KR20190078594A - 디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

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마르코 마타키니
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베르살리스 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 산 형태의 적어도 하나의 결정질 메탈로실리케이트, 바람직하게, 거대다공성 제올라이트, 더욱 바람직하게, FAU, BEA 또는 MTW 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 물질의 존재 하에서, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀을 탈수시키는 것을 포함하는, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 알케놀은 생합성 공정을 통해 직접적으로, 또는 적어도 하나의 디올의 촉매 탈수 공정을 통해 얻어질 수 있다. 상기 알케놀이 부텐올일 때, 상기 디올은 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올, 더욱더 바람직하게, 바이오-1,3-부탄디올, 즉, 생합성 공정으로부터 유도된 1,3-부탄디올이다. 상기 알케놀이 1,3-부탄디올, 또는 바이오-1,3-부탄디올일 때, 본 발명에 따른 공정으로 얻어진 디엔은 각각, 1,3-부타디엔, 또는 바이오-1,3-부타디엔이다.

Description

디엔을 제조하는 방법
본 발명은 디엔(diene)을 제조하는 공정에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 산 형태의 적어도 하나의 결정질 메탈로실리케이트, 바람직하게, 거대다공성 제올라이트, 더욱 바람직하게, FAU, BEA 또는 MTW 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 물질의 존재 하에, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하는, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔(conjugated diene), 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 알케놀은 생합성 공정을 통해 직접적으로, 또는 적어도 하나의 디올의 촉매 탈수 공정을 통해 얻어질 수 있다.
상기 알케놀이 부텐올일 때, 상기 디올은 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올, 더욱더 바람직하게, 바이오-1,3-부탄디올, 즉, 생합성 공정으로부터 유도된 1,3-부탄디올이다.
상기 알케놀이 1,3-부탄디올, 또는 바이오-1,3-부탄디올일 때, 본 발명에 따른 공정으로 얻어진 디엔은 각각, 1,3-부타디엔, 또는 바이오-1,3-부타디엔, 또는 생합성 공정으로부터 유도된 중간체로부터 유도된 1,3-부타디엔이다.
1,3-부타디엔은 다른 제품들 중에서, 클로로프렌, 아디포니트릴, 및 헥사메틸렌디아민의 제조를 위한 기질을 나타내는, 석유화학 산업의 기본 제품이다.
실제로, 1,3-부타디엔은 플라스틱, 합성 고무, 수지, 라텍스, 열가소폴리머(thermopolymer)(예를 들어, ABS), 페인트 및 합성 섬유를 포함하는 여러 산업 분야에서 사용되고 있다. 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 산물은 타이어의 생산을 위해 혼합물의 조성물에 투여된다.
매년 1,3-부타디엔의 95% 이상은 에틸렌 및 다른 올레핀을 생산하기 위한 탄화수소의 스팀 크래킹(steam cracking) 공정으로부터 유래된 부산물(subproduct)로서 얻어지는데, 이는 이로부터 추출 증류(extractive distillation)를 통해 분리된다. 1,3-부타디엔은 또한, 다른 공정, 예를 들어, 부탄 및/또는 부텐의 촉매/산화 탈수소화를 통해 화석 연료로부터 얻어질 수 있다. 이러한 공정들 모두는 특히 에너비 집약적이고, 대량의 CO2의 방출을 나타낸다.
높은 생산성, 감소된 환경 영향 및 포함된 공정 비용에 의해 특징되는, 에틸렌의 생산으로부터 자유로운, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔 및 특히, 1,3-부타디엔에 대한 생산 공정의 개발은 이에 따라, 산업계에서 큰 관심을 받고 있다. 특히, 생합성 공정으로부터 유도되고/거나 재생 가능한 공급원으로부터 유도되는 물질을 사용할 수 있는 공정들은 최근에 더 큰 중요성을 얻고 있다.
상술된 생합성 공정은 일반적으로, 임의의 기원의, 특히, 전분으로부터의 또는 바이오매스(biomass)에 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로부터의 탄수화물, 예를 들어, 당(글루코오스, 자일로오스, 아라비노오스, 프룩토오스, 등)을 사용할 수 있는 미생물을 통해 수행된다.
디올로부터, 특히, 1,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔의 생산은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 특허 US 2,310,809호에는 증기 상태로 되는 적어도 하나의 유기 화합물(예를 들어, 헥산, 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란) 및 가능하게, 수증기의 존재 하에서, 상기 글리콜을 기상으로 인 기반 탈수 촉매와 접촉되게 배치시키는 것을 포함하는, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 글리콜의 촉매 탈수를 통해 디올레핀, 특히, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상술된 공정은, 매우 낮은 시약 공급 속도(0.060 kg·h-1·ℓ-1의 촉매 혼합물임), 및 증기화된 유기 화합물 및/또는 물과의 특히 바람직하지 않은 희석 비를 고려하고 결과적으로, 촉매의 낮은 생산성을 갖기 때문에, 산업에 적용하기 어렵다.
특허 US 2,237,866호에는 또한, 촉매의 비활성화의 문제를 극복하고 공급된 부탄디올에 대해 2 중량%까지의 촉매 자체의 연속적이고 비가역적인 소비를 유도하기 위해 부탄디올과 동시에 공급되는 인을 함유한, 반응 조건 하에서 증기 상태의 촉매(예를 들어, 인산의 휘발성 에스테르, 인 옥시클로라이드, 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드)의 존재 하에서, 증기상의 글리콜 및 상응하는 올레핀 알코올에서 촉매 탈수를 통해 디올레핀, 특히, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
공정 US 2,310,809호는 촉매의 빠른 비활성화에 의해 특징되며, 그러한 포인트에서, 특허 US 2,426,678호에는 인산의 휘발성 에스테르를 사용하여, 포스페이트, 바람직하게, 암모늄 포스페이트를 기반으로 한 탈수 촉매를 재생시킬 목표를 갖는 공정이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 공정은 단지 촉매 활성의 일부를 그리고 비교적 제한된 시간 동안 회복시킨다.
더욱 최근에, EP 2 952 498 A1호에는 알칼리 토금속의 혼합된 피로포스페이트로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 사용에 의해 특징되는 2,3-부탄디올을 부타디엔으로 탈수시키는 방법으로서, 이러한 촉매들 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 스트론튬, 리튬 및 알칼리 토금속의 포스페이트 또는 혼합된 피로포스페이트인 방법이 기술되어 있으나, 얻어진 1,3-부타디엔에 대한 선택성 수치는 59%를 초과하지 못한다.
공개된 출원 US2016/251281호에서, 유사한 공정이 언급되어 있는데, 여기서, 2,3-부탄디올은 고온에서, 산 포스페이트, 헤테로폴리산, 산 제올라이트, 실리카-알루미나로부터 선택된 촉매의 존재 하에서 1 단계로 탈수화된다. 그러나, 이러한 공정은 1,3-부타디엔의 달성에 특이적이지 않으며, 이러한 공정은 또한, 디엔으로부터 분리되어야만 하는, 적절한 양의 메틸에틸케톤을 생산한다.
WO 2014/118484 A1호에는 대신에, 14 란타나이드, 이트륨, 스칸듐 및 붕소를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 존재 하에서, 프로판-2-올과는 다른 그리고 3개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 탈수를 통해 디엔 또는 폴리엔을 얻는 공정이 기술되어 있다. 특히, 이러한 공정은 바람직하게, 기상에서 수행되고, 질소 중에서 출발 알코올의 현저한 희석을 구상하며(실시예에서, 알코올/N2 비율은 1/49.5 내지 1/82.6에서 달라짐), 이는 결과적으로, 얻어진 디엔을 회수하는 데 더욱 어렵고 비경제적이게 만든다.
또한, 상이한 촉매의 사용은 만족스러운 것으로 나타나지 않았으며, 예를 들어, 문헌[C.R. Adams, in "Exploratory catalytic oxidations with bismuth molybdate" (1968), J. Catalysis, vol 10, pag. 355-361]에는 산화 환경에서 비스무트 몰리브데이트를 기반으로 한 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제공하는 크로틸 알코올(2-부텐-1-올) 및 이의 이성질체 메틸-비닐-카르비놀(3-부텐-2-올)의 산화가 기술되어 있다. 그러나, 동일한 촉매는 예를 들어, 문헌[C.R. Adams himself, in "Selectivity effects in some catalytic oxidation processes" (1969), Ind. Eng. Chem., vol. 61, pag. 30-38]에 기술된 바와 같이, 크로틸 알코올을 통해 1,3-부타디엔으로의 1,3-부탄디올의 탈수에서 사용될 때, 1,3-부타디엔에 대한 매우 제한된 선택성(10 내지 15%)을 갖는 것으로 나타났다.
4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 디올로부터 출발한 디엔의 제조는 또한, 2-스테이지 공정을 통해 얻어질 수 있으며, 이는 알케놀, 특히, 부텐올의 혼합물을 얻기 위한 상기 디올의 중간 탈수를 통해 진행되고, 이는 추가로 탈수되어 상응하는 디엔을 얻는다.
예를 들어, 부탄디올로부터 출발하는 1,3-부타디엔의 제조 공정은 하기 다이아그램에 따라, 2개의 상이한 촉매에 의해 매개될 수 있다:
Figure pct00001
공정의 제1 스테이지는 예를 들어, 문헌[S. Sato et al., "Selective dehydration of diols to allylic alcohols catalyzed by ceria" (2003), Catal. Commun., vol. 4, pag. 77-81 및 S. Sato et al., "Dehydration of 1,3-butanediol over rare earth oxides" (2010) Appl. Catal. A: General, vol. 377, pag. 92-98]에 기술된 바와 같이, 400℃ 미만의 온도 조건에서 그리고 세륨 옥사이드 기반 촉매를 사용하여, 높은 전환 수율(70% 초과) 및 90 mol% 보다 큰 선택성을 갖도록 수행될 수 있다.
상술된 공정의 제2 스테이지는 상응하는 디엔을 제공하기 위해 알케놀의 탈수를 포함한다. 알루미나에 의해 촉매화된 1,3-부타디엔으로의 메틸-비닐-카르비놀의 탈수 반응은 이미 문헌[C. Prevost in 1928 in "Allylic transposition and addition compounds of erythrenic hydrocarbons. II. Experimental part (1): preparation, allylic transposition and dehydration of vinylcarbinols", Ann. Chim., vol. 10, pag. 147-181]에 기술되어 있다.
촉매로서 카올린-H3PO4 또는 카올린-Fe2O3-KOH의 존재 하에서 1,3-부타디엔으로의 크로틸 알코올의 탈수는 또한, 문헌[H. Nagai in "Synthesis of butadiene by dehydration of crotyl alcohol" (1943), J. of the Chemical Society of Japan, vol. 46, pag. 1264-1265]에 기술되어 있다. 이러한 경우에, 알코올에 대한 1,3-부타디엔의 수율은 심지어 최상의 조건 하에서도 단지 57%이었다. 문헌[Y. Gorin et al., in "Catalytic dehydration of unsaturated alcohols" (1962), Kataliz Vysshei Shkole, Min. Vysshego Srednego Spets. Obrazov, vol. 1958, pag. 258-267]에서는 상이한 포스페이트 기반 촉매, 활성화된 Al2O3, 무수 MgSO4, MgSO4+SiO2, Ta2O5+SiO2의 존재 하에서 불포화된 알코올의 촉매 탈수 반응을 조사하였다. 이러한 경우에, 얻어진 수율은 더 높지만(88.5 mol%), 사용되는 촉매 조성물의 내구성 및 안정성에 대한 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다.
WO 2014/033129호에는 탄소의 공급원, 특히, 탄수화물(예를 들어, 글루코오스), 폴리올(예를 들어, 글리세롤), 생분해성 폴리머(예를 들어, 아미드, 셀룰로오스, 폴리-3-하이드록시알케노에이트)로부터 출발하고, 미생물로 알케놀로 전환되고, 이어서, 상응하는 컨쥬게이션된 디엔으로 효소적으로 변형되는 컨쥬게이션된 디엔의 생산이 기술되어 있다.
그러나, 효소 반응이 상응하는 화학적 공정보다 더 큰 특이성을 나타내지만, 이러한 것이 통상적으로, 예를 들어, 역행 효소 억제 현상(retroactive enzyme inhibition phenomena)으로 인한 더 낮은 수율, 및 더 높은 비용에 의해 특징된다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
마지막으로, 예를 들어, 문헌[N. Ichikawa et al., in "Catalytic reaction of 1,3-butadiene over solid acids" (2006), J. Mol. Catal. A, vol. 256, pag. 106-112.]에 기술된 바와 같이, 알케놀로부터 1,3-부타디엔의 생산에서 촉매로서 비정질 실리카 알루미나의 사용이 공지되어 있다.
이러한 주제에 대해, 이탈리아 특허 출원 MI2015A000262호(본 출원인)에는 실리카 및 알루미나를 기반으로 하는 적어도 하나의 산 촉매, 바람직하게, 실리카 알루미나 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서 알케놀의 탈수를 포함하는, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정으로서, 상술된 촉매의 활성 상은 12 중량% 이하의 알루미나 함량을 갖는 공정이 기술되어 있다.
상응하는 올레핀을 구성하는 주요 생성물 이외에, 산성 물질에 의해 촉매화된 알코올의 탈수 반응에서, 여러 다른 2차 산물, 예를 들어, 상술된 알코올의 에테르, 및 얻어진 올레핀의 크래킹(cracking), 탈수소화(dehydrogenation) 및/또는 올리고머와 같은, 2차 반응의 추가 하위-산물이 얻어질 수 있다. 이러한 2차 산물은 촉매 물질을 오염시켜서, 전체 비활성화까지 이의 활성을 점진적으로 감소시킨다.
공지되어 있지만, 탈수 촉매의 비활성화의 현상은 상세하게 연구되지 않았다. 이소프렌으로의 2-메틸-3-부텐-2-올의 탈수 촉매로서 사용되는 알루미나의 비활성화 메카니즘에 대한 여러 연구들 중 하나는 문헌[G. Greco et al., in "The coking of porous catalysts - Catalytic dehydration of 2-methyl-3-buten-2-ol over alumina" (1973), J. Catal., vol. 30, pag. 155-167]에 기술된 연구이다.
일반적으로, 촉매 물질의 중독(poisoning), 오염(dirtying), 열분해(thermal degradation), 등을 제한하기 위해 따르는 방법은 예를 들어, 문헌[J.A. Moulijin et al., in "Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?" (2001), Appl. Catal. A: Gen., vol. 212, pag. 3-16]에 기술된 바와 같이, 촉매 시스템 및 공정 조건의 최적화를 통해 진행한다.
또한, 이의 비활성화 및 재생에 대한 용이성의 원인이 되는 제제에 대한 더 높은 저항성과 함께, 높은 활성 및 선택성에 의해 특징되는 새로운 촉매가 사용되는 공정을 확인하는 것이 유리할 수도 있다.
이에 따라, 본 출원인은 종래 기술의 단점이 극복되는, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀, 특히, 생합성 공정으로부터 유도된 적어도 하나의 알케놀, 보편적으로, 상기 바이오-알케놀의 촉매 탈수를 통해, 고수율로, 디엔, 특히, 컨쥬게이션된 디엔, 보다 특히, 1,3-부타디엔, 및 더욱더 특히, 바이오-1,3-부타디엔을 제조하는 공정을 확인하는 문제를 해결하는 것을 착수하였다.
본 출원인은 사실상 상술된 단점들을 극복할 수 있는, 적어도 하나의 거대다공성 제올라이트, 더욱 바람직하게, FAU, BEA 또는 MTW 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 물질의 존재 하에서, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하는 디엔을 제조하는 공정을 확인하였다.
바람직하게, 상기 선형 또는 분지형 알케놀은 일반 화학식 CnH2nO을 가지며, 여기서, n은 4 이상 내지 8 이하, 바람직하게, 4 이상 내지 6 이하의 정수, 및 더욱더 바람직하게, 4이다.
바람직하게, FAU 구조를 갖는 제올라이트는 예를 들어, US 3,130,007호에 기술된 제올라이트 Y, 예를 들어, US 3,506,400호, US3,929,672호, 또는 US 5,242,677호에 기술된 바와 같은 당업자에게 공지된 상이한 안정화된 형태를 포함하는 임의의 형태의 제올라이트일 수 있다. 마찬가지로, FAU 구조 제올라이트는 예를 들어, US 5,601,798호 및 WO 95/007236호에 기술된 바와 같은 더 다량의 거대기공을 갖기 위해 처리된 제올라이트 Y일 수 있다.
바람직하게, BEA 구조를 갖는 제올라이트는 예를 들어, US 3,308,069호에 기술된 제올라이트 베타일 수 있다.
바람직하게, MTW 구조를 갖는 제올라이트는 예를 들어, US 3,832,449호에 기술된 ZSM-12 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 제올라이트는 산 형태 또는 널리 퍼져 있는 산 형태(prevalently acid form)일 수 있고, 즉, 수소 이온에 의해 치환된 양이온에 의해 본래 점유된 대부분 또는 모든 사이트를 가질 수 있다. 상기 치환은 예를 들어, 암모늄 염과의 이온 교환 및 후속 소성을 통해, 당업자에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 7 내지 60으로 구성될 수 있고, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 SiO2/Al2O3 비율(실리카:알루미나 비율, SAR)에 의해 특징된다.
상기 제올라이트는 본 발명에 따른 공정에서 그 자체로서 사용될 수 있거나, 이는 결합제의 존재 하에 또는 부재 하에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 상술된 촉매 물질의 사용으로 인해 많은 장점이 얻어진다.
예를 들어, 상기 촉매 물질은 출발 알케놀의 높은 전환 수치 및 요망되는 디엔에 대한 높은 선택성을 얻을 수 있게 한다. 또한, 이는 긴 시간 간격에 걸쳐 일정한 촉매 활성을 나타내고, 우수한 결과를 갖는 디엔을 제조하기 위한 상술된 공정에서 용이하게 재생되고 다시 사용될 수 있다.
또한, 상술된 촉매 물질의 사용은 본 발명에 따른 공정이 광범위한 작동 조건에서, 예를 들어, 상이한 온도에서, 상이한 접촉 시간(τ)에서, 알케놀들의 상이한 혼합물, 즉, 알케놀의 상업적 혼합물 및/또는 생합성 공정으로부터 유도되고/거나 디올의 이전 탈수 단계로부터 유도된 알케놀의 상업적 혼합물을 사용하여 작동될 수 있게 한다. 본 발명에 따른 공정이 알케놀의 희석제, 예를 들어, 하기에서 보다 잘 기술되는 바와 같이, 불활성 가스, 특히, N2 또는 Ar, 유기 용매, 특히, 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란 또는 벤젠, 또는 물, 특히, 알케놀을 제조하기 위해 사용되는 생합성 공정으로부터 유도된 잔류 물의 존재 하에서 수행될 때, 알케놀:희석제 몰 비율은 공정 자체에 대한 부정적인 결과를 갖지 않으면서 광범위한 범위에 포함될 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 접촉 시간(τ)(초 단위로 표현됨)은 반응기에서의 촉매 물질의 부피(리터 단위로 표현됨)와 반응 조건 하에서 반응기 자체의 용적 공급 속도(리터/초 단위로 표현됨) 간의 비율을 의미한다.
본 발명의 추가 특징 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 설명은 달리 특정하지 않는 한 항상 극단값(extreme)을 포함한다.
본 발명의 구체예의 설명에서, 용어 "포함하는(comprising)" 및 "함유하는(containing)"의 사용은 예를 들어, 방법 또는 공정의 단계 또는 제품 또는 장치의 부품과 관련하여 기술된 옵션들이 반드시 모든 것을 포함하는 것이 아님을 지시한다. 그러나, 본 출원이 또한, 예를 들어, 방법 또는 공정의 단계 또는 제품 또는 장치의 부품과 관련하여 기술된 옵션과 관련한 용어 "포함하는"이 이러한 것이 명시적으로 기술하지 않는 한, "...를 필수적으로 포함하는(which essentially consists of)" 또는 "...로 이루어진(which consists of)"으로서 해석되어어야 한다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 백분율은 달리 기술하지 않는 경우를 제외하고, 항상 중량 기준이다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, "제올라이트"는 일반적으로, 결정질 구조가 산소 원자를 통해 함께 연결되어, 제올라이트에 독특한 제어된 다공성 특징을 부여하는, 물 분자 및 양이온에 의해 점유된, 한 세트의 상호연결된 빈 공간 및 채널을 발생시키는, 사면체 TO4(여기서, T 는 Si 또는 Al임)의 3차원 프레임워크를 기초로 한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수화된 알루미노실리케이트를 의미한다. 제올라이트의 추가 성질은 [J.V. Smith in "Definition of a zeolite" (1984), Zeolites, vol. 4, pag. 309-310]에 보고되어 있다. 공지된 바와 같이, 반응 혼합물의 구성성분들 간의 상호작용을 증진시키는 이의 능력으로 인하여, 제올라이트는 여러 촉매의 활성 상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, "큰 기공 제올라이트", 또는 "거대다공성 제올라이트"는 예를 들어, 문헌[Nanoscale Materials in Chemistry" (K.J Klabunde, R. Richards, Eds.) Second Edition 2009, John Wiley & Sons, Inc, pag. 334-335]에 보고된 당업자에게 공지된 분류에 따라, 12개의 T 원자(여기서, T는 Si 또는 Al임)로 구성된 고리에 의해 구분된 기공에 의해 특징되는 제올라이트를 의미한다. 거대다공성 제올라이트의 예는 FAU, BEA 및 MTW 패밀리의 제올라이트이다.
마찬가지로, 그리고, 동일한 분류를 참조하여, 본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, "중간 기공 제올라이트" 또는 "메소다공성 제올라이트"는 10개의 T 원자(여기서, T는 Si 또는 Al)로 구성된 고리에 의해 구분된 기공에 의해 특징되는 제올라이트를 의미한다. 메소다공성 제올라이트의 예는 ZSM-5로서, MFI 제올라이트 패밀리이다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, "비표면적(specific surface area)"은 브루나우어, 에머트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller)에 의해 기술된 방법(BET 방법)으로 측정하는 경우, 질량 단위의 함유된 촉매 물질의 입자의 전체 표면적을 의미한다. 표면적은 표준 방법 ASTM D3663-03(2015년에 재승인됨)에 따라 수행된 Micromeritics™에 의해 제조된 ASAP("Accelerated Surface Area and Porosimetry System") 툴 2010으로 액체 질소의 온도(-196.15℃)에서, 질소(N2)의 정적 흡수(static absorption)를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 시약 또는 생성물이건 간에 상이한 입체이성질체가 존재하는 화합물, 예를 들어, 비-말단 sp2 탄소 원자들 간에 적어도 이중 결합이 존재하는 경우에 이성질체 E-Z 또는 적어도 하나의 비대칭 sp3 탄소가 존재하는 경우에 거울상 이성질체 (R)-(S)가 매번 언급되며, 상기 화합물에 대한 상기 언급은 이러한 모든 가능한 입체 이성질체를 포함한다.
본 발명의 주제는 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 적어도 하나의 거대다공성 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하는, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정으로서, 여기서, 상기 제올라이트는 7 내지 60으로 구성된, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)을 갖는다.
이에 따라, 상기 제올라이트가 상기 촉매 물질의 활성 상을 구성한다는 것이 명백하다.
상술된 촉매 물질은 또한, 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 무기 결합제를 포함한다.
촉매 물질이 적어도 하나의 무기 결합제를 포함할 때, 상기 무기 결합제는 상기 촉매 물질의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게, 10 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게, 20 중량% 내지 55 중량%로 구성된 양으로 존재할 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 제올라이트를 얻기 위하여, 일반적으로, 소듐 또는 포타슘 형태에서 합성으로부터 유도된, 상기 제올라이트는 암모늄 이온을 함유한 수용액으로 이온교환될 수 있다. 소성 처리된, 암모늄 형태의 얻어진 제올라이트는 암모늄 이온의 열분해에 의해 형성된 암모니아를 생성하여, 결정 격자 내에 H+ 이온을 보존하며, 이는 산 특징을 제공한다. 상술된 바와 같이 또는 다른 공정으로 얻어진, 산 특징을 이미 갖는 제올라이트는 시장에서 입수 가능하다.
제올라이트의 산도는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 이는 예를 들어, 문헌[C. A. Emeis, in "Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts" (1993), J. Catal., vol.141, pag. 347-354]에 기술된 바와 같이, 촉매 물질을 염기, 예를 들어, 피리딘과 접촉되게 배치시킴으로써 측정될 수 있다.
제올라이트의 SAR 비율은 이의 화학적 및 물리적 특징, 특히, 산 사이트의 수 및 힘과 관련된 특징에 영향을 미친다.
SAR 비율은 로듐 애노드와 함께 4 kW X선 튜브가 장착된 PANanalytical Axios Advanced 분광기와 함께, 예를 들어, WD-XRF("Wavelength Dispersion X-Ray Fluorescence")를 통한, 제올라이트의 원소 분석을 통해 결정될 수 있다.
요망되는 범위 내로 구성되는 SAR 비율을 갖는 제올라이트를 얻기 위하여, 제올라이트 자체의 합성 공정 동안에, Si 공급원 및 Al 공급원을 서로 요망되는 SAR 비율과 같은 몰 비율로 사용하는 것이 충분할 수 있다. 실제로, 충분한 근사치로, 합성 겔의 조성물에서의 SAR 비율은 SiO2 분율이 매우 크거나 매우 작은 경우를 제외하고, 제올라이트의 SAR 비율에 해당한다. 이에 따라, 실용적인 목적을 위하여, 대부분의 경우에, 촉매 물질에 함유된 제올라이트의 SAR 비율은 상기 제올라이트의 합성 겔의 조성물에서의 SAR 비율과 동등한 것으로 여겨질 수 있다.
그럼에도 불구하고, SAR 비율이 US 3,293,192호 또는 US 3,449,070호에서 설명되는 바와 같이, 합성 후, 예를 들어, 수증기로의 제어된 처리("스티밍(steaming)")를 통해 변경될 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하며, 이는 구조에서 알루미늄의 일부를 제거하고, 이에 따라, 제올라이트를 열적으로 더욱 안정적이게 만들며, 안정화되거나 매우 안정화된("Ultra Stabilized Y", USY)로서 규정된, 얻어진 제올라이트는 더욱 촉매로 활성화될 수 있다.
이온교환 공정과 같은, 상기 제올라이트에 산 또는 일반적인 산 거동을 부여할 목적을 갖는 임의의 처리가 제올라이트의 SAR 비율의 변화 없이 수행될 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
SAR 비율은 상기 명시된 방법으로, 상기 비율을 상당히 변화시키는 처리의 다운스트림에서 결정될 수 있다.
임의의 경우에, 본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 상기 촉매 물질에서 상기 제올라이트의 SAR 비율은 항상 활성 상, 즉, 이를 포함하는 촉매 물질에서 상기 제올라이트의 형성을 위한 무기 결합제 및/또는 추가적인 첨가제의 임의의 존재와는 무관하게, 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 상기 거대다공성 제올라이트를 지칭한다.
다시 말해서, 적어도 하나의 무기 결합제를 포함하는 촉매 물질의 사용을 구상하는 본 발명의 구체예에서, 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하고, 상기 적어도 하나의 무기 결합제의 존재 하에서 7 내지 60으로 구성된, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)을 갖는, 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 적어도 하나의 거대 다공성 제올라이트의 형성을 통해 얻어진 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위하여, 산, 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 적어도 하나의 거대다공성 제올라이트를 포함하는 상술된 촉매 물질은 당해 분야에 공지된 공정으로 제조될 수 있고, 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 산, 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 상기 거대다공성 제올라이트는 그 자체로 사용될 수 있거나, 이는 임의적으로, 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 결합제의 존재 하에서 형성될 수 있다.
형성 작업을 수행하기 위하여, 예를 들어, 문헌[M. Campanati et al.¸in "Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts" (2003), Catal. Today, vol. 77, pag. 299-314]에 기술된 바와 같은 공지된 방법들 중 하나에 따라 작업하는 것이 가능하다. 형성은 압출, 구상화(spherudizing), 정제화, 과립화, 분무 건조, 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 거대다공성 제올라이트의 형성 후 얻어진 촉매 물질이 적어도 하나의 무기 결합제를 포함할 때, 상기 무기 결합제는 상기 촉매 물질의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게, 10 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게, 20 중량% 내지 55 중량%로 구성된 양으로 존재할 수 있다.
형성 작업을 용이하게 하기 위해, 상기 거대다공성 제올라이트에, 바람직하게, 아세트산, 질산, 암모늄 하이드록사이드의 수용액으로부터 선택된 적어도 하나의 해교제(peptizing agent)를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 해교제는 형성 전에, 균일한 페이스트가 얻어질 때까지, 상기 거대다공성 제올라이트와 및 무기 결합제와 혼합될 수 있다.
형성 단계 동안, 촉매의 레올로지 특징을 개선시키기 위해, 하나 이상의 유기 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제는 바람직하게, 전분, 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 스테아레이트, 글리콜, 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
형성 단계의 종료 시에, 촉매 물질은 상이한 형태, 예를 들어, 예컨대, 구체, 미소구체, 과립, 펠렛, 압출된 실린더형, 삼엽형, 사엽형, 등일 수 있고, 소성 처리될 수 있다.
상술된 소성은 머플 로(muffle furnace)에서 250℃ 내지 1200℃로 구성된, 바람직하게, 450℃ 내지 800℃로 구성된 온도에서, 1시간 내지 36시간으로 구성된, 바람직하게, 2 내지 24시간으로 구성된, 더욱더 바람직하게, 4시간 내지 18시간으로 구성된 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 가능한 소성은 공기 중에서, 또는 불활성 가스(예를 들어, 질소)의 존재 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게, 공기 중에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 거대다공성 제올라이트는 FAU 구조, 또는 BEA 구조 또는 MTW 구조를 갖는 제올라이트이다.
더욱 바람직하게, 상기 거대다공성 제올라이트는 FAU 구조, 또는 BEA 구조를 갖는 제올라이트이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 거대다공성 제올라이트는 FAU 구조를 갖는 제올라이트일 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 FAU 구조를 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y일 수 있다.
FAU 구조를 갖는 제올라이트가 제올라이트 Y일 때, 상기 제올라이트 Y는 바람직하게, 7 내지 60으로 구성된, 더욱 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)에 의해 특징될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 FAU 구조를 갖는 거대다공성 제올라이트가 제올라이트 Y일 때, 상기 제올라이트 Y는 12 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)에 의해 특징된다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상술된 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정은 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 적어도 하나의 제올라이트 Y를 포함하는 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하며, 여기서, 상기 제올라이트 Y는 7 내지 60으로 구성된, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된, 더욱 바람직하게, 12 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)을 갖는다.
바람직한 양태에서, 상기 촉매 물질은 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드 및 이들의 혼합물, 바람직하게, 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 무기 결합제를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 상기 촉매 물질은 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 제올라이트 Y를 포함하며, 여기서, 상기 제올라이트 Y는 12 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR) 및 실리카를 함유한 무기 결합제를 갖는다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 제올라이트 Y는 상술된 바와 같이, 그 자체로 또는 안정화되거나 매우 안정화된 형태(ultra stabilized form; USY)로, 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 선형 또는 분지형 알케놀은 일반 화학식 CnH2nO를 가지며, 여기서, n은 4 이상 내지 8 이하, 바람직하게, 4 이상 내지 6 이하의 정수, 및 더욱더 바람직하게, 4이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 거대다공성 제올라이트는 BEA 구조를 갖는 제올라이트일 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 BEA 구조를 갖는 제올라이트는 제올라이트 베타이다.
BEA 구조를 갖는 제올라이트가 제올라이트 베타일 때, 상기 제올라이트 베타는 바람직하게, 7 내지 60으로 구성된, 더욱 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)에 의해 특징될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 BEA 구조를 갖는 거대다공성 제올라이트가 제올라이트 베타일 때, 상기 제올라이트 베타는 25 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)에 의해 특징된다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상술된 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정은 산 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 적어도 하나의 제올라이트 베타를 포함하는 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 탈수를 포함하며, 여기서, 상기 제올라이트 베타는 7 내지 60으로 구성된, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된, 더욱 바람직하게, 25 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR)을 갖는다.
바람직한 양태에서, 상기 촉매 물질은 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드 및 이들의 혼합물, 바람직하게, 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 결합제를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 상기 촉매 물질은 산, 또는 널리 퍼져 있는 산 형태의 제올라이트 베타를 포함하며, 여기서, 상기 제올라이트 베타는 25 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3(SAR), 및 알루미나를 함유한 무기 결합제를 갖는다.
특히, 유사베마이트(pseudoboehmite)는 알루미나의 공급원으로서 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 선형 또는 분지형 알케놀은 일반 화학식 CnH2nO를 가지며, 여기서, n은 4 이상 내지 8 이하, 바람직하게, 4 이상 내지 6 이하의 정수, 및 더욱더 바람직하게, 4이다.
본 발명에 따른 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔, 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 공정에서, 상술된 촉매 물질은 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀의 촉매 탈수를 위해 사용된다.
바람직하게, 상기 선형 또는 분지형 알케놀은 일반 화학식 CnH2nO를 가지며, n은 4 이상 내지 8 이하, 바람직하게, 4 이상 내지 6 이하의 정수, 및 더욱더 바람직하게, 4이다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 알케놀의 특정 예에는 2-부텐-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 4-펜텐-1-올, 4-펜텐-2-올, 4-펜텐-3-올, 3-펜텐-1-올, 3-펜텐-2-올, 2-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 5-헥센-2-올, 5-헥센-3-올, 5-헥센-4-올, 4-헥센-1-올, 4-헥센-2-올, 4-헥센-3-올, 3-헥센-1-올, 3-헥센-2-올, 2-헥센-1-올, 2-메틸-3-펜텐-2-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-4-펜텐-2-올, 6-헵텐-1-올, 6-헵텐-2-올, 6-헵텐-3-올, 6-헵텐-4-올, 6-헵텐-5-올, 5-헵텐-1-올, 5-헵텐-2-올, 5-헵텐-3-올, 5-헵텐-4-올, 4-헵텐-1-올, 4-헵텐-2-올, 4-헵텐-3-올, 3-헵텐-1-올, 3-헵텐-2-올, 2-헵텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 7-옥텐-2-올, 7-옥텐-3-올, 7-옥텐-4-올, 7-옥텐-5-올, 7-옥텐-6-올, 6-옥텐-1-올, 6-옥텐-2-올, 6-옥텐-3-올, 6-옥텐-4-올, 6-옥텐-5-올, 5-옥텐-1-올, 5-옥텐-2-올, 5-옥텐-3-올, 5-옥텐-4-올, 4-옥텐-1-올, 4-옥텐-2-올, 4-옥텐-3-올, 3-옥텐-1-올, 3-옥텐-2-올, 2-옥텐-1-올이 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 알케놀은 4의 탄소 원자의 수를 가지고, 이에 따라, 부텐올이다.
바람직하게, 상기 부텐올은 2-부텐-1-올(크로틸 알코올), 3-부텐-2-올(메틸-비닐-카르비놀), 3-부텐-1-올(알릴카르비놀), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게, 상기 부텐올은 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이미 지적한 바와 같이, 알케놀이 상이한 거울상 이성질체 또는 입체 이성질체 형태로 존재할 수 있을 때, 이는 본 발명의 공정이 이러한 것들 각각과, 정제된 형태 또는 혼합물로 수행될 수 있음을 의미한다.
예를 들어, 상술된 공정에서, 2-부텐-1-올의 이성질체 E(트랜스), 2-부텐-1-올의 이성질체 Z(시스), 또는 상기 2개의 이성질체들의 혼합물은 차별없이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 상술된 공정에서, 3-부텐-2-올의 거울상 이성질체(R), 3-부텐-2-올의 거울상 이성질체(S), 또는 상기 2개의 거울상 이성질체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 알케놀은 생합성 공정을 통해 직접적으로, 또는 디올의 촉매 탈수 공정을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 알케놀이 4의 탄소 원자의 수를 가지고 이에 따라 부텐올일 때, 상기 부텐올은 세륨 옥사이드 기반 촉매의 존재 하에서, 부탄디올, 바람직하게, 1,3-부탄디올의 촉매 탈수를 통해 얻어지며, 여기서, 상기 세륨 옥사이드 기반 촉매는 적어도 하나의 염기의 존재 하에서, 세륨을 함유한 적어도 하나의 화합물의 침전을 통해 얻어진다. 상기 공정에 대한 추가의 세부사항은 본 출원인의 국제특허출원 WO 2015/173780호에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
바람직하게, 상기 디올, 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올은 당의 발효로부터, 바람직하게, 바이오매스로부터 유도된 당의 발효로부터 유도될 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "바이오매스(biomass)"는 농업, 예를 들어, 산물로부터 또는 이의 가공으로부터 유도된 조각, 잔부 및 폐기물을 포함하는 구아율, 엉겅퀴, 옥수수, 대두, 목화, 리넨, 유채, 사탕 수수, 팜의 식물 및 식물의 일부로부터 유도된 산물; 산물 또는 이의 가공으로부터 유도된 조각, 잔부 및 폐기물을 포함하는, 에너지 사용을 위해 명백히 재배된 식물의 작물, 예를 들어, 억새(miscanthus), 기장류(panic), 자이언트 케인(giant cane)로부터 유도된 산물; 산물 또는 이의 가공으로부터 유도된 조각, 잔부 및 폐기물을 포함하는, 산림 또는 임업으로부터 유도된 산물; 인간 식품 또는 동물 공학을 위해 의도된 농식품의 조각; 페이퍼 산업으로부터의 잔류물; 고체 도시 폐기물의 분리된 수집물로부터의 폐기물, 예를 들어, 과일 및 채소의 조각 및 잔부, 페이퍼를 포함하는 식물 기원의 임의의 유기 물질을 지시한다:
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 디올, 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올은 구아율 및/또는 엉겅퀴로부터의 조각, 잔부, 폐기물을 포함하는 구아율 바이오매스 및/또는 엉겅퀴로부터, 또는 이의 가공으로부터 유도된 당의 발효로부터 유도된다.
바람직하게, 상기 디올, 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올은 구아율로부터 및 이의 가공으로부터의 조각, 잔부, 폐기물을 포함하는, 구아율 바이오매스로부터 유도된 당의 발효로부터 유도된다.
상술된 당을 생산하기 위하여, 상기 바이오매스는 물리적 처리(예를 들어, 압출, 스팀 폭발, 등), 및/또는 화학적 가수분해 및 효소적 가수분해로 처리되어, 탄수화물, 방향족 화합물, 및 바이오매스에 존재하는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로부터 유도된 다른 산물들의 혼합물을 얻는다. 특히, 얻어진 탄수화물은 예를 들어, 발효에서 사용되는, 사카로오스, 글루코오스, 자일로오스, 아라비노오스, 갈락토오스, 만노오스, 및 프룩토오스를 포함하는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글루시시드들의 혼합물이다. 바이오매스로부터, 특히, 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 당을 제조하는 것과 관련된 공정은 당해 분야에, 예를 들어, 국제특허출원 WO 2015/087254호(본 출원인)에 기술되어 있다.
재생 가능한 공급원으로부터 출발하여, 바이오-1,3-부탄디올을 얻기 위한 추가의 생명공학적 공정은 예를 들어, US 9,017,983호 및 특허출원 US 2012/0329113호 및 US 2013/0109064호에 기술되어 있다.
디올, 바람직하게, 부탄디올, 더욱 바람직하게, 1,3-부탄디올이 생합성 공정으로부터, 예를 들어, 상술된 바와 같은 당의 발효로부터 유도될 때, 상기 디올은 일반적으로, 수성 혼합물 형태로 얻어진다. 상응하는 알케놀의 수득을 야기시키는 디올의 촉매 탈수를 진행하기 전에, 생합성 공정으로부터 얻어진 상기 디올을 포함하는 상술된 수성 혼합물을 상기 혼합물에 함유된 디올 및 물의 전체 또는 부분 증류와 같은 일반적인 분리 공정으로 처리하는 것이 가능하다. 실제로, 상기 수성 혼합물은, 여과 및 탈이온화 후에, 물을 제거하거나 이러한 제거를 제한하기 위한 고가의 공정으로 처리할 필요 없이, 상응하는 알케놀의 수득을 야기시키는 촉매 탈수 공정에서 그 자체로 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 알케놀은 수성 혼합물 형태로 얻어질 수 있다.
상기 수성 혼합물은 순수한 또는 물과의 공비 혼합물 형태로 알케놀을 회수하기 위해 증류되거나, 그 자체로 사용될 수 있다.
예를 들어, 1,3-부탄디올의 촉매 탈수는 물을 갖는 최소 공비 혼합물 형태로 증류룰 통해 분리될 수 있는 부텐올들(2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부텐-1-올)의 혼합물을 얻는 것을 야기시킨다. 부텐올들의 공비 혼합물은 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 본 발명의 촉매 탈수 공정에서 사용하기 위해, 그 자체로서 사용되거나, 함께 혼합되거나, 함께 혼합되고 부텐올을, 혼합물로 또는 개별적으로, 또는 여기에 첨가되는 물을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 디엔을 제조하는 상술된 공정에서, 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀은 예를 들어, 불활성 가스, 예를 들어, 질소(N2), 아르곤(Ar), 바람직하게, N2; 또는 정상 조건 하에서 25℃ 내지 150℃로 구성된 비등점, 및 바람직하게, 정상 조건 하에서 50℃ 내지 125℃로 구성된 비등점, 및 정상 조건 하에서 20℃ 이하의 융점을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있는 희석제와 혼합물 형태를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 화합물은 물, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥산, 벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
질소(N2) 및 물이 바람직하며, 물이 특히 바람직하다.
상기 물이 상기 적어도 하나의 알케놀을 제조하기 위해 사용되는 생합성 공정으로부터 유도된 잔류 물일 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 디엔을 제조하는 공정은 희석제가 불활성 가스로부터 선택된 경우에, 0.3 초과, 바람직하게, 0.5 내지 2로 구성된 희석제와 알케놀(또는 알케놀들) 간의 몰 비율로 수행될 수 있다.
바람직한 양태에서, 희석제가 정상 조건 하에서 25℃ 내지 150℃로 구성된, 바람직하게, 정상 조건 하에서 50℃ 내지 125℃로 구성된 비등점, 및 정상 조건 하에서 20℃ 이하의 융점을 갖는 화합물로부터 선택될 때, 상기 디엔을 제조하는 공정은 0.01 내지 100으로 구성된, 바람직하게, 0.1 내지 50으로 구성된, 더욱 바람직하게, 1 내지 10으로 구성된 희석제와 알케놀(또는 알케놀들) 간의 몰 비율로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 150℃ 내지 500℃로 구성된, 바람직하게, 200℃ 내지 450℃로 구성된, 더욱 바람직하게, 250℃ 내지 400℃로 구성된 온도에서 수행될 수 있다.
상기 공정은 5 내지 5000 kPa, 바람직하게, 30 내지 350 kPa로 구성된, 더욱 바람직하게, 80 내지 250 kPa로 구성된 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 기체 상 또는 혼합된 액체/기체 상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상술된 공정은 기체 상에서 수행된다.
상기 공정은 임의의 타입의 반응기에서, 바람직하게, 고정층 반응기, 이동층 반응기, 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공정은 고정층 반응기에서 수행될 수 있다.
고정층 반응기가 사용되는 환경에서, 적어도 하나의 큰 기공 제올라이트를 포함하는 촉매 물질은 다양한 층으로 분할될 수 있다.
반응기 레이아웃(reactor layout)은 "재순환된" 반응기 구성에서, 반응 유출물 또는 촉매 물질의 일부의 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 대안적인 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 공정이 혼합된 액체/기체 상에서 수행될 때, 분산물에 촉매 물질을 함유한, 연속 흐름 교반식 탱크 반응기(CSTR)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 적어도 하나의 디올의 촉매 탈수로부터 유도된, 적어도 하나의 알케놀이 사용될 때, 후자가 얻어지며, 적어도 하나의 알케놀을 제공하기 위한 상기 적어도 하나의 디올의 탈수, 및 디엔을 제공하기 위한 상기 적어도 하나의 알케놀의 후속 탈수가
- 동일한 반응기에서 또는 상이한 반응기에서, 및 바람직하게, 상이한 반응기에서,
- 연속적으로 또는 불연속적으로, 및 바람직하게, 연속적으로, 수행될 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 공정은 또한, 병렬로 적어도 2개의 반응기, 바람직하게, 병렬로 2개의 고정층 반응기를 구상하는 반응기 구성에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 여기서, 하나의 반응기가 작동할 때, 촉매 물질은 다른 반응기에서 재생될 수 있다.
공정이 연속적으로 수행될 때, WHSV(Weight hourly space velocity), 즉, 반응기에 공급되는 시약의 중량 기준 양과 반응기 자체에서의 촉매의 중량 기준 양 간의 비율은 0.5 h-1 내지 10 h-1로 구성되고, 바람직하게, 1 h-1 내지 5 h-1로 구성될 수 있다.
반응 조건 하에서 용적 공급 속도에 대한 탈수 반응기 내로 로딩되는 촉매 물질의 용적의 비율로서 계산되는, 접촉시간(τ)은 바람직하게, 0.01초 내지 10초로 구성되고, 더욱 바람직하게, 0.05초 내지 8초로 구성되고, 더욱더 바람직하게, 0.1초 내지 4초로 구성된다.
본 발명을 실제로 적용하고 이를 더욱 명화하게 예시하기 위한 목적을 위하여, 하기 비제한적인 몇몇 실시예가 기술된다.
실시예 1(결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된 큰 기공 제올라이트 Y의 제조)
250.5 g의, SAR = 12 및 730 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 Y(CBV 712, Zeolyst International™)를 유성형 교반기 Erweka mod. AR 402에서 80 rpm의 속도로 약 2시간 동안 91.3 g의 흄드 SiO2(cat. S5130 Sigma-Aldrich®) 및 34 g의 2-하이드록시프로필 셀룰로오스(Klucel™ LF, Ashland®)와 혼합하였다.
2시간 후에, 물질을 80 rpm에서 계속 일정하게 교반하면서, 290 g의 탈미네랄화된 물을 연동 펌프로 4시간에 걸쳐 첨가하고(한방울씩), 마지막으로, 1시간에 걸쳐 50 g의 에틸렌 글리콜을 첨가하였다(한방울씩)
얻어진 페이스트 물질을 2 mm 홀을 갖는 롤러가 장착된 Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex) 압출기 내로 옮기고, 펠렛으로 압출하였다. 24시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후에, 펠렛을 하기 구배에 따라 프로그래밍된 온도에서 소성 처리하였다: 1시간에 실온 내지 120℃; 2시간 동안 120℃에서 유지; 3시간에 120℃ 내지 350℃; 3시간 동안 350℃에서 유지; 3시간에 350℃ 내지 550℃; 6시간 동안 550℃에서 유지. 소성 동안에, 제올라이트는 NH3을 잃고, 산 형태의 제올라이트로 전환된다.
냉각 후에, 펠렛을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 Y/SiO2 비율은 70/30이다.
실시예 2(결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된 큰 기공 제올라이트 Y의 제조)
233 g의, SAR = 30 및 780 ㎡/g의 표면적을 갖는 산 형태의 상업적 제올라이트(CBV 720, Zeolyst International™)를 유성형 교반기 Erweka mod. AR 402, 80 rpm의 속도로 약 2시간 동안 90.1 g의 흄드 SiO2(cat. S5130 Sigma-Aldrich®) 및 68.1 g의 2-하이드록시프로필 셀룰로오스(Klucel™ LF, Ashland®)와 혼합하였다.
2시간 후에, 물질을 80 rpm에서 계속 일정하게 교반하면서, 355 g의 탈미네랄화된 물을 연동 펌프로 4시간에 걸쳐 첨가하고(한방울씩), 마지막으로, 49 g의 에틸렌 글리콜을 1시간에 걸쳐 첨가하였다(한방울씩).
얻어진 페이스트 물질을 2 mm 홀을 갖는 롤러가 장착된 Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex) 압출기 내로 옮기고, 펠렛으로 압출하였다. 24시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후에, 펠렛을 하기 구배에 따라 프로그래밍된 온도에서 소성 처리하였다: 1시간에 실온 내지 120℃; 2시간 동안 120℃에서 유지; 3시간에 120℃ 내지 350℃; 3시간 동안 350℃에서 유지; 3시간에 350℃ 내지 550℃; 6시간 동안 550℃에서 유지.
냉각 후에, 펠렛을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 HY/SiO2 비율은 70/30이다.
실시예 3(결합제로서 Al 2 O 3 의 존재 하에서 형성된 거대다공성 제올라이트 Y의 제조)
결합제로서 베마이트 형태의 알루미나의 존재 하에서 형성된 초고 안정화된 거대다공성 제올라이트 Y를 기초로 한 촉매를 특허 출원 WO 2004/056475호(본 출원인)의 실시예 1에 기술된 바와 정확하게 같이 제조하였다.
특히, 260 g의, 12의 SAR 및 730 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 Y(CBV 712 Zeolyst International™)를 278 g의 슈도-베마이트 Versal V-250과 혼합하고, 교반을 60분 동안 지속하고, 이후에, 310 ml의, 0.5 중량%에서의 아세트산의 수용액을 약 30분에 걸쳐 첨가하였다. 약 15분 동안 추가로 교반한 후에, 얻어진 페이스트 물질을 실린더 형태로 압출하였다. 환기 오븐에서 25℃에서 48시간 동안 건조시킨 후에, 펠렛을 하기 구배에 따라 프로그래밍된 온도에서 소성 처리하였다: 3시간에 실온 내지 120℃; 2시간 동안 120℃에서 유지; 3시간에 120℃ 내지 350℃; 4시간 동안 350℃에서 유지; 4시간에 350℃ 내지 550℃; 8시간 동안 550℃에서 유지. 소성 동안, NH3의 손실로 인해, 제올라이트를 산 형태로 전환하였다.
얻어진 촉매 물질은 약 2 mm의 직경 및 약 7 mm의 길이를 갖는 직사각형 실린더 형태를 갖는다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 Y/Al2O3 비율은 50/50이다.
실시예 4 - (결합제로서 Al 2 O 3 의 존재 하에서 형성된 거대다공성 제올라이트 베타의 제조)
결합제로서 베마이트 형태의 알루미나의 존재 하에서 형성된 거대다공성 제올라이트 베타를 기반으로 한 촉매를 정확하게 EP 0847 802호(본 출원인)의 실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 특히, 산 형태를 얻기 위한 이온교환처리 후에, 거대다공성 제올라이트 베타를, 해교제로서 아세트산(결합제의 중량에 대해 0.028 중량%)의 존재 하에서, 50 중량%의 Al2O3(베마이트)과 혼합하였다. 45분의 교반 후에, 얻어진 페이스트 물질을 펠렛으로 압출하였다. 건조 후에, 촉매 물질을 공기 중, 550℃에서 소성 처리하였다. 냉각 후에, 펠렛을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
상기 촉매의 활성 형태는 28의 SAR을 갖는다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 베타/Al2O3 비율은 50/50이다.
실시예 5 - (결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된 거대다공성 제올라이트 베타의 제조)
200 g의 34 중량% 콜로이드성 실리카 현탁액(Ludox® TMA, Sigma-Aldrich cat. 420859)을 1 L 비이커에 배치시키고, 교반을 샤프트 교반기를 이용하여 220 rpm에서 유지하였다.
71 g의, SAR = 25 및 680 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 베타(CP 814 E*, Zeolyst International™)를 상기에 첨가하였다.
콜로이드성 실리카의 분산액에 활성 상의 분산을 용이하게 하기 위하여, 첨가 동안, 기계적 교반 속도를 500 rpm까지 증가시켰다. 마지막에, 교반을 다시 220 rpm로 설정하였다.
얻어진 현탁액 중 혼합물을 150℃로 가열하고, 이러한 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이후에, 교반을 반-고체 상태에 도달 시에, 완전히 중지될 때까지, 통과 시간과 함께 현탁액 중 혼합물의 점도 증가에 대해 점진적으로 감소시켰다.
마지막에, 얻어진 물질을 오븐에서 150℃에서 12시간 동안 배치시켰다. 건조된 고형물을 자기 캡슐(porcelain capsule) 내로 옮기고, 600℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 냉각 후에, 고체 물질을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 베타/SiO2 비율은 50/50이다.
비교예 6(결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된, SAR = 5.2를 갖는 큰 기공 제올라이트 Y의 제조)
249.5 g의, SAR = 5.2 및 750 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 Y(CBV 500, Zeolyst International™)를 유성형 교반기 Erweka mod. AR 402에서, 80 rpm의 속도로 약 2시간 동안 90 g의 흄드 SiO2(cat. S5130 Sigma-Aldrich®) 및 34 g의 2-하이드록시프로필 셀룰로오스(Klucel™ LF, Ashland®)와 혼합하였다. 2시간 후에, 물질을 80 rpm에서 계속 일정하게 교반하면서, 301 g의 탈미네랄화된 물을 연동 펌프로 4시간에 걸쳐 첨가하고(한방울씩), 마지막으로, 46 g의 에틸렌 글리콜을 1시간에 걸쳐 첨가하였다(한방울씩).
얻어진 페이스트 물질을 2 mm 홀을 갖는 롤러가 장착된 Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex) 압출기 내로 옮기고, 펠렛으로 압출하였다. 24시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후에, 펠렛을 하기 구배에 따라 프로그래밍된 온도에서 소성 처리하였다: 1시간에 실온 내지 120℃; 2시간 동안 120℃에서 유지; 3시간에 120℃ 내지 350℃; 3시간 동안 350℃에서 유지; 3시간에 350℃ 내지 550℃; 6시간 동안 550℃에서 유지. 소성 동안, 제올라이트를 산 형태로 전환하였다.
냉각 후에, 펠렛을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 Y/SiO2 비율은 70/30이다.
비교예 7 - (결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된 메소다공성 제올라이트 ZSM-5의 제조)
200 g의 34 중량% 콜로이드성 실리카 현탁액(Ludox® TMA, Sigma-Aldrich cat. 420859)을 1 L 비이커에 배치시키고, 교반을 유성형 교반기를 이용하여 220 rpm에서 유지하였다.
70 g의, SAR = 23 및 425 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 ZSM-5(CBV 2314, Zeolyst International™)를 상기에 첨가하였다.
얻어진 현탁액에서의 혼합물을 150℃로 가열시키고, 이러한 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이후에, 교반을 반-고체 상태에 도달 시에, 완전히 중지될 때까지, 통과 시간과 함께 현탁액 중 혼합물의 점도 증가에 대해 점진적으로 감소시켰다.
마지막으로, 얻어진 물질을 오븐에서 150℃에서 12시간 동안 배치시켰다. 건조된 고형물을 자기 캡슐 내로 옮기고, 600℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 냉각 후에, 고체 물질을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 ZSM-5/SiO2 비율은 50/50이다.
비교예 8 - (결합제로서 SiO 2 의 존재 하에서 형성된 메소다공성 제올라이트 ZSM-5의 제조)
201.8 g의 34 중량% 콜로이드성 실리카 현탁액(Ludox® TMA, Sigma-Aldrich cat. 420859)을 1 L 비이커에 배치시키고, 교반을 유성형 교반기를 이용하여 220 rpm에서 유지하였다.
71 g의, SAR = 80 및 425 ㎡/g의 표면적을 갖는 상업적 제올라이트 ZSM-5(CBV 8014, Zeolyst International™)를 상기에 첨가하였다.
얻어진 현탁액에서의 혼합물을 150℃로 가열시키고, 이러한 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이후에, 교반을 반-고체 상태에 도달 시에, 완전히 중지될 때까지, 통과 시간과 함께 현탁액 중 혼합물의 점도 증가에 대해 점진적으로 감소시켰다.
마지막으로, 얻어진 물질을 오븐에서 150℃에서 12시간 동안 배치시켰다. 건조된 고형물을 자기 캡슐 내로 옮기고, 600℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 냉각 후에, 고체 물질을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
최종 촉매 물질에서, 제올라이트 ZSM-5/SiO2 비율은 50/50이다.
실시예 9 - (1,3-부탄디올의 촉매 탈수를 통한 부텐올들의 혼합물의 제조)
상기 실시예 1 내지 8에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 물질을 시험하기 위하여, 하기에 기술되는 바와 같이 작동하는 1,3-부탄디올의 촉매 탈수에 의해 얻어진, 부텐올들의 혼합물의 촉매 탈수에 대해 시험을 제공하였다.
세륨 기반 촉매의 제조
1,3-부탄디올의 촉매 탈수를 국제특허출원 WO 2015/173780호(본 출원인)에 기술된 바와 같이, 세륨 옥사이드 촉매를 사용하여 수행하였다.
100 g의 세륨 니트레이트 6수화물(99% 순도, Sigma-Aldrich®)을 2 L 비이커에서, 실온(약 25℃)에서 자석 교반기로 500 rpm에서 1 kg의 물 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 적가 깔대기를 통해, 상업적 수용액(28% 내지 30%, Sigma-Aldrich®)의 물과의 1:1 희석을 위해 이전에 제조된, 1 kg의, 15% 암모늄 하이드록사이드 수용액에 2시간에 걸쳐 첨가하고, 테플론 하프-문 블레이드(Teflon half-moon blade)를 구비한 샤프트 교반기로 계속 교반하고, pH를, Metrohm pHmeter mod. 780에 연결된 Metrohm 유리 전극(Syntrode 518 mm with Pt 1000, catalogue no. 6.0248.030)로 모니터링하였다. 첨가 후에, 측정된 pH는 10.2이었다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 고체상을 2 L의 물로 세척하고, 후속하여, 오븐에서 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 충분한 양의 활성 촉매 상을 얻기 위하여, 상술된 바와 같이 수행된 다양한 제조물들을 함께 합하였다.
0.125 mm 메시를 갖는 시브를 통해 시빙한 후에, 1270 g의 얻어진 물질을 Erweka 진동 과립화기 mod. AMD의 모터 상에 탑재된 유성형 교반기에서 1시간 동안 건식 혼합하고, 이후에, 제1 단계에서 50분을 지속시키고, 상업적 수용액(28% 내지 30%, Sigma-Aldrich®)의 희석에 의해 이미 제조된, 180 g의 25 중량% 암모늄 하이드록사이드의 수용액을 첨가하고, 제2 시기에서, 다른 50분에 걸쳐, 160 ml의 탈이온수를 첨가하였다.
얻어진 페이스트 물질을 2 mm 홀을 갖는 롤러가 장착된 Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex) 압출기 내로 옮기고, 펠렛으로 압출하였다. 공기 중에서 48 시간 동안 건조시킨 후에, 100 g의 펠렛을 하기 구배에 따라 프로그래밍된 온도에서 소성 처리하였다: 1℃/분의 기울기로 실온에서 800℃까지; 6시간 동안 800℃에서 일정.
냉각 후에, 펠렛을 기계적으로 과립화하고, 0.5 mm 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 과립의 일부를 촉매 물질로서 사용하였다.
1,3-부탄디올의 촉매 탈수의 공정
1,3-부탄디올의 탈수 반응을 400 mm의 길이 및 9.65 mm의 내부 직경을 갖는, AISI 316L 강철 고정층 튜브형 반응기에서 수행하였다. 반응기 내측에서 그리고 이의 축을 따라, 3 mm의 외부 직경을 갖는 웰에서, 온도를 조절하기 위해 열전대를 배치시켰다.
반응기를 반응을 위해 필수적인 열을 제공하는 전기 가열을 구비한 오븐에 배치시켰다.
3 g의, 상술된 바와 같이 제조된 촉매를 반응기에서, 커런덤(corundum)을 기반으로 한 불활성 물질의 2개의 층들 사이에 배치시켰다. 촉매층을 반응기의 하부 상에 배치된 소결된 강철 칸막이를 통해 적소에 유지시켰다. 반응기를 하향-흐름 배열(down-flow arrangement)로 설정하였다.
촉매를 질소(N2) 흐름 하, 300℃에서 인시튜로 사전-처리하였다.
이후에, 30 g/h의, 몰 비율 [부탄디올]/[물] = 1.2의 1,3-부탄디올(99%, Fluka)와 물의 혼합물을 반응기에 첨가하였다.
촉매와 접촉하기 전에 시약을 반응 온도에 도달하게 하기 위하여, 증발기 기능을 갖는 불활성 물질을 함유한 제1 구역에서, 공급을 반응기의 상부로부터, 대기압(0.1 MPa)에서 수행하였다. 이후에, 가스를 Thermal Mass Flow-Meter(TMF)를 통해 공급하면서, 액체 시약을 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 펌프를 통해 공급하였다. 반응기의 다운스트림에서, 얻어진 생성물을 열교환기에서 냉각시키고, 응축된 액체를 밀봉 유리 병에 수집하였으며, 그 동안, 이의 부피를 측정하기 위하여 가스를 습식 가스 흐름 계측기로 보내었으며, 가스-크로마토그래피 분석을 위해 이들 중 작은 부분을 보내는 동안에, 길이가 50 m이고, 직경이 0.53 mm이고, 필름이 15 ㎛인 HP-AI/S 컬럼, 운반 가스로서 30 cm/s의 헬륨 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 구비한 Agilent HP7890 가스-크로마토그래프로 수행하였다. 정량-정성 분석을 외부 표준물을 이용하고 가스상 혼합물의 개개 공지된 성분들에 대한 보정 곡선을 참조하여 수행하였다.
액체 산물의 특징분석을 길이가 25 m, 직경이 0.32 mm이고, 필름 두께가 1 ㎛이고 운반 가스로서 50 cm/s의 헬륨 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 이용하는 Quadrex® FFAP 컬럼 상에서, 분할/무분할 주입기가 장착된 Agilent HP 7890 가스-크로마토그래프를 이용하는 가스-크로마토그래피 분석을 이용하여 수행하였다. 정량 분석을 내부 표준물을 사용하고 개개 공지된 성분들에 대한 보정 곡선을 참조하여 수행하였다.
촉매 성능 수준은 하기 수학식을 이용하여 1,3-부탄디올, 또는 1,3-BDO의 전환(C1,3-BDO) 및 개개 i차 부텐올에 대한 Si의 선택도를 계산함으로써 표현된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
moli i = 형성된 i차 부텐올의 mol;
(moli1,3-BDO) in = 반응기 유입구에서 1,3-부탄디올의 mol;
(moli1,3-BDO) out = 반응기 유출구에서 1,3-부탄디올의 mol;
하기 표 1은 상이한 온도 및 공정 조건 하에서 촉매의 공급물 흐름 간의 접촉 시간(스트림 상의 시간)에 수행된 상이한 실험에서 얻어진 결과를 나타낸 것이다.
표 1: 세륨 옥사이드 기반 촉매로의 1,3-부탄디올의 탈수의 작동 조건 및 결과
Figure pct00003
반응기의 배출구에서의 부텐올의 혼합물을 증류에 의해 정제하고, 물로 희석하여 하기 표 2의 조성을 갖는 이성질체 부텐올의 수용액을 얻었다.
표 2: 부텐올의 혼합물의 조성
Figure pct00004
실시예 10 내지 15 - (부텐올의 혼합물에 대한 촉매 탈수 시험)
촉매 탈수 시험을 상기에 보고된 실시예 1 내지 5에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 물질을 사용하여 수행하였다.
또한, 결합제로서 알루미나(Extrudate Zeolyst™ International CBV 712 CY 1.6, 실시예 15)의 존재 하에서 형성된, SAR = 12를 갖는 제올라이트 Y를 포함하는 상업적 촉매의 활성을 측정하였다.
3 g의 촉매 물질(0.5 내지 1 mm로 구성된 치수를 갖는 펠렛)을 커런덤을 기반으로 한 불활성 물질의 2개의 층들 사이에서, 350 mm의 길이 및 9.65 mm의 내부 직경을 갖는 AISI 316L 강철 고정층 튜브형 반응기 내에 로딩하였다. 촉매층을 반응기의 하부 상에 배치된 소결된 칸막이를 통해 적소에 배치시켰다. 반응기를 하향-흐름 배열로 설정하였다.
반응기 내측에 그리고 이의 축을 따라, 3 mm의 외부 직경을 갖는 웰에서, 온도를 조절하기 위해 열전대를 배치시켰다.
반응기를 반응을 위해 필수적인 열을 제공하는 전기 가열을 구비한 오븐에 배치시켰다.
촉매를 질소(N2) 흐름 하, 300℃에서 약 2시간 동안 인시튜로 사전-처리하였다.
이후에, 하기에 기술되는 바와 같이, 7.3 g/h의, 표 2의 조성을 갖는 부텐올의 혼합물을 상술된 반응기에 공급하고, 여기에, 추가 물을 첨가하였다.
촉매와 접촉하기 전에 시약을 반응 온도에 도달하게 하기 위하여, 증발기 기능을 갖는 불활성 물질을 함유한 제1 구역에서, 공급을 반응기의 상부로부터, 대기압(0.1 MPa)에서 수행하였다. 로드(load)를 ISCO D500 펌프를 통해 공급하였다. 반응기의 다운스트림에서, 얻어진 가스상 산물을 일정한 부피의 가스상 질소(N2)로 희석시키고, 열교환기에서 냉각시키고, 응축된 액체를 밀봉 유리 병에 수집하였으며, 그 동안, 이의 부피를 측정하기 위하여 가스를 습식 가스 흐름 계측기로 보내었으며, 가스-크로마토그래피 분석을 위해 이들 중 작은 부분을 보내는 동안에, 길이가 50 m이고, 직경이 0.53 mm이고, 필름이 15 ㎛인 HP-AI/S 컬럼, 운반 가스로서 30 cm/s의 헬륨 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 구비한 Agilent HP6890 가스-크로마토그래프로 수행하였다. 정량 분석을 외부 표준물을 이용하고 가스상 혼합물의 개개 공지된 성분들에 대한 보정 곡선을 참조하여 수행하였다.
액체 산물의 특징분석을 길이가 25 m, 직경이 0.32 mm이고, 필름 두께가 1 ㎛이고 운반 가스로서 50 cm/s의 헬륨 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 이용하는 Quadrex® FFAP 컬럼 상에서, 분할/무분할 주입기가 장착된 Agilent HP 7890 가스-크로마토그래프를 이용하는 가스-크로마토그래피 분석을 이용하여 수행하였다. 정량 분석을 내부 표준물을 사용하고 개개 공지된 성분들에 대한 보정 곡선을 참조하여 수행하였다.
촉매 성능 수준은 하기 수학식을 이용하여 부텐올의 전환(C butenoli ) 및 1,3-부타디엔(1,3-BDE) S 1,3-BDE 의 선택도를 계산함으로써 표현된다:
Figure pct00005
상기 식에서,
(moli butenoli ) in = 반응기 유입구에서 부텐올의 mol;
(moli butenoli ) out = 반응기 유출구에서 부텐올의 mol;
moli 1,3-BDE = 생성된 1,3-부타디엔의 mol.
하기 표 3은 사용된 촉매, 촉매의 활성 상의 몰 비율 SAR, 촉매가 탈수되는 온도 및 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV), 즉, 시간 단위에 공급된 부텐올의 중량과 촉매의 중량 간의 비율, 로딩된 물질의 부피와 반응 조건 하에서의 용적 공급률 간의 비율로서 계산된 접촉 시간, 부텐올과 첨가된 임의의 다른 것의 혼합물에 이미 존재하는 물을 고려하는 몰 비율 공급된 [물]/[부텐올], 스트림 상의 시간, 즉, 촉매가 공정 조건 하에서 그리고, 공급된 부텐올의 전환이 80%보다 높은 동안에 공급 스트림과 접촉을 유지시하는 시간, 1,3-부타디엔에 대한 평균 선택성, 부텐올의 평균 전환(둘 모두는 시험의 스트림 상의 시간으로 언급됨), 제올라이트 촉매 1 kg 당 형성된 1,3-부타디엔의 kg으로 표현되는 생산성을 나타낸다.
표 3: 촉매 시험 결과
Figure pct00006
표 3에서의 데이터로부터, 거대다공성 제올라이트, 및 특히, 7 내지 60으로 구성된 및 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 SAR을 갖는 산 형태의 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타를 포함하는 촉매 물질의 사용이 우수한 부텐올의 전환 및 1,3-부타디엔에 대한 우수한 선택성 및 생산성을 얻을 수 있게 한다고 추정될 수 있다.
특히, 촉매 물질이 결합제로서 SiO2의 존재 하에 형성된 산 형태의 제올라이트 Y, 또는 결합제로서 Al2O3의 존재 하에서 형성된 산 형태의 제올라이트 베타를 포함할 때 최상의 결과가 얻어진다는 것이 관찰된다.
비교예 16 내지 19 - (부텐올의 혼합물에 대한 촉매 탈수 시험)
상기에 보고된 실시예 6 내지 8에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 물질을 상기에 보고된 실시예 10 내지 15의 조건 하에서 부텐올의 혼합물의 촉매 탈수 시험으로 수행하였다.
또한, 다른 촉매 시험에서, 약 600℃에서 슈도-베마이트 Versal™ V 250 UOP의 소성에 의해 얻어진 γ-알루미나의 활성을 결정하였다(실시예 19).
하기 표 4는 촉매 시험 결과를 나타낸다:
표 4: 촉매 시험 결과
Figure pct00007
표 4에 제시된 데이터로부터, 7 내지 60으로 구성되지 않은 SAR을 갖는 산 형태의 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 물질의 사용이 표 3에 제시된 특징을 갖는 것에 대해 전반적으로 덜 만족스러운 활성을 나타낸다는 것이 분명하다. 어떠한 이론에 연결하고자 하는 것은 아니지만, 이에 따라, SAR은 제올라이트의 활성을 조절하고, 기질에 대한 이의 선택성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
마찬가지로, 메소다공성 제올라이트 ZSM-5를 포함하는 촉매 물질은 표 3에 제시된 특징을 갖는 거대다공성 제올라이트에 대해 전반적으로 덜 만족스러운 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 알케놀의 탈수 공정에서, 에탄올의 에틸렌으로의 탈수에서 유리하게 사용되는, γ-알루미나는 대신에 불량한 선택성 및 생산성을 나타낸다.
실시예 20(촉매의 재생)
실시예 1에서 기술되 바와 같이 제조되고 실시예 10에서 기술된 바와 같이 촉매 시험에서 사용되는 촉매 물질을 탄소 잔부의 산화성 연소에 의해 재생하였다. 재생 공정은 450℃의 온도에서 촉매층의 열처리, 및 약 2시간 동안 분자 질소로의 촉매 물질의 플러싱(flushing)(공간 속도 GHSV = 1500 h-1)을 필요로 한다. 마지막으로, 가스를 공간 속도를 일정하게 유지하면서(GHSV = 1500 h-1), 1시간에 걸쳐 N2에서 공기로, 점진적으로 교환하였다. 교환을 완료함으로써, 공기 흐름을 450℃에서 10시간 동안 유지하여, 촉매 물질 자체의 매트릭스 상에 존재하는 탄소 잔부의 연소를 보장하였다. 최종적으로, 공기를 다시 N2로 치환하고, 온도를 300℃로 되게 하여, 가능한 새로운 반응 사이클을 개시하였다.
실시예 21(반응 및 재생 시험)
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 물질을 탄소 잔부의 산화성 연소를 통해 10회의 반응 및 재생 사이클로 수행하였다. 반응을 제1의 2회 반응 사이클에 걸쳐 부텐올의 혼합물과 함께 1.66:1의 비의 반응 혼합물과 N2의 반응 혼합물의 희석을 일관되게 변화시키면서, 실시예 10에 기술된 바와 같이 수행하였다.
36시간을 지속하는, 각 반응 사이클의 종료 시에, 상술된 촉매 물질을 실시예 21에 기술된 바와 같이 인시튜로 재생하였다.
시험 결과는 하기 표 5에 나타내었으며, 여기서, "But"는 부텐올을 나타내며, BDE는 1,3-부타디엔을 나타낸다.
표 5: 결합제로서 SiO2의 존재 하에서 제올라이트 Y(SAR = 12)를 기반으로 한 촉매를 사용한 반응 및 재생 시험
Figure pct00008
거대다공성 제올라이트를 포함하는 촉매의 전환 수율 및 선택성이 전환 수율 또는 선택성에서 어떠한 감소도 나타나지 않으면서 높은 수의 재생을 거칠 수 있다는 것이 분명하다.
한편, 마지막으로, 추가 변형 및 변화가 첨부된 청구범위를 벗어나지 않는 본원에 기술되고 예시된 공정으로 이뤄질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 디엔, 바람직하게, 컨쥬게이션된 디엔(conjugated diene), 더욱 바람직하게, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 산, 또는 널리 퍼져 있는 산(prevalently acid) 형태의 적어도 하나의 거대다공성 제올라이트(macroporous zeolite)를 포함하는 적어도 하나의 촉매 물질의 존재 하에서 4 이상의 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 알케놀을 탈수시키는 것을 포함하며, 상기 제올라이트는 7 내지 60, 바람직하게, 10 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3을 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물질이 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 티탄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 무기 결합제를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기 결합제가 상기 촉매 물질의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게, 10 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게, 20 중량% 내지 55 중량%로 구성된 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대다공성 제올라이트가 FAU, 또는 BEA, 또는 MTW 구조를 갖는 제올라이트이고, 바람직하게, FAU 또는 BEA 구조를 갖는 제올라이트인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 FAU 구조를 갖는 제올라이트가 제올라이트 Y인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제올라이트 Y가 12 내지 30으로 구성된 몰 비율 SiO2/Al2O3에 의해 특징되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 물질이 실리카를 함유한 무기 결합제를 포함하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 BEA 구조를 갖는 제올라이트가 제올라이트 베타인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트 베타가 25 내지 30의 몰 비율 SiO2/Al2O3에 의해 특징되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 물질이 알루미나를 함유한 무기 결합제를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 알케놀이 일반 화학식 CnH2nO를 가지며, 여기서, n은 4 이상 내지 8 이하, 바람직하게, 4 이상 내지 6 이하의 정수, 및 더욱더 바람직하게, 4인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알케놀이 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부텐-1-올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알케놀이 생합성 공정(biosynthetic process)으로부터 직접적으로 또는 디올의 촉매 탈수 공정(catalytic dehydration process)에 의해 얻어지는 방법.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알케놀이 4의 탄소 원자의 수를 가지고, 이에 따라, 부텐올이며, 상기 부텐올은 세륨 옥사이드를 기반으로 한 촉매의 존재 하에서 부탄디올, 바람직하게, 1,3-부탄디올의 촉매 탈수에 의해 얻어진 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 디올이 당의 발효로부터, 바람직하게, 바이오매스(biomass)로부터 유도된 당의 발효로부터 유도된 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 디올이 구아율 및/또는 엉겅퀴(thistle)로부터 또는 이의 가공으로부터의 조각(scrap), 잔부(residue), 폐기물(waste)을 포함하는, 구아율(guayule) 바이오매스로부터 및/또는 엉겅퀴로부터 유도된 당의 발효로부터 유도된 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알케놀이 불활성 가스, 예를 들어, N2 또는 Ar, 및 바람직하게, N2로부터 선택된 희석제, 및 정상 조건 하에서 25℃ 내지 150℃로 구성된 비등점, 바람직하게, 50℃ 내지 125℃로 구성된 비등점, 및 정상 조건 하에서 20℃ 이하의 융점을 갖는 화합물과의 혼합물로 존재하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화합물이 물, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥산, 벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 희석제가 N2 및 물로부터 선택되고, 바람직하게, 물인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 내지 500℃로 구성된, 바람직하게, 200℃ 내지 450℃, 더욱 바람직하게, 250℃ 내지 400℃로 구성된 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 5000 kPa로 구성된, 바람직하게, 30 내지 350 kPa로 구성된, 더욱 바람직하게, 80 내지 250 kPa로 구성된 압력에서 수행되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 상에서, 또는 혼합된 액체/기체 상에서, 바람직하게, 기체 상에서 수행되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알케놀이 적어도 하나의 디올의 촉매 탈수로부터 유도될 때, 상기 적어도 하나의 알케놀을 제공하기 위한 상기 적어도 하나의 디올의 탈수가 디엔을 제공하기 위해 상기 적어도 하나의 알케놀의 후속 탈수로서 상이한 반응기에서 수행되는 방법.
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