量为邻羟基苯乙酸用量的 50%-500%， 以摩尔比计。 同样能达到以下 效果： 收率达 90%以上 （以邻羟基苯乙酸计）， 制得的 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并 呋喃 -2(3Η)-酮经 HPLC检测含量达 97. 5%以上 （以质量百分含量计）。

Claims

权 利 要 求
1、 一种 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮的制备方法， 其特征在于， 首先进行第一步反应： 邻羟基苯乙酸与溶剂、催化剂混合缩合反应生成苯并呋喃 酮； 第二步反应： 在溶剂存在下向第一步缩合反应后的体系中加入原甲酸三甲酯 和乙酸酐制备 3-( ct -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮； 所述邻羟基苯乙酸： 乙 酸酐： 原甲酸三甲酯 =1 : 2.0-2.4： 1.0-1.2， 以摩尔比计。
2、 如权利要求 1所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制备方法， 其特征在于： 所述第一步反应中采用的溶剂为甲苯。
3、 如权利要求 2所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制备方法， 其特征在于： 所述第二步反应采用第一步反应中不经回收去除的同一溶剂甲苯。
4、 如权利要求 2所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制备方法， 其特征在于： 所述溶剂甲苯的用量为邻羟基苯乙酸用量的 50%-500%， 以摩尔比 计。
5、 如权利要求 1-4任一项所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制 备方法， 其特征在于： 所述第一步反应中的催化剂采用硅胶磺酸或乙酸。
6、 如权利要求 2所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制备方法， 其特征在于：所述邻羟基苯乙酸： 甲苯：乙酸酐：原甲酸三甲酯为 1.0:4.0: 2.2:1.1 , 以摩尔比计。
7、 如权利要求 1-6任一项所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮的制 备方法， 其特征在于： 所述第一步反应是称取邻羟基苯乙酸、 溶剂以及催化剂， 调节油浴温度使反应器内物料沸腾，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，取样， HPLC 检测邻羟基苯乙酸的含量为小于 lwt%。
8、 如权利要求 7所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮的制备方法， 其特征在于： 所述第二步反应是按所述比例加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加热至 105-115°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 精馏回收 乙酸甲酯， 再蒸馏， 将反应液减压浓缩， 回收溶剂， 并返回到反应体系中循环利 用， 在反应产物中加入甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过滤、 干燥制得产品。
9、 如权利要求 1所述 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3H)-酮的制备方法， 其特征在于， 它按以下步骤进行， 第一步反应： 将邻羟基苯乙酸、 甲苯以及乙酸混合， 调节油浴温度使反应器 内物料沸腾， 共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出， 取样， HPLC 检测邻羟基苯乙酸 的含量为小于 lwt%;
第二步反应： 在上述第一步反应所得体系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐，加 热至 105-115°C， 收集温度不高于 70°C的馏分， 12小时后不再有馏分蒸出， 精 馏回收乙酸甲酯， 再蒸馏， 将反应液减压浓缩， 回收溶剂， 并返回到反应体系中 循环利用， 在反应产物中加入甲醇， 混合， 冷却、 结晶、 过滤、干燥， 制得 3-( α -甲氧基)甲烯基苯并呋喃 -2(3Η)-酮，所得产品含量大于 97%(以质量百分含量计）， 收率大于 90% (以邻羟基苯乙酸计）；
所述邻羟基苯乙酸： 甲苯： 乙酸酐： 原甲酸三甲酯为 1.0: 4.0： 2.2： 1.1， 以摩尔比计。
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