CN112299962B - 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法 - Google Patents

一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛的合成方法，在负载型催化剂的存在下，异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合反应高活性、高选择性合成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛。本发明的催化剂提高了反应物的活性和产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。

Description

一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，是柠檬醛生产过程中的一个中间体，由异戊烯醛和异戊烯醇缩合得到，然后裂解得到柠檬醛前体，再经过重排得到柠檬醛。
柠檬醛（又名3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛），存在于柠檬草油，桉叶油等植物精油中，具有强烈的柠檬香气。广泛应用于香料、医药、日化以及食品等行业中，其获取主要通过化学法合成。目前工业界的主流合成路线为C5+C5=C10路线，即两个C5原料，经缩合、热裂解、重排三个步骤得到柠檬醛。异戊烯醇和异戊烯醛经过醇醛缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，通常是以硝酸、磷酸或者氯化锂作为催化剂，在负压条件下通过反应精馏制取。
反应方程式如下：
Figure 455410DEST_PATH_IMAGE001
；
专利CN104788295B中公开采用管式反应器或者固定床反应器，以硝酸、甲酸、醋酸、丙酸或异戊烯酸为催化剂，在70-90℃下，催化异戊烯醇和异戊烯醛发生醇醛缩合反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，异戊烯醛的转化率为98.70%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为99.20%。其缺点是：催化剂为低沸点的酸，使用量不易控制，难以回收套用，对生产设备要求高，且存在环境污染的隐患。
专利US4133836A中公开采用硝酸(浓度为1×10-6～1wt%)作为催化剂进行该反应，反应压力为2-200mmHg(绝压)，温度为15-100℃。不饱和醇、不饱和醛和硝酸配成溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应生成的缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊烯醛的时候，异戊烯醛的的转化率大于97%，其缺点在于硝酸的用量难以控制。
专利US5177265A中公开了以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，磷酸作为催化剂进行缩合反应，加入甲苯作为溶剂能够与水形成共沸物，反应温度为60-90℃，压力为8000-14000Pa(绝压)，异戊烯醛的转化率为83%，乙缩醛的收率为75.6%，其缺点是：反应结束后多余的酸需要通过醋酸钾、醋酸钠、碳酸盐或者氢氧化物等进行中和，增加了“三废”，后处理过程繁杂，不易实现工业化大生产。
专利US4933500A中公开了以异戊烯醇和异戊烯醛为原料，氯化锂作为催化剂，在惰性溶剂中进行缩合反应，反应温度为70-100℃，压力20-100mmHg(2.7-13.3KPa)(绝压)，该反应中异戊烯醛的转化率大于75%。其缺点是：使用的氯化锂腐蚀性强并且反应在负压条件下进行，不便于连续化生产和节省能源。
专利CN103787852B中公开氮气氛围中，负压条件下，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在含有硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸和异戊烯酸中一种或几种催化剂的薄膜裂解反应器中进行热裂解反应得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，之后在精馏塔中进行重排反应，得到柠檬醛选择性为98%以上。
专利CN111018682A中公开采用以异戊烯酸作为催化剂，环己烷为溶剂和带水剂，催化异戊烯醛和异戊烯醇发生羟醛缩合反应生成中间体3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，加入碳酸铵中和体系中未蒸出的酸。然后在减压、130℃条件下，中间体发生热裂解和重排反应，得到柠檬醛固体，摩尔收率为95%。其缺点是：使用异戊烯酸为催化剂，易发生副反应，不易回收套用，不利于工业化生产。
专利US3965193中公开在高压反应釜中，以异戊烯醛和异戊烯醇等比例混合，加入过氧化二苯甲酰，正戊烷为带水剂，140℃条下反应4小时，得到柠檬醛。其中异戊烯醛的转化率为67%，柠檬醛的理论收率为86%（以异戊烯醛计）。三步反应在同一反应器中完成，造成原料转化率低，产物复杂，分离难度大。
综上所述，使用无机酸或有机酸作为催化剂催化异戊烯醛和异戊烯醇发生醇醛缩合反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，易发生副反应，催化剂不易回收套用，且对设备有腐蚀性，不但增加了生产成本，而且对环境不友好。因此，研究开发一种性能稳定、容易分离、高效催化、经济环保的合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的催化剂十分必要。
发明内容
针对现有异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合反应合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的方法的不足，本发明提供了一种以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，高活性、高选择性、高收率合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的方法，不易发生副反应，催化剂容易回收套用，且对设备无腐蚀性。
为了达到此目的，本发明技术方案如下：
一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法，在负载型催化剂催化下，异戊烯醛和异戊烯醇反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；所述负载型催化剂，包括活性组分和载体，其中，所述活性组分为手性磷酸。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述负载型催化剂包括活性组分、修饰剂和载体；
所述载体选自水滑石、分子筛、MOFs、COFs中的一种，优选Fe-LDH、HZSM-5、SBA-15、HZIF-8、HKUST-1、HZIF-67、MIL-101-SO3H、COF-1、COF-5。
所述负载型催化剂中，手性磷酸的负载量为0.1-10.0 wt.%，优选为3-10.0 wt.%。
所述的修饰剂为聚乙二醇类，选自聚乙二醇200（PEG 200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG 600）、聚乙二醇800（PEG 800）中一种或多种。
所述修饰剂和载体的质量比为5-20:1。
所述活性组分为手性磷酸（简称CPA），选自(S)-CPA，(R)-CPA中的一种，优选(R)-CPA。手性磷酸的构型为：
Figure 808769DEST_PATH_IMAGE002
所述手性磷酸的结构式中的两个R基可以相同，也可以不同。
所述R基选自苯基（Ph）、 2-萘基(2-naphthyl)、4-联二苯（4-biphenyl）、1-萘基（1-naphthyl）、 9-菲基（9-Phenanthryl）、9-蒽基（9-anthracenyl）、 三苯基硅烷（Ph3Si）、2,4,6-（三异丙基）苯基（2,4,6-(iPr)3C6H2）、4-（三氟甲基）苯基（4-F3CC6H4）、 4-硝基苯基（4-O2NC6H4）、异丙基（i-Pr）中的一种。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法具体为以下步骤：
1. 载体预处理
70-80℃下，将载体置于真空干燥箱中，干燥10小时，除尽载体中的水分，使载体完全干燥至恒重，备用。
70-80℃下，将上述干燥后的载体按照一定的质量比例加入到溶剂中浸泡，使载体充分溶胀，浸泡时间优选12小时。
所述溶剂为甲苯，起到溶胀作用。
甲苯的用量需要满足载体能够充分、均匀的分散到甲苯中。
2. 负载手性磷酸
在70-80℃下，将上述预处理后的载体均匀的分散于修饰剂中，保温1-3h 后，
按照一定的质量比例加入手性磷酸，保温负载4-8小时，冷却，得到含有催化剂前体的溶液。
3. 将上述含有催化剂前体的溶液，过滤，80℃干燥至恒重，得到催化剂。
在本发明的反应过程中，异戊烯醛分子和异戊烯醇分子发生醇醛缩合反应。本发明使用的催化剂成分包括活性组分、修饰剂和载体，其中活性组分均匀的分布于载体的表面上和孔道中，为反应提供所需的酸性位点。异戊烯醛分子吸附在载体的表面上和孔道中，和手性磷酸通过氢键结合，并被活化；同时，手性磷酸提供质子和异戊烯醇分子形成氢键，催化反应高选择性的进行。本发明中的载体具有路易斯酸性，在结构中存在着高密度的、均匀分散的催化活性位点，载体的大孔道为反应进行提供了良好的立体环境，因此载体和其担载的活性组分协同作用，高活性、高选择性的催化异戊烯醛和异戊烯醇的醇醛缩合反应，高收率的合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛。
本发明催化剂可以用于间歇反应和连续反应，本发明中优选使用固定床反应器进行反应。
所述的固定床反应器长度为600mm，内径为20mm，催化剂装填在反应器中段，催化剂装填量为反应器总体积的60%，反应器两端装填无水硫酸镁，顶部真空1.0KPa。
所述3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，可以作为柠檬醛的中间体，但不限于柠檬醛的中间体。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明的催化剂不容易出现积碳或者活性组分流失的现象，失活较慢，稳定性好，催化剂容易分离，可重复使用，生产成本低。
2. 本发明的催化剂提高了反应物的活性和产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。
3. 本发明的催化剂用于异戊烯醛和异戊烯醇发生醇醛缩合得到3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，收率为83.78-98.02%，当催化剂中手性磷酸的构型为 (R)-CPA，且两个R取代基相同时，收率在91%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
催化剂制备实施例
实施例1
将一定量的HZIF-8材料置于80℃真空干燥箱中，干燥10小时，除尽载体中的水分，至载体完全干燥。准确称量10g干燥后的载体，加入到50g甲苯中，均匀分散，加热至80℃，保温12小时后过滤、洗涤，70℃下真空干燥至恒重。70℃下，将预处理后的载体均匀分散到100g PEG400中，匀速搅拌，保温2小时后，加入0.9g (R)-CPA（2个基团R均为4-F3CC6H4），将温度升至80℃，继续保温4小时后，冷却至室温，过滤，80℃干燥至恒重，得到催化剂，标记为9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8（此处的负载量为相对于干燥载体质量的负载量）。
采用上述相同的方法，改变手性磷酸构型和R基团的种类，载体和表面修饰剂的种类和比例，制备负载型催化剂，其余操作同实施例1。结果如表1所示。
表1负载新催化剂种类
Figure 588506DEST_PATH_IMAGE003
Figure 921398DEST_PATH_IMAGE004
注：此处的手性磷酸的2个R基团相同；此处的负载量为相对于干燥载体质量的负载量。
催化剂性能测试
在储液罐中，将异戊烯醛和异戊烯醇按照一定摩尔比（1:2.0-2.5）进行配料，混合均匀后，将混合液泵入预热器，预热至150℃；同时预热固定床，待催化剂床层温度达到80-90℃时，开始向固定床进料（顶部真空度1.0KPa），从固定床底部进料，进料量为7.54-75.36ml/min，停留时间为1-10min，在催化剂床层发生反应，未反应的异戊烯醇将水从固定床的顶端带出，经油水分离器分离，未反应的异戊烯醇进入储液罐，反应产生的水作为废水排出。使用气相色谱分析反应液中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛和异戊烯醛的含量，计算转化率和选择性。
不同种类的催化剂用于催化异戊烯醛和异戊烯醇反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的性能对比。除进料量、进料比例、反应温度稍作调整外，其他操作同催化剂性能测试的描述一致。结果如表2所示。
表2 不同种类催化剂在醇醛缩合反应中的催化性能考察结果
Figure 735771DEST_PATH_IMAGE005
Figure 495916DEST_PATH_IMAGE006
注：原料的转化率以异戊烯醛计；选择性、收率均以3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛计。
实施例27 催化剂套用
对催化剂9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8进行催化剂套用的实验，考察催化剂的稳定性。将实施例14中9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8的催化剂，按照上述催化剂性能测试的方法用于催化合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，连续使用3000小时后，催化剂活性低于70%时，把催化剂再生、活化后，继续套用，具体的操作同催化剂性能测试中的操作。具体实验数据如表3所示。
催化剂的再生、活化方法为：将催化剂均匀分散到甲苯和乙醇的混合溶剂中，80℃下搅拌5小时，过滤，80 ℃下真空干燥至恒重。
表3 套用数据
Figure 762950DEST_PATH_IMAGE007
催化剂套用十次后，反应的转化率下降了0.89%，选择性下降了0.36%，说明本发明的催化剂非常稳定，活性成分不易流失，可以重复使用。
本发明催化剂在间歇反应中的催化性能测试：选用不锈钢反应釜
实施例28 使用9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8作为催化剂进行反应
在玻璃烧杯中，将异戊烯醛和异戊烯醇按照摩尔比为1:2进行配料，加入9.0 wt.%4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8 3.0wt.% (占异戊烯醇和异戊烯醛总量)作为催化剂，混合均匀后，备用。
向500ml不锈钢反应釜中加入混合液，氮气置换3次，开启搅拌和加热，搅拌速度为400转/分，温度设定为80℃，常压保温反应2小时。用气相色谱检测反应液，并计算转化率和选择性。结果为：异戊烯醛转化率为98.75%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为99.26%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛粗品收率为98.02%。
对比实施例1 使用手性磷酸作为催化剂进行反应
在玻璃烧杯中，将异戊烯醛和异戊烯醇按照摩尔比为1:2进行配料，加入4-F3CC6H4-(R)-CPA 3.0wt.% (占异戊烯醇和异戊烯醛总量)作为催化剂，混合均匀后，备用。
向500ml不锈钢反应釜中加入混合液，氮气置换3次，开启搅拌和加热，搅拌速度为400转/分，温度设定为90℃，常压保温反应2小时。用气相色谱检测反应液，并计算转化率和选择性。结果为：异戊烯醛转化率为75.24%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为81.98%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛粗品收率为61.68%。
对比实施例2 使用HZIF-8作为催化剂进行反应
在玻璃烧杯中，将异戊烯醛和异戊烯醇按照摩尔比为1:2进行配料，加入HZIF-83.0wt.% (占异戊烯醇和异戊烯醛总量)作为催化剂，混合均匀后，备用。
向500ml不锈钢反应釜中加入混合液，氮气置换3次，开启搅拌和加热，搅拌速度为400转/分，温度设定为90℃，常压保温反应3小时。用气相色谱检测反应液，并计算转化率和选择性。结果为：异戊烯醛转化率为68.42%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为80.64%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛粗品收率为55.17%。
对比实施例3 不添加修饰剂制备的9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8作为催化剂进行反应。方法如下：将一定量的HZIF-8材料置于80℃真空干燥箱中，干燥10小时，除尽载体中的水分，至载体完全干燥。准确称量10g干燥后的载体，加入到50g甲苯中，均匀分散，加热至80℃，保温12小时后过滤、洗涤，70℃下真空干燥至恒重。70℃下，将预处理后的载体均匀分散到100g甲苯中，匀速搅拌，保温2小时后，加入0.9g手性磷酸（R= 4-F3CC6H4），将温度升至80℃，继续保温4小时后，冷却至室温，过滤，80℃干燥至恒重，得到催化剂，标记为9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8。
在玻璃烧杯中，将异戊烯醛和异戊烯醇按照摩尔比为1:2进行配料，加入9.0 wt.%4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8 3.0wt.% (占异戊烯醇和异戊烯醛总量)作为催化剂，混合均匀后，备用。
向500ml不锈钢反应釜中加入混合液，氮气置换3次，开启搅拌和加热，搅拌速度为400转/分，温度设定为90℃，常压保温反应2小时。用气相色谱检测反应液，并计算转化率和选择性。结果为：异戊烯醛转化率为90.58%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为95.74%，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛粗品收率为86.72%。
上述实施例和对比实施例的结果证明，通过本发明提供的负载型催化剂催化异戊烯醇和异戊烯醛发生醇醛缩合反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的方法，能够获得较高的收率，同时实现了催化剂的循环套用，经过10次套用后仍能获得较高的收率。对比实施例1使用手性磷酸作为催化剂，对比实施例2使用载体HZIF-8作为催化剂，对比实施例3使用不添加修饰剂制备的9.0 wt.% 4-F3CC6H4-(R)-CPA/HZIF-8作为添加剂，由此证明载体、活性组分、修饰剂必须同时存在：载体不仅起负载作用，还承担协同催化的作用；活性组分和反应底物通过氢键结合，活化底物，并降低反应活化能；修饰剂均匀的覆盖在载体表面，和活性组分通过氢键作用结合，使活性组分不流失，不仅可以调控选择性，还增强了催化剂的稳定性；三者协同存在，效果最佳，且缺一不可。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法，其特征在于，在负载型催化剂催化下，异戊烯醛和异戊烯醇反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；所述负载型催化剂，包括活性组分、载体和修饰剂，其中，所述活性组分为手性磷酸；
所述手性磷酸为(S)-CPA或(R)-CPA，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(S)-CPA (R)-CPA
所述手性磷酸的结构式中的两个R基相同；
所述R基选自苯基、2-萘基、4-联二苯、1-萘基、9-菲基、9-蒽基、三苯基硅烷、2,4,6-（三异丙基）苯基、4-（三氟甲基）苯基、4-硝基苯基、异丙基中的一种；
所述载体为Fe-LDH、HZSM-5、SBA-15、HZIF-8、HKUST-1、HZIF-67、MIL-101-SO3H、COF-1、COF-5中的一种；
所述修饰剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，活性组分的负载量为0.1-10.0 wt.%；修饰剂和载体的质量比为5-20:1。
3. 根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法，其特征在于，所述的负载型催化剂的制备方法具体为以下步骤：
（1）载体预处理
载体干燥后加入到溶剂中浸泡处理，使得载体充分溶胀；
（2）负载活性组分
在70-80℃下，将上述预处理后的载体均匀的分散于修饰剂中，加入手性磷酸，保温负载4-8小时后冷却，得到含有催化剂前体的溶液；
（3）将上述含有催化剂前体的溶液，过滤，干燥，得到催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法，其特征在于，所述合成反应为间歇反应或连续反应。
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