CN101381290B - 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 - Google Patents
异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种中间体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法。现有的一些方法对磷酸催化剂浓度的控制要求高，难度大，稳定性差，在生产中较难实施，另外一些方法的收率、转化率低。本发明的步骤如下：3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的原料。本发明所用的催化剂破坏性更小，使消除反应脚料量下降，选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种关于香料、医药中间体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法。
背景技术
异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚是合成柠檬醛的前体，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚通过Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛。柠檬醛是一种食品、日化香料，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料；也可以合成β-紫罗兰酮，进而生产维生素A、β-胡萝卜素。
异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的结构式如下：
异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成是以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛为原料，经消除一分子3-甲基-2-丁烯醇，得到异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。
目前异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚主要有以下几种合成方法：
(1)CN1255480：以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛为原料，在磷酸作为催化剂条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。由于催化剂浓度波动大，不易控制，使塔底生成的脚料率变化大，在13-21％之间。由于生成的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛继续与磷酸接触，在磷酸的较高酸性的作用下，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛变成脚料的情况很严重，使异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率下降，对柠檬醛和前体的选择性为89-97％不等。上述工艺对于磷酸浓度的控制要求高，难度大，稳定性差，在生产中较难实施。
(2)US5177265：以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛为原料，在磷酸、对苯二酚、醋酸钾存在条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚对应于3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的收率仅为78％。
(3)US4933500：以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛为原料，在磷酸、邻二氯苯、氯化锂存在条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。在135-142℃下反应3.5小时后，3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的转化率仅为70％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续生产的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法。
为此，本发明采用的技术方案如下：3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛。通过反应釜连续进3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，精馏塔的塔顶连续出3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线连续出异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，实现了连续反应。通过反应-精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离催化剂体系，有效地控制了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚在反应催化剂中的停留时间，减少脚料生成，提高了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率。
异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成路线如下所示：
本发明的原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛可以自制，也可购买得到。
本发明催化剂的主要成分是磷酸盐类，包括正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸的正盐和酸式盐，催化剂的辅助成分包括石墨、硅胶、氧化铝、硅藻土、活性白土，作为催化剂的载体和成型剂。催化剂先预制成型，干燥焙烧后装填到气相固定床反应器中，当催化剂活性下降后可进行老化再生或更换处理，烘焙温度为150-550℃，优选的烘焙温度为200-350℃。
主催化剂占催化剂总重量的10～90％，优选主催化剂占催化剂总重量的40～60％。
所述的正磷酸催化剂有：磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸二氢锰、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸二氢锌、磷酸铁、磷酸氢铁、磷酸二氢铁；
所述的焦磷酸催化剂有：焦磷酸钙、焦磷酸氢钙、焦磷酸钠、焦磷酸氢钠、焦磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸镁、焦磷酸氢镁、焦磷酸钾、焦磷酸氢钾、焦磷酸锰、焦磷酸氢锰、焦磷酸铜、焦磷酸氢铜、焦磷酸锡、焦磷酸氢锡；
所述的亚磷酸催化剂有：亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸二氢钠、三聚亚磷酸钠、四聚亚磷酸钠、六聚亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸二氢钾、三聚亚磷酸钾、四聚亚磷酸钾、六聚亚磷酸钾；
所述的次磷酸催化剂有：次磷酸钙、次磷酸氢钙、次磷酸二氢钙、次磷酸钠、次磷酸氢二钠、次磷酸二氢钠、次磷酸铵、次磷酸氢二铵、次磷酸二氢铵、次磷酸镁、次磷酸氢镁、次磷酸二氢镁、次磷酸钾、次磷酸氢二钾、次磷酸二氢钾、次磷酸锰、次磷酸氢锰、次磷酸二氢锰、次磷酸锌、次磷酸氢锌、次磷酸二氢锌、次磷酸铁、次磷酸氢铁、次磷酸二氢铁。
以上的磷酸盐类可以单独使用，也可以两种以上的任意混合使用。单位重量复合催化剂的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛处理能力大于100倍(重量比)。
塔顶出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇，含量大于96％；侧线出料的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，含量大于92％，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率达到95-97％。
用于进料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的含量大于95％，含水量小于0.3％，优选的含水量为小于0.1％。
催化消除反应的压力为-0.1～0.3MPa(表压)，优选压力为50～300Pa(绝压)。催化消除反应的反应温度为130-250℃，优选的反应温度为160-200℃。
当反应釜中脚料的量增加时，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料可以采用连续方法或间歇方法。
催化剂装填于固定床反应器中，一般有备用的反应器进行切换；由于反应造成催化剂流失、催化剂失活等需切换进行补充和更换；由于受潮原因而活性下降可进行切换再升温老化再生处理。
本发明所用的催化剂与现有的磷酸相比更温和，破坏性更小，使消除反应脚料量下降，提高了选择性；采用气相连续化反应，有效地缩短了生成异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚继续与催化剂床层接触时间，控制了副反应，提高了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率；原料易得，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了生产成本且绿色环保。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例中所用的反应装置。
具体实施方式
本发明的反应装置由反应釜1、气相固定床反应器2、精馏塔3、冷凝器4和再沸器5组成，精馏塔填料为BX500，塔板数为5-80块理论板数，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的侧线出料口位于精馏塔3的中部或下部，离塔底2-40块理论板数，优选10-20块理论板数，塔顶装有可调回流比精馏头，精馏塔的塔顶出料口出来的物料3-甲基-2-丁烯醇直接出料，原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从进料口进料，经气相固定床反应器2反应后的混合气体从进气口进入精馏塔3，进气口位于精馏塔3下部，离塔底0-15块理论板数，优选3-5块理论板数，精馏塔底物料通过循环泵6返回反应釜1，反应釜脚料通过反应釜底部阀门7排出。
实施例1 3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的制备
在1000ml带有机械搅拌、1.0m精馏塔(精馏塔的理论塔板数20块)、分水器、温度计的三口瓶中，投入环己烷100ml，投入3-甲基-2-丁烯醛168g(2mol)、3-甲基-2-丁烯醇361g(4.2mol)，己二酸5g，升温回流，控制反应温度80-85℃，生成的水份在分水器中分出，反应10小时后结束反应，减压蒸馏回收未反应的原料，再减压精馏得到3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛296g，含量97％。
实施例2 消除反应催化剂的制备
2份磷酸钙、3份磷酸氢二铵、1份磷酸二氢钾、3份石墨(重量份)混合均匀，压片成型，于250-280℃隔绝空气烘焙3小时，粉碎，过筛，选取30-80目筛份作为消除催化剂备用。
实施例3-5 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备
使用一种带气相固定床反应器、1.5m精馏塔、500ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数30块，在离塔底15块塔板处有侧线出料口，固定床反应器顶部气相管通入精馏塔底部，进气口离精馏塔底1块塔板；在反应釜进料口通过计量泵对3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛实现精确投料；先在固定床反应器中装填好实施例2所制备的催化剂，在反应釜中投入200g(含量97％)3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛；精馏塔顶拉真空，控制200～300MPa(绝压)；将固定床升温预热到200-250℃；反应釜加热升温，加热到140-150℃后3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛汽化，进入固定床反应器反应，控制反应温度为180-220℃；开始正常反应后3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛(含量97％)向反应釜连续进料，精馏塔侧线异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚连续出料，精馏塔顶3-甲基-2-丁烯醇连续出料，精馏塔底物料返回反应釜。结束进料后，继续反应一段时间至原料充分转化。表1为实施例3-5的反应结果：
表1
| 反应参数 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛进料速度(g/h) | 200 | 300 | 300 |
| 催化剂投料量(g) | 50 | 套用实施例3 | 套用实施例4 |
| 反应温度(℃) | 180-190 | 190-200 | 200-220 |
| 3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛总投料量(g) | 1500 | 2800 | 2600 |
| 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚出料量(g) | 951.5 | 1780.9 | 1652.8 |
| 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚含量(％) | 93.7 | 94.5 | 92.6 |
| 脚料重量(g) | 28.9 | 45.6 | 78.3 |
| 对柠檬醛和柠檬醛前体选择性 | 97.5 | 97.8 | 95.7 |
Claims (7)
1.异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法，其特征在于：3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛；
催化消除反应所用的催化剂由主催化剂和辅助成分混合而成，所述的主催化剂为磷酸盐类，辅助成分为石墨、硅胶、氧化铝、硅藻土或活性白土中的一种或多种的混合物，主催化剂占催化剂总重量的10～90％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸盐类为正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸的正盐或酸式盐中的任一种或二种以上的混合物，催化剂中主催化剂占催化剂总重量的40～60％。
3.根据权利要求1或2所述的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂先预制成型，后干燥焙烧，烘焙温度为150-550℃，接着装入气相固定床反应器中，当催化剂活性下降后进行老化再生或更换处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的含水量小于0.3％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的含水量为小于0.1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化消除反应的反应温度为130-250℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化消除反应的反应温度为160-200℃。
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Granted publication date: 20110316 Termination date: 20181030 |
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