CN1255480A - 柠檬醛的制备方法 - Google Patents
柠檬醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1255480A CN1255480A CN99123931A CN99123931A CN1255480A CN 1255480 A CN1255480 A CN 1255480A CN 99123931 A CN99123931 A CN 99123931A CN 99123931 A CN99123931 A CN 99123931A CN 1255480 A CN1255480 A CN 1255480A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- citral
- tower
- acetal
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(柠檬醛)的制法,对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛热裂解,除去3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊二烯基醇)得到顺式/反式—异戊二烯基3-甲基丁二烯醚,使其进行Claisen重排,得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-已二烯,然后进行Cope重排得到柠檬醛。该方法包括在反应过程中,通过蒸馏连续地从反应混合物中除去生成的异戊二烯基醇,中间产物和柠檬醛,并在蒸馏之前或之后,使中间产物热重排形成柠檬醛。热裂解较好在5—100块理论板的蒸馏塔下部或底部进行。
Description
本发明涉及通过3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛的热裂解来制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(柠檬醛)的改进方法。
不考虑本发明的改进之处,在基本文献中,尤其在DE2411530和EP210074B1中早已经公开了该反应。
这是一种很复杂的反应,它是通过下述反应图式所示的三个步骤进行。
2.在Claisen重排反应中,式IV的二烯基醚进行热重排,得到式V的2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯(甲酰己二烯),和
柠檬醛用作香料,此外,作为生产其它香料例如香叶醇的原料和作为生产维他命例如维他命A的原料也有很大的重要性。
因为不仅式II的原料化合物,而且所要的柠檬醛、该副产物异戊二烯基醇和式IV和V的柠檬醛前体都是敏感性物质,它可以以不希望的方式进一步反应,因此最初生产的柠檬醛的产率仅60-70%。按照EP 0021 074 B1的方法,即使在工业规模的生产中,也可以得到高得多的柠檬醛产率。此专利介绍了一种由式II的乙缩醛制备柠檬醛的方法,该方法包括在反应的过程中连续地由反应混合物中蒸馏出作为副产物而形成的异戊二烯基醇。在这种情况下,通过蒸馏塔,使式IV和V的柠檬醛和柠檬醛前体留在反应混合物中。从反应混合物中连续除去异戊二烯醇,使柠檬醛的产率增加到约85%到约90%。另外,在EP0 021 074中,为了进一步增加柠檬醛的产率,推荐一起使用沸点在异戊二烯基醇和式IV及V的柠檬醛和柠檬醛前体之间的物质(称其为中间蒸沸物)。此一措施使柠檬醛的产率理论上增加到约95%。
上述方法本身是很好的,但是缺点是该方法仅适用于间歇生产方法,并且需要长的停留时间(约6小时),因此需要较多的装置。该已知方法的另一个缺点是必须引入一种助剂(auxiliary),也就是说,必须把中间蒸沸物(intermediate boiler)加到系统中,这就表示,为了计量该辅助材料,检控其浓度和除去它,还需要另外的方法。
因此,本发明的一个目的是通过式II的乙缩醛的热裂解改善制备柠檬醛的方法,这种改进方式能避免上述缺点。这就意味着以不需要使用辅助材料这样一种方式改进了该方法,所以缩短了停留时间,因此可以使用较少装置,但是仍然可以达到柠檬醛的高选择性。
因此,我们发现,可以通过制备式I的3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(柠檬醛)的方法来达到该目的,即在存在或不存在酸性催化剂的情况下,对式II的3-甲基-2-丁烯-1-醛异戊二烯基乙缩醛进行热裂解,除去式III的3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊二烯基醇),得到式IV的顺式/反式-异戊二烯基3-甲基丁二烯醚,所得到的式IV的丁二烯醚进行Claisen重排反应,得到式V的2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯,然后,对它进行Cope重排,得到式I的柠檬醛,所述制备方法包括甚至在反应的过程中,通过蒸馏连续地从反应混合物中不仅除去所形成的式III的异戊二烯基醇,而且除去式IV和V的中间产物和柠檬醛,并且在通过蒸馏把异戊二烯基醇和可能的副产物除去之前或之后,通过把它们加热到100℃-200℃,使式IV和V的中间产物重排,形成柠檬醛。
如果式II的乙缩醛的热裂解在作为裂解反应塔并且具有5-100块理论板的蒸馏塔的下部或底部进行的话,使用本发明的方法是特别有利的。
已经证明,在这种情况下,如果在有或没有酸性催化剂的情况下,把式II的乙缩醛引入到该塔的下部或该塔的底部或该塔蒸发器(2)中是非常有利的。
进行本发明的方法的一种可能的方法包括在具有5-100块理论板的蒸馏塔的下部或底部进行式II的乙缩醛的热裂解;选择合适的蒸馏条件使II的乙缩醛保留在该塔的下部或底部;使生成的式I的柠檬醛、生成的式IV和V的中间产物,和除去的式III的异戊二烯基醇,一起在该塔的顶部产生,作为塔顶物流一起排出,以及使柠檬醛和式IV和V的中间产物的混合物,在除去异戊二烯基醇之前或之后,和可能的副产物,通过蒸馏,然后通过一个加热的延迟管(7),在延迟管(7)中,在100-200℃,使式IV和V的中间产物重排,得到柠檬醛。特别有利的是,本发明的方法以这样一种方式安排,即在具有5-100块理论板的蒸馏塔(1)的下部(9)或底部(10)进行式II的乙缩醛的热裂解,选择合适的蒸馏条件使II的乙缩醛保留在该塔的下部或底部,生成的式I的柠檬醛和生成的式IV和V的中间产物一起以液相或汽相,在位于该塔的中部或下部的侧线物流排出口(5)一起排出,并且在有顶部物流的该塔的顶部(8)将已分离出的式III的异戊二烯基醇除去。
有利的是,然后将侧线物流排出口(5)排出的,或者是不由侧线物流排出处取出,而由塔的塔顶物流排出的柠檬醛和式IV和V的中间产物的混合物,通过一个加热的延迟管heated dely tnbe(7),在延迟管(7)中,在100-200℃,使式IV和V的中间产物重排,得到柠檬醛。
可以按照EP 0021 074 B1中所述方法,例如,通过3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊二烯基醇prenol)与3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊二烯基醛prenal)反应可简单地制备作为原料化合物所需要的乙缩醛。根据乙缩醛制备的条件,它可以含有0.1-30wt%的未反应的异戊二烯基醛和0.1-60wt%的未反应的异戊二烯基醇。如果在原料中所用的式II的乙缩醛的浓度超过30wt%,优选超过70wt%,本发明的方法是有利的。
下面根据附图介绍本发明方法的优选过程。
在配备有蒸发器(2)和冷凝器(3)的蒸馏塔(叫做裂解塔)(1)中,使式II的乙缩醛裂解,形成异戊二烯基醇和式IV和V的柠檬醛和柠檬醛前体。塔内的合适的内部构件是塔板、乱堆的填料,特别是金属片(例如Sulzer 250.Y)或金属布(例如Sulzer BX或Sulzer CY)排布的填料。该塔的理论板的数量是5-100。在本发明的优选实施方案中,存在侧线物流排出口(5),由该排出口,以汽态或液态形式将柠檬醛和柠檬醛前体由该塔排出。侧线物流排出口(5)位于塔(1)的中部或下部,该侧线物流排出口(5)有利的是位于乙缩醛的进料点的上部的2-20块理论板处。另外的2-80块理论板位于侧线物流排出口(5)的上部。使柠檬醛和柠檬醛前体的混合物通过加热的延迟管(7),在其中,式IV和V的柠檬醛前体热转化为柠檬醛。然后,所生成的柠檬醛可以在排出点(11)排出。
从冷凝器(3)的塔顶物流回收的含有或不含有3-甲基-2-丁烯-1-醛的异戊二烯基醇可以在排出点(12)排出,并且循环回到制备式II的乙缩醛的过程中。该过程产生的较少量的塔底排出物可以在排出点(13)排出。
在裂解塔(1)的下部,优选在裂解塔(1)的底部(10)或在蒸发器(2)中加入乙缩醛。裂解塔的底部(10)可以用一个容器扩大,以便有一个较大的可以利用的反应体积。式II的乙缩醛的流入量有利地如下选定,例如,根据该乙缩醛流入量使其停留时间是1分钟-6小时,优选是5分钟-2小时。这种装置可以有较短的停留时间和较便宜的装置,这表明本发明的方法有明显的优点。
该方法原则上可以以间歇式、半连续式或连续式进行。对于半连续的方法,在开始反应时,加入一定量的乙缩醛,然后如有必要可以进一步加乙缩醛。
但是,特别有利的是,该方法是连续进行。
如果需要的话,为了启动该装置,可以在塔的底部装入高沸点的惰性的化合物,以便保证塔底和蒸发器最小的填充量。合适的惰性化合物是在反应条件下呈惰性的所有液体物质,这些物质的沸点高于柠檬醛,尤其是高于式II的乙缩醛,例如烃十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷,或醚例如二乙二醇二丁基醚,白油,石蜡油或所述化合物的混合物。
可以在没有催化剂的情况下,即仅仅通过加热来进行该反应。但是,特别有利的是在酸性催化剂存在的情况下进行该反应。在这种情况下,合适的酸性催化剂特别是非挥发性的质子酸,例如硫酸、对甲苯磺酸,尤其是磷酸。
有利的是把该催化剂加入到裂解塔(1)的下部,优选的是加入到裂解塔的底部或蒸发器(2)中。
有利的是,反应混合物中催化剂的浓度,按该反应混合物总量为基计为,0.0001%-1wt%,优选0.0005%-0.5wt%。该催化剂可以以纯的形式或以溶解在合适的溶剂中的形式加入。合适的溶剂是水、醇和烃,但是优选的是反应混合物中,存在的化合物,例如异戊二烯基醇、3-甲基-2-丁烯醛、柠檬醛、式IV和V的柠檬醛前体,特别是式II的乙缩醛。如果使用水的话,它在反应混合物中的浓度要尽可能的低,因为水会使乙缩醛发生逆反应,生成异戊二烯基醇和3-甲基-2-丁烯醛。在使用其它溶剂的情况下,溶剂中催化剂浓度较好是0.01%-50wt%。
在裂解塔底部的压力有利的是1-100毫巴,特别是10-70毫巴。该塔底部的温度一般是70-270℃,优选100-220℃,尤其是130-190℃。
该裂解塔顶部的回流比有利的是0.5-70,特别是2-30。
塔底排出物的量非常低,低于10wt%,甚至常常低于加入的乙缩醛的5wt%,因为实际上所有加入的式II的乙缩醛都分裂成为有价值的产物,仅仅非常少量的反应物反应生成高沸点的副产物。该高选择性也表示本发明的方法是非常有利的。
在该裂解塔没有侧线物流排出口的情况下,在该塔顶产生的馏分基本上是由有价值的产物异戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯醛、柠檬醛和式IV和V的柠檬醛前体组成的。这种混合物可以以简单的方式通过蒸馏得以分离,例如通过在另外的塔中蒸馏分离为异戊二烯醇,有或没有由制备式II的乙缩醛起始产生的未反应的3-甲基-2-丁烯醛,以及式IV和V的柠檬醛和柠檬醛前体。也可以通过加热该混合物到100℃-200℃,以使反应混合物中存在的柠檬醛前体重排,然后通过蒸馏分离出该柠檬醛。所述回收的化合物异戊二烯醇含有或不含有3-甲基-2-丁烯醛,可以再用以制备式II的乙缩醛。
但是,特别有利的是使用具有侧线排出口的裂解塔进行本发明的方法。在这种情况下,可以省去附加的蒸馏塔。裂解塔的塔顶排出物流基本上是由含有或不含有3-甲基-2-丁烯醛的异戊二烯醇组成,它可以很方便地再用于制备式II的乙缩醛。通过侧线物流排出口得到的产物物流是由大于70wt%,甚至常常大于85wt%的柠檬醛和式IV和V的柠檬醛前体所组成。把该产物物流中存在的柠檬醛前体可用已知的方法,通过加热到100℃-200℃,使之重排,形成柠檬醛。
使用本发明的方法,甚至可以以工业规模以简单和便宜的方式连续地制备柠檬醛,并且有很高的产率,其后可以作为香料和作为香料和维他命的中间体。
下面的实施例说明本发明。
实施例1-3
使用一种与塔相连的1升电热烧瓶组成的装置,该塔装有一个电回流分配器(以达到回流比1∶1)。该塔装填有1米高的Sulzer EX填料。在试验开始时,该烧瓶装填以500克浓度为90wt%的式II的乙缩醛。在实施例1和3中,加入高达31ppm的磷酸作为催化剂。在实施例2中不使用催化剂。该塔的塔顶压力是5-60毫巴。加热该烧瓶中的物质之后,连续泵入100克/小时-200克/小时的3-甲基-2-丁烯二异戊二烯基乙缩醛。连续地蒸馏出并收集产生的裂解产物(主要是异戊二烯基醇和式IV的柠檬醛前体顺式/反式异戊二烯基3-甲基丁二烯基醚,以及式V的2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯)。通过回流和控制反应烧瓶中的热量来保留该乙缩醛。试验结束后,把馏出物和烧瓶中的物质称重,并且用气相色谱分析。在表1中列出了实施例1-3的参数和结果。
表 1
实施例1 | 实施例2 | 实施例2 | |
乙缩醛进料速度[ml/h] | 100 | 100 | 200 |
塔顶压力(mbar) | 6 | 60 | 5 |
烧瓶中的压力[mbar] | 20 | 70 | 23 |
烧瓶中的温度[℃] | 143-1148 | 169-190 | 143-148 |
起始乙缩醛重量[g] | 507.8 | 503 | 507.3 |
烧瓶中磷酸的浓度[ppm] | 31 | 忽略 | 27.2 |
乙缩醛(装填+加入的)[g] | 891.3 | 1107.8 | 1485.2 |
加入的乙缩醛的量[g] | 383.5 | 604.8 | 977.9 |
馏出物[g] | 711.9 | 958.4 | 1174.7 |
试验结束时塔底物相[g] | 172.2 | 153.3 | 312.7 |
乙缩醛转化率 | 83.1% | 97.4% | 49.8% |
对异戊二烯醇的选择性 | 98.7% | 95.2% | 92.7% |
对柠檬醛和柠檬醛前体的选择性 | 89.1% | 96.0% | 97.8% |
实施例4-8
表2列出了实施例4-8的参数和结果。该装置由具有30块理论板的裂解塔组成。该塔的底部用降膜蒸发器加热。柠檬醛和柠檬醛前体的侧线物流排出口位于底部之上的10块板。收集塔顶部冷凝的馏出物,并且把部分馏出物泵回到该塔顶部作为回流液。将每小时100克的式II的乙缩醛加到该塔的底部。将浓度约1wt%的在式II的乙缩醛中的H3PO4溶液加到该塔的底部作为催化剂。选定催化剂溶液的量,使该塔底部的H3PO4的浓度保持在表中规定的浓度。对异戊二烯基醇的选择性大于89.3%。
表 2
实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
H3PO4浓度[ppm] | 117 | 475 | 332 | 269 | 1044 |
塔底温度[℃] | 175 | 145 | 155 | 160 | 150 |
塔顶压力[mbar] | 50 | 30 | 30 | 30 | 50 |
回流比[g/h] | 968 | 774 | 968 | 774 | 774 |
进料中乙缩醛浓度(kg/kg) | 83.94% | 76.93% | 76.93% | 88.25% | 85.82% |
塔底排出物[g/h] | 0.37 | 33.51 | 6.82 | 0.51 | 6.91 |
侧线排出物[g/h] | 57.00 | 29.76 | 47.33 | 61.74 | 52.13 |
塔层排出物[g/h] | 42.80 | 38.26 | 48.84 | 35.22 | 40.44 |
回流比 | 23 | 20 | 20 | 22 | 19 |
塔底物[g] | 100 | 100 | 100 | 170 | 170 |
乙缩醛转化率 | 99.5% | 67.5% | 95.3% | 99.8% | 99.3% |
对柠檬醛和柠檬前体的选择性 | 91.8% | 96.6% | 90.0% | 93.4% | 97.6% |
Claims (10)
1.一种制备式I的3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛(柠檬醛)的方法,它是在存在或不存在酸性催化剂的情况下,对式II的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛进行热裂解,除去式III的3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊二烯基醇),得到式IV的顺式/反式-异戊二烯基3-甲基丁二烯醚,使所得的式IV的丁二烯醚进行Claisen重排反应,得到式V的2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯,,以及然后其进行Cope重排得到式I的柠檬醛,该方法包括甚至在反应的过程中,通过蒸馏连续地从反应混合物中不仅除去所形成的式III的异戊二烯基醇,而且除去式IV和V的中间产物和柠檬醛,并且在通过蒸馏除去异戊二烯基醇和可能的副产物之前或之后,把式IV和V的中间产物加热到100-200℃使它们重排,形成柠檬醛。
2.根据权利要求1的方法,其中在具有5-100块理论板的蒸馏塔的下部或底部进行式II的乙缩醛的热裂解。
3.根据权利要求2的方法,其中在有或没有酸性催化剂的条件下,把式II的乙缩醛引入到蒸馏塔的下部、蒸馏塔的底部或该塔的蒸发器(2)中。
4.根据权利要求1的方法,其中在具有5-100块理论板的蒸馏塔的下部或底部进行式II的乙缩醛的热裂解,选择合适的蒸馏条件使II的乙缩醛保留在该塔的下部或底部,生成的式I的柠檬醛、生成的式IV和V的中间产物,和除去的式III的异戊二烯基醇一起产生于塔顶,作为塔顶物流一起排出,使柠檬醛和式IV和V的中间产物的混合物,在除去异戊二烯基醇之前或之后,和可能的副产物,通过蒸馏,然后通过一个加热延迟管(7),在延迟管(7)中,在100-200℃,式IV和V的中间产物进行重排,得到柠檬醛。
5.根据权利要求1的方法,其中在具有5-100块理论板的蒸馏塔(1)的下部(9)或底部(10)进行式II的乙缩醛的热裂解,通过选择合适的蒸馏条件使式II的乙缩醛保留在该塔(1)的下部(9)或底部(10),将生成的式I的柠檬醛和生成的式IV和V的中间产物一起以液相或汽相,在位于该塔的中部的侧线物流排出口(5)一起排出,并且在有顶部物流的该塔的顶部(8)将已除去式III的异戊二烯基醇分离出去。
6.根据权利要求5的方法,其中,使柠檬醛和在侧线物流排出口(5)排出的所生成的式IV和V的中间产物的混合物,通过一个加热的延迟管(7),在延迟管(7)中,在100-200℃,式IV和V的中间产物发生重排,得到柠檬醛。
7.根据权利要求5的方法,其中,采用连续方法制备柠檬醛。
8.根据权利要求5的方法,其中侧线物流排出口(5)位于式II的乙缩醛的进料点(6)之上的2-20块理论板和该塔顶(8)之下2-80块理论板处。
9.根据权利要求2的方法,其中塔底压力是1-100毫巴,该塔的塔底温度是70-270℃。
10.根据权利要求2的方法,其中在该蒸馏塔的顶部的回流比是0.5-70。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19846056A DE19846056A1 (de) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | Verfahren zur Herstellung von Citral |
DE19846056.2 | 1998-10-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1255480A true CN1255480A (zh) | 2000-06-07 |
CN1142899C CN1142899C (zh) | 2004-03-24 |
Family
ID=7883605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB991239318A Expired - Lifetime CN1142899C (zh) | 1998-10-07 | 1999-10-07 | 柠檬醛的制备方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6175044B1 (zh) |
EP (1) | EP0992477B1 (zh) |
JP (1) | JP4980506B2 (zh) |
CN (1) | CN1142899C (zh) |
AT (1) | ATE232193T1 (zh) |
DE (2) | DE19846056A1 (zh) |
DK (1) | DK0992477T3 (zh) |
ES (1) | ES2192006T3 (zh) |
PT (1) | PT992477E (zh) |
SI (1) | SI0992477T1 (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101381290B (zh) * | 2008-10-30 | 2011-03-16 | 浙江大学 | 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 |
CN101328111B (zh) * | 2007-06-20 | 2012-02-08 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 柠檬醛的提纯工艺 |
CN101802025B (zh) * | 2007-08-09 | 2013-01-09 | 普罗米鲁斯有限责任公司 | 高纯度外型-烯基降冰片烯的制造方法 |
CN106977383A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备柠檬醛的方法 |
CN108117484A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN110937745A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 |
CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN112142571A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060173219A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-03 | Christian Everett | Protective groups for crossed aldol condensations |
WO2008037693A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral |
EP2008989A1 (de) | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Basf Se | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form |
JP5599716B2 (ja) | 2007-11-30 | 2014-10-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 光学活性ラセミメントールを製造するための方法 |
JP6231448B2 (ja) * | 2014-07-29 | 2017-11-15 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタ。 |
CN113563173B (zh) * | 2021-08-03 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
WO2024002503A1 (de) | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von riech- und duftstoffen am dünnschichtverdampfer |
WO2024068852A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Basf Se | Improved process for the preparation of 3,7-dimethyl-octa-2,6-dienal |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4016212A (en) | 1973-03-12 | 1977-04-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of aldehydes |
CH605515A5 (zh) * | 1973-03-12 | 1978-09-29 | Hoffmann La Roche | |
DE2926562A1 (de) * | 1979-06-30 | 1981-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von citral |
FR2656604B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1992-03-20 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation du citral. |
JPH11116525A (ja) * | 1997-10-06 | 1999-04-27 | Kuraray Co Ltd | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-10-07 DE DE19846056A patent/DE19846056A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-17 AT AT99118458T patent/ATE232193T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 DK DK99118458T patent/DK0992477T3/da active
- 1999-09-17 SI SI9930238T patent/SI0992477T1/xx unknown
- 1999-09-17 DE DE59904210T patent/DE59904210D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 ES ES99118458T patent/ES2192006T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 PT PT99118458T patent/PT992477E/pt unknown
- 1999-09-17 EP EP99118458A patent/EP0992477B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-24 US US09/404,548 patent/US6175044B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-05 JP JP28441399A patent/JP4980506B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-07 CN CNB991239318A patent/CN1142899C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101328111B (zh) * | 2007-06-20 | 2012-02-08 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 柠檬醛的提纯工艺 |
CN101802025B (zh) * | 2007-08-09 | 2013-01-09 | 普罗米鲁斯有限责任公司 | 高纯度外型-烯基降冰片烯的制造方法 |
CN101381290B (zh) * | 2008-10-30 | 2011-03-16 | 浙江大学 | 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 |
CN106977383A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备柠檬醛的方法 |
CN106977383B (zh) * | 2017-03-10 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备柠檬醛的方法 |
CN108117484A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN108117484B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN112142571A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
CN112142571B (zh) * | 2019-06-26 | 2023-09-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
CN110937745A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 |
CN110937745B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 |
CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19846056A1 (de) | 2000-04-13 |
EP0992477A1 (de) | 2000-04-12 |
JP4980506B2 (ja) | 2012-07-18 |
US6175044B1 (en) | 2001-01-16 |
SI0992477T1 (en) | 2003-06-30 |
PT992477E (pt) | 2003-06-30 |
ES2192006T3 (es) | 2003-09-16 |
DE59904210D1 (de) | 2003-03-13 |
CN1142899C (zh) | 2004-03-24 |
ATE232193T1 (de) | 2003-02-15 |
DK0992477T3 (da) | 2003-02-24 |
JP2000119211A (ja) | 2000-04-25 |
EP0992477B1 (de) | 2003-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1142899C (zh) | 柠檬醛的制备方法 | |
EP2703380B1 (en) | Process for working up a hydroformylation output | |
JPH04273841A (ja) | 改良された混合アルデヒド生成物の分離 | |
KR101665735B1 (ko) | 감마-델타-불포화 케톤의 제조 방법 | |
CN104211566A (zh) | 生产光学活性、外消旋薄荷醇的方法 | |
EP0186694B1 (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
US20160257636A1 (en) | Hydroformylation process | |
US20110046420A1 (en) | Process for the co-production of alcohols | |
US6034279A (en) | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers | |
JPH0140019B2 (zh) | ||
CN1223568C (zh) | 处理加氢甲酰化的液体排出物的方法 | |
CN1064663C (zh) | 二甲醚和氯甲烷混合物的制备及用水作萃取剂的分馏方法 | |
CN113072434A (zh) | 一种一步法制备环丙基甲基酮的方法 | |
US4138588A (en) | Process for the improved manufacture of 2-ethylhexanol | |
US5648553A (en) | Method for producing aldehydes | |
US6329554B1 (en) | Continuous preparation of unsaturated ketones | |
JP2002114728A (ja) | アセタールの連続製造法 | |
US5865957A (en) | Method for producing butyraldehydes | |
US10351503B2 (en) | Process for producing aldehydes | |
CA1265533A (en) | Process for producing 1, 4-butanedial | |
EP0959063B1 (en) | Process for producing alcohols | |
CN1151111C (zh) | 由炔醇与共轭二烯制备不饱和醛的方法 | |
CN112279826A (zh) | 一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法 | |
JP3864617B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
JPS585171B2 (ja) | フホウワアルコ−ルノセイゾウホウ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040324 |