CN109982989B - 用于产生二烯类的工艺 - Google Patents

用于产生二烯类的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN109982989B
CN109982989B CN201780064979.0A CN201780064979A CN109982989B CN 109982989 B CN109982989 B CN 109982989B CN 201780064979 A CN201780064979 A CN 201780064979A CN 109982989 B CN109982989 B CN 109982989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
enol
catalytic
dehydration
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780064979.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109982989A (zh
Inventor
达尼埃莱·德莱多纳
阿尔贝托·切萨纳
马尔科·马塔基尼
莫尼卡·维特多利亚·帕斯托里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versalis SpA
Original Assignee
Versalis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis SpA filed Critical Versalis SpA
Publication of CN109982989A publication Critical patent/CN109982989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109982989B publication Critical patent/CN109982989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

本发明涉及用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3‑丁二烯的工艺，该工艺包括在催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，该催化材料包括至少一种呈酸形式的结晶金属硅酸盐，优选地大孔沸石，更优选地具有FAU、BEA或MTW结构的沸石。优选地，所述具有大于或等于4的碳原子数的烯醇可以直接通过生物合成工艺获得，或通过至少一种二醇的催化脱水工艺获得。当所述烯醇是丁烯醇时，所述二醇优选地是丁二醇，更优选地1,3‑丁二醇，甚至更优选地生物‑1,3‑丁二醇，即源自生物合成工艺的1,3‑丁二醇。当所述烯醇是1,3‑丁二醇或生物‑1,3‑丁二醇时，用根据本发明的工艺获得的二烯分别是1,3‑丁二烯或生物‑1,3‑丁二烯。

Description

用于产生二烯类的工艺
本发明涉及用于产生二烯类的工艺。
特别地，本发明涉及用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺，该工艺包括在催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，该催化材料包括至少一种呈酸形式的结晶金属硅酸盐(metalosilicate)，优选地大孔沸石，更优选地具有FAU、BEA或MTW结构的沸石。
优选地，所述具有大于或等于4的碳原子数的烯醇可以直接通过生物合成工艺获得，或通过至少一种二醇的催化脱水工艺获得。
当所述烯醇是丁烯醇时，所述二醇优选地是丁二醇，更优选地1,3-丁二醇，甚至更优选地生物-1,3-丁二醇，即源自生物合成工艺的1,3-丁二醇。
当所述烯醇是1,3-丁二醇或生物-1,3-丁二醇时，用根据本发明的工艺获得的二烯分别是1,3-丁二烯或生物-1,3-丁二烯或衍生自中间体的1,3-丁二烯，所述中间体又源自生物合成工艺。
1,3-丁二烯是石油化学工业的基础产物，代表用于制备氯丁二烯、己二腈和六亚甲基二胺以及其他产物的底物。
实际上，1,3-丁二烯用于许多工业部门，包括塑料、合成橡胶、树脂、胶乳、热聚合物(例如ABS)、油漆和合成纤维。1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚产物进入用于产生轮胎的混合物的组成中。
每年产生的1,3-丁二烯中的超过95％作为源自用于产生乙烯和其他烯烃的烃类的蒸汽裂化工艺的副产物(subproduct)被获得，通过萃取蒸馏将1,3-丁二烯与乙烯和其他烯烃分离。1,3-丁二烯也可以通过其他工艺从化石燃料获得，所述其他工艺例如丁烷和/或丁烯的催化脱氢/氧化脱氢。所有这些工艺是特别能量密集的，并且意味着大量CO2的排放。
因此，开发不产生乙烯的用于二烯类、优选地共轭二烯类并且特别是1,3-丁二烯的生产工艺在工业上是非常感兴趣的，该生产工艺的特征为高生产率、减小的环境影响和受控的工艺成本。特别地，能够使用源自生物合成工艺和/或源自可再生来源的材料的工艺最近已经获得越来越大的重要性。
上述生物合成工艺通常通过能够使用任何起源的碳水化合物例如糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖以及类似物)的微生物来进行，所述碳水化合物特别是来自淀粉或来自生物质中存在的纤维素和半纤维素。
从二醇类、特别是从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯是本领域已知的。例如，专利US2,310,809描述了通过具有至少4个碳原子的脂肪族二醇类的催化脱水来产生二烯烃类、特别是1,3-丁二烯的方法，该方法包括在至少一种进入蒸气状态的有机化合物(例如己烷、环己烷、四氢呋喃)和可能地水蒸气的存在下，将在气相中的所述二醇放置成与基于磷的脱水催化剂接触。然而，上述工艺难以应用于工业，因为它设想了非常低的试剂进料速率(等于0.060kg·h-1·l-1的催化混合物)，并且以与气化的有机化合物和/或水的特别不利的稀释比，结果是催化剂的低生产率。
专利US 2,237,866也描述了用于在反应条件下在呈蒸气状态的催化剂的存在下通过在二醇类和相应的烯烃醇类的蒸气相中催化脱水来制备二烯烃类、特别是1,3-丁二烯的工艺，所述催化剂含有与丁二醇共进料的磷(例如磷酸的挥发性酯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷)，以克服催化剂失活但诱导催化剂本身的连续并且不可逆的消耗至相对于进料的丁二醇的按重量计2％的问题。
工艺US 2,310,809的特征为催化剂的快速失活：在这一点上，专利US 2,426,678描述了具有以下目的的工艺：使用磷酸的挥发性酯，再生基于磷酸盐、优选地基于磷酸铵的脱水催化剂。然而，该工艺仅恢复部分的催化活性，并且持续相对有限的时间。
更近期地，EP 2 952 498 A1描述了用于2,3-丁二醇至丁二烯的脱水方法，该方法的特征为使用至少一种催化剂，该催化剂选自碱土金属的混合的焦磷酸盐，其中碱土金属中的至少一种是镁或锶；磷酸盐或锂和碱土金属的混合的焦磷酸盐，然而其中获得的1,3-丁二烯的选择性值不超过59％。
在公布的申请US2016/251281中，提及了类似的工艺，其中2,3-丁二醇在选自酸式磷酸盐、杂多酸、酸性沸石、二氧化硅-氧化铝的催化剂的存在下在高温在一个步骤中脱水。然而，这样的工艺并不特定于1,3-丁二烯的获得，因为该工艺还产生相关量的必须与二烯分离的甲基乙基酮。
代替地，WO 2014/118484 A1描述了用于在至少一种或更多种选自包括14种镧系元素、钇、钪和硼的组的金属的存在下通过具有3个碳原子并且不同于丙-2-醇的醇类的脱水来获得二烯类或多烯类的工艺。特别地，该工艺优选地在气相中进行，并且设想起始醇在氮气中的显著稀释(在实施例中，醇/N2比在1/49.5和1/82.6之间变化)，这因此使得回收所获得的二烯更加困难和不经济。
此外，使用不同的催化剂并未示出令人满意：例如C.R.Adams，在“Exploratorycatalytic oxidations with bismuth molybdate”(1968)，J.Catalysis，第10卷，第355-361页，描述了在氧化环境中使用基于钼酸铋的催化剂氧化巴豆醇(2-丁烯-1-醇)及其异构体甲基乙烯基甲醇(carbinol)(3-丁烯-2-醇)，提供1,3-丁二烯。然而，当用于通过巴豆醇将1,3-丁二醇脱水成1,3-丁二烯时，相同的催化剂示出具有对于1,3-丁二烯的极其有限的选择性(10％-15％)，如例如通过C.R.Adams本人，在“Selectivity effects in somecatalytic oxidation processes”(1969)，Ind.Eng.Chem.，第61卷，第30-38页中描述的。
从具有大于或等于4的碳原子数的二醇开始制备二烯类还可以通过两阶段工艺来获得，该两阶段工艺经过所述二醇的中间脱水以便获得烯醇类、特别是丁烯醇类的混合物，烯醇的混合物进一步经受脱水获得相应的二烯。
例如，从1,3-丁二醇开始的1,3-丁二烯的制备工艺可以由两种不同的催化剂根据以下图来介导：
Figure BDA0002033771630000041
该工艺的第一阶段可以以高转化收率(>70％)和大于90mol％的选择性在温度条件<400℃并且使用基于氧化铈的催化剂来进行，如例如通过S.Sato等人，在“Selectivedehydration of diols to allylic alcohols catalyzed by ceria”(2003),Catal.Commun.，第4卷，第77-81页中和通过S.Sato等人，在“Dehydration of 1,3-butanediol over rare earth oxides”(2010)Appl.Catal.A:General，第377卷，第92-98页中描述的。
上述工艺的第二阶段包括将烯醇类脱水以提供相应的二烯类。由氧化铝催化的甲基乙烯基甲醇至1,3-丁二烯的脱水反应已经通过C.Prevost在1928年在“Allylictransposition and addition compounds of erythrenichydrocarbons.II.Experimental part(1):preparation,allylic transposition anddehydration of vinylcarbinols”，Ann.Chim.，第10卷，第147-181页中被描述。
在作为催化剂的高岭土-H3PO4或高岭土-Fe2O3-KOH的存在下将巴豆醇脱水成1,3-丁二烯，通过H.Nagai在“Synthesis of butadiene by dehydration of crotyl alcohol”(1943)，J.of the Chemical Society of Japan，第46卷，第1264-1265页中代替地被描述。在这种情况下，1,3-丁二烯相对于醇的收率仅为57％，即使在最佳条件下。Y.Gorin等人，在“Catalytic dehydration of unsaturated alcohols”(1962),Kataliz Vysshei Shkole,Min.Vysshego Srednego Spets.Obrazov，第1958卷，第258-267页中，代替地研究了在不同的基于磷酸盐的催化剂、活化的Al2O3、无水MgSO4、MgSO4+SiO2、Ta2O5+SiO2的存在下不饱和醇类的催化脱水反应。在这种情况下，获得的收率较大(88.5mol％)，但没有提供关于所使用的催化组合物的耐久性和稳定性的信息。
WO 2014/033129描述了从碳源、特别是碳水化合物(例如葡萄糖)、多元醇(例如甘油)、可生物降解的聚合物(例如酰胺、纤维素、聚-3-羟基烯酸酯)开始产生共轭二烯类，所述碳源在微生物学上被转化为烯醇类，该烯醇类又酶促地转变为相应的共轭二烯类。
然而，重要的是应注意，尽管酶促反应示出比相应的化学工艺更大的特异性，但它们的特征通常为，由于例如追溯(retroactive)酶抑制现象的较低的收率，以及较高的成本。
最后，无定形二氧化硅氧化铝作为催化剂在从烯醇类产生1,3-丁二烯中的用途是已知的，如例如通过N.Ichikawa等人，在“Catalytic reaction of 1,3-butanediol oversolid acids”(2006),J.Mol.Catal.A，第256卷，第106-112页中描述的。
关于该主题，以申请人的名义的意大利专利申请MI2015A000262描述了用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺，该工艺包括在至少一种催化材料的存在下将烯醇脱水，该催化材料包括至少一种基于二氧化硅和氧化铝的酸催化剂，优选地二氧化硅氧化铝催化剂，其中上述催化剂的活性相具有小于或等于按重量计12％的氧化铝含量。
在由酸性材料催化的醇类的脱水反应中，除了构成相应的烯烃的主要产物之外，还可以获得许多其他次级产物，例如上述醇类的醚，以及次级反应的另外的副产物，所述次级反应例如所获得的烯烃的裂化、脱氢和/或低聚。这些次级产物导致催化材料变脏，逐渐降低催化材料的活性，直至完全失活。
尽管已知，但脱水催化剂的失活的现象尚未详细研究。关于用作2-甲基-3-丁烯-2-醇至异戊二烯的脱水催化剂的氧化铝的失活机理的少数研究中的一项是通过G.Greco等人，在“The coking of porous catalysts–Catalytic dehydration of 2-methyl-3-buten-2-ol over alumina”(1973)，J.Catal.，第30卷，第155-167页中的研究。
一般地，遵循以限制催化材料的中毒、变脏、热降解等的方法经过催化体系和工艺条件的优化，如例如通过J.A.Moulijin等人，在“Catalyst deactivation:is itpredictable？What to do？”(2001)，Appl.Catal.A:Gen.，第212卷，第3-16页中描述的。
还可以同样有利的是，确定其中使用新催化剂的工艺，该新催化剂的特征为高的活性和选择性，针对导致其失活的剂具有较高的抗性，并且易于再生。
因此，申请人着手解决确定工艺的问题，该工艺用于通过将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇、特别是至少一种源自生物合成工艺的烯醇、通常是所述生物烯醇催化脱水，以高收率产生二烯类、特别是共轭二烯类、更特别是1,3-丁二烯并且甚至更特别是生物-1,3-丁二烯，在该工艺中克服了现有技术的缺点。
申请人现在已经确定用于产生二烯类的工艺，该工艺包括在催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，该催化材料包括至少一种大孔沸石，更优选地具有FAU、BEA或MTW结构的沸石，该工艺实际上允许克服上述缺点。
优选地，所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于8，优选地大于或等于4并且小于或等于6，并且甚至更优选地等于4的整数。
优选地，具有FAU结构的沸石可以是例如在US 3,130,007中描述的沸石Y，该沸石Y呈任何形式，包括本领域技术人员已知的不同的稳定化形式，如例如在US 3,506,400、US3,929,672或US 5,242,677中描述的。同样地，FAU结构沸石可以是经处理以便具有较大量的大孔的沸石Y，如例如在US 5,601,798中和在WO 95/007236中描述的。
优选地，具有BEA结构的沸石可以是例如在US 3,308,069中描述的沸石β。
优选地，具有MTW结构的沸石可以是例如在US 3,832,449中描述的ZSM-12沸石。
可以用于根据本发明的工艺中的沸石可以呈酸形式或主要呈酸形式，即大部分或全部的最初被阳离子占据的位点被氢离子取代。所述取代可以用本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过与铵盐的离子交换和随后的煅烧。
此外，所述沸石的特征为SiO2/Al2O3比(二氧化硅:氧化铝比，SAR)，该SiO2/Al2O3比可以被包括在7和60之间，并且优选地被包括在10和30之间。
所述沸石可以按照原样用于根据本发明的工艺中，或所述沸石可以在粘合剂存在或不存在的情况下经受成形。
由于在根据本发明的工艺中使用上述催化材料，获得了许多优点。
例如，所述催化材料允许获得起始烯醇的高转化值和对于期望二烯的选择性。此外，所述催化材料经过延长的时间间隔显示出恒定的催化活性，并且可以容易地再生并且再次用于上述工艺中，以用于以优良的结果产生二烯类。
此外，使用上述催化材料允许根据本发明的工艺在宽范围的操作条件下操作，例如在不同的温度，以不同的接触时间τ，使用烯醇类的不同的混合物，即烯醇类的商业混合物和/或源自生物合成工艺的烯醇类的混合物和/或源自二醇类的先前脱水步骤的烯醇类的混合物。当根据本发明的工艺在烯醇的稀释剂例如惰性气体特别是N2或Ar；有机溶剂特别是环己烷、四氢呋喃或苯；或水特别是源自用于产生烯醇的生物合成工艺的残余水的存在下进行时，如以下更好地描述的，烯醇：稀释剂摩尔比可以被包括在宽的范围内，而这对于工艺本身不具有负面影响。
如本领域技术人员已知的，接触时间τ(以秒表示)意指在反应条件下反应器中催化材料的体积(以升表示)和反应器本身的体积进料速率(以升/秒表示)之间的比率。
从以下详细描述，本发明的另外的特性和优点将变得清楚。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括极值。
在本发明的实施方案的描述中，使用术语“包括(comprising)”和“包含(containing)”指示，例如关于方法或工艺的步骤或者产品或装置的部件所描述的选项，不一定是包括所有的。然而，重要的是应注意，本申请还涉及以下的实施方案：在所述实施方案中关于所描述的选项例如关于方法或工艺的步骤或者产品或装置的部件的选项，术语“包括(comprising)”必须被解释为“其基本上由......组成”或“其由......组成”，即使这没有明确说明。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，除了其中另有说明的情况之外，百分比总是按重量计。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，“沸石”通常意指碱金属和碱土金属的水合的铝硅酸盐，该碱金属和碱土金属的水合的铝硅酸盐的结晶结构基于四面体TO4(其中T＝Si或Al)的三维框架，通过氧原子连接在一起，产生一组相互连接的空的空间和通道，该空的空间和通道由阳离子和由水分子占据，这赋予沸石特殊的受控的孔隙率特性。沸石的另外的性质通过J.V.Smith在“Definition of a zeolite”(1984)，Zeolites，第4卷，第309-310页中报告。如已知的，由于沸石的促进反应混合物的成分之间的相互作用的能力，沸石可以代表许多催化剂的活性相。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，“大孔沸石(large pore zeolites)”或“大孔沸石(macroporous zeolites)”意指根据本领域技术人员已知的分类，特征为由构成12个T原子(其中T＝Si或Al)的环定界的孔的沸石，该分类例如在“Nanoscale Materialsin Chemistry”(K.J Klabunde,R.Richards,编辑)第2版2009，John Wiley&Sons,Inc，第334-335页中报告。大孔沸石的实例是FAU、BEA和MTW家族的沸石。
同样地，并且参照相同的分类，为了本描述和随后的权利要求书的目的，“中孔沸石(medium pore zeolites)”或“中孔沸石(mesoporous zeolites)”意指特征为由构成10个T原子(其中T＝Si或Al)的环定界的孔的沸石。中孔沸石的实例是MFI沸石家族的ZSM-5。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，“比表面积”意指包含在单位质量中的催化材料的颗粒的总表面积，用通过Brunauer、Emmett和Teller描述的方法(BET方法)测量。表面积可以通过以下来确定：根据标准方法ASTM D3663-03(在2015年重新批准)进行的，用由MicromeriticsTM制造的ASAP(“加速表面积和孔隙率测定系统”)工具2010，在液氮温度(-196.15℃)测量氮气(N2)的静态吸收。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，每次提及化合物(无论该化合物是试剂还是产物，可能存在该化合物的不同的立体异构体，例如在其中非末端sp2碳原子之间至少存在双键的情况下的异构体E–Z，或在其中存在至少一个不对称sp3碳的情况下的对映异构体(R)-(S))，对于所述化合物的所述提及包括该化合物的所有可能的立体异构体。
本发明的主题是用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺，该工艺包括在至少一种催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种呈酸形式或主要呈酸形式的大孔沸石，其中所述沸石具有被包括在7和60之间、优选地被包括在10和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
因此清楚的是，所述沸石构成所述催化材料的活性相。
上述催化材料还包括至少一种无机粘合剂，该无机粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。
当催化材料包括至少一种无机粘合剂时，相对于所述催化材料的总重量，所述无机粘合剂可以以被包括在按重量计5％和90％之间、优选地在按重量计10％和75％之间、更优选地在按重量计20％和55％之间的量存在。
如本领域技术人员已知的，为了获得呈酸形式或主要呈酸形式的沸石，通常源自以钠或钾形式的合成的所述沸石，可以经受与含有铵离子的水溶液的离子交换。所得到的呈铵形式的沸石经受煅烧，形成通过铵离子的热分解产生的氨，将H+离子保存在晶格内，这给予所述沸石酸特性。沸石是市场上可得到的，该沸石已经具有如以上描述获得的或用其他工艺获得的酸特性。
沸石的酸度可以用本领域技术人员已知的任何方法来确定。例如，酸度可以通过将催化材料放置成与碱例如吡啶接触来测量，如例如通过C.A.Emeis，在“Determinationof Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands ofPyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts”(1993)，J.Catal.，第141卷，第347-354页中描述的。
沸石的SAR比率影响沸石的化学特性和物理特性，特别是与酸位点的数目和强度有关的特性。
SAR比率可以通过沸石的元素分析来确定，例如通过WD-XRF(“波长分散X射线荧光”)，使用装备有具有铑阳极的4kW X射线管的PANanalytical Axios Advanced光谱仪。
为了获得具有被包括在期望范围内的SAR比率的沸石，在沸石本身的合成工艺期间，使用Si源和Al源以彼此的摩尔比等于期望SAR比率可以是足够的。实际上，在足够近似的情况下，合成凝胶的组成中的SAR比率对应于沸石的SAR比率，除了其中SiO2部分非常大或非常小的情况之外。因此，为了实际目的，在大多数情况下，包含在催化材料中的沸石的SAR比率可以被认为等同于所述沸石的合成凝胶的组成中的SAR比率。
尽管如此，重要的是应注意SAR比率可以在合成后改变，例如通过用水蒸气受控处理(“汽蒸”)，如在US 3,293,192或US 3,449,070中解释的，这除去结构中铝的一部分，并且因此使沸石更加热稳定；被定义为稳定化的或超稳定化的(“超稳定化的Y”，USY)所获得的沸石可以更具催化活性。
重要的是应注意，旨在赋予所述沸石酸行为或主要酸行为的任何处理，例如离子交换工艺，可以在沸石的SAR比率没有改变的情况下进行。
在显著改变所述比率的处理下游，可以用以上指示的方法来确定SAR比率。
在任何情况下，为了本描述和随后的权利要求书的目的，所述催化材料中的所述沸石的SAR比率总是指活性相，即呈酸形式或主要呈酸形式的所述大孔沸石，而不管在包括所述沸石的催化材料中是否存在任何无机粘合剂和/或用于所述沸石的成形的另外的添加剂。
换言之，在设想使用包括至少一种无机粘合剂的催化材料的本发明的实施方案中，用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺包括在至少一种催化材料的存在下进行至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇的脱水，所述催化材料通过在所述至少一种无机粘合剂的存在下将至少一种具有被包括在7和60之间、优选地被包括在10和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)的呈酸形式或主要呈酸形式的大孔沸石成形来获得。
为了进行根据本发明的工艺，上述包括至少一种呈酸形式或主要呈酸形式的大孔沸石的催化材料可以用本领域已知的工艺来制备，并且可以以各种形式使用。
在优选的方面中，呈酸形式或主要呈酸形式的所述大孔沸石可以按照原样使用，或可以任选地在至少一种无机粘合剂的存在下成形，该无机粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。
为了进行成形操作，根据已知方法中的一种来操作是可能的，如例如通过M.Campanati等人，在“Fundamentals in the preparation of heterogeneouscatalysts”(2003)，Catal.Today，第77卷，第299-314页中描述的。成形可以通过挤出、球化(spherudizing)、压片、造粒、喷雾干燥或类似方法来进行。
当在成形所述大孔沸石之后获得的催化材料包括至少一种无机粘合剂时，相对于所述催化材料的总重量，所述无机粘合剂可以以被包括在按重量计5％和90％之间、优选地在按重量计10％和75％之间、更优选地在按重量计20％和55％之间的量存在。
为了有利于成形操作，向所述大孔沸石添加至少一种胶化剂(peptizing agent)是可能的，该胶化剂优选地选自以下的水溶液：乙酸、硝酸、氢氧化铵。所述胶化剂可以在成形之前与所述大孔沸石和与无机粘合剂混合，直至获得均匀的糊状物。
为了改善催化材料的流变学特性，在成形步骤期间添加一种或更多种有机添加剂是可能的。这些添加剂可以优选地包括：淀粉、纤维素或其衍生物、硬脂酸盐、二醇类、表面活性剂或其混合物。
在成形步骤结束时，催化材料可以呈不同的形式，例如，诸如球体、微球体、颗粒、小球、挤出的圆柱形、三叶形、四叶形形式等，并且可以可能地经受煅烧。
上述煅烧可以在马弗炉中在被包括在250℃和1200℃之间、优选地被包括在450℃和800℃之间的温度进行，持续被包括在1小时和36小时之间、优选地被包括在2小时和24小时之间、甚至更优选地被包括在4小时和18小时之间的时间。所述可能的煅烧可以在空气中进行，或在惰性气体(例如氮气)的存在下进行，并且优选地在空气中进行。
在本发明的优选的方面中，所述大孔沸石是具有FAU结构或BEA结构或MTW结构的沸石。
更优选地，所述大孔沸石是具有FAU结构或BEA结构的沸石。
在本发明的实施方案中，所述大孔沸石可以是具有FAU结构的沸石。
在优选的方面中，所述具有FAU结构的沸石可以是沸石Y。
当具有FAU结构的沸石是沸石Y时，所述沸石Y可以通过优选地被包括在7和60之间、更优选地被包括在10和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)来表征。
在本发明的特别优选的方面中，当所述具有FAU结构的大孔沸石是沸石Y时，所述沸石Y通过被包括在12和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)来表征。
因此，在本发明的优选的实施方案中，上述用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺包括在至少一种催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种呈酸形式或主要呈酸形式的沸石Y，其中所述沸石Y具有被包括在7和60之间、优选地被包括在10和30之间、更优选地被包括在12和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
在优选的方面中，所述催化材料包括至少一种无机粘合剂，该无机粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物，优选地二氧化硅。
在特别优选的方面中，所述催化材料包括呈酸形式或主要呈酸形式的沸石Y以及含有二氧化硅的无机粘合剂，其中所述沸石Y具有被包括在12和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
为了本发明的目的，如以上描述的，所述沸石Y可以按照原样使用，或以稳定化的或超稳定化的形式(USY)、以酸形式或主要酸形式使用。
优选地，所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于8、优选地大于或等于4并且小于或等于6并且甚至更优选地等于4的整数。
在本发明的实施方案中，所述大孔沸石可以是具有BEA结构的沸石。
在优选的方面中，所述具有BEA结构的沸石是沸石β。
当具有BEA结构的沸石是沸石β时，所述沸石β可以通过优选地被包括在7和60之间、更优选地被包括在10和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)来表征。
在本发明的特别优选的方面中，当所述具有BEA结构的大孔沸石是沸石β时，所述沸石β通过被包括在25和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)来表征。
因此，在本发明的优选的实施方案中，上述用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺包括在至少一种催化材料的存在下将至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇脱水，所述催化材料包括至少一种呈酸形式或主要呈酸形式的沸石β，其中所述沸石β具有被包括在7和60之间、优选地被包括在10和30之间、更优选地被包括在25和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
在优选的方面中，所述催化材料包括至少一种无机粘合剂，该无机粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物，优选地氧化铝。
在特别优选的方面中，所述催化材料包括呈酸形式或主要呈酸形式的沸石β以及含有氧化铝的无机粘合剂，其中所述沸石β具有被包括在25和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
特别地，拟勃姆石(pseudoboehmite)可以用作氧化铝的来源。
优选地，所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于8、优选地大于或等于4并且小于或等于6并且甚至更优选地等于4的整数。
根据本发明，在用于产生二烯、优选地共轭二烯、更优选地1,3-丁二烯的工艺中，以上描述的催化材料用于至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇的催化脱水。
优选地，所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于8、优选地大于或等于4并且小于或等于6并且甚至更优选地等于4的整数。
对于本发明的目的特别有用的烯醇类的具体实例是：2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-3-醇、3-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、2-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、5-己烯-3-醇、5-己烯-4-醇、4-己烯-1-醇、4-己烯-2-醇、4-己烯-3-醇、3-己烯-1-醇、3-己烯-2-醇、2-己烯-1-醇、2-甲基-3-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-4-戊烯-2-醇、6-庚烯-1-醇、6-庚烯-2-醇、6-庚烯-3-醇、6-庚烯-4-醇、6-庚烯-5-醇、5-庚烯-1-醇、5-庚烯-2-醇、5-庚烯-3-醇、5-庚烯-4-醇、4-庚烯-1-醇、4-庚烯-2-醇、4-庚烯-3-醇、3-庚烯-1-醇、3-庚烯-2-醇、2-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-2-醇、7-辛烯-3-醇、7-辛烯-4-醇、7-辛烯-5-醇、7-辛烯-6-醇、6-辛烯-1-醇、6-辛烯-2-醇、6-辛烯-3-醇、6-辛烯-4-醇、6-辛烯-5-醇、5-辛烯-1-醇、5-辛烯-2-醇、5-辛烯-3-醇、5-辛烯-4-醇、4-辛烯-1-醇、4-辛烯-2-醇、4-辛烯-3-醇、3-辛烯-1-醇、3-辛烯-2-醇、2-辛烯-1-醇。
在本发明的特别优选的方面中，所述烯醇具有等于4的碳原子数，并且因此是丁烯醇。
优选地，所述丁烯醇选自由以下组成的组：2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)及其混合物，并且甚至更优选地，所述丁烯醇选自由以下组成的组：2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇及其混合物。
如已经指出的，当烯醇可以以不同的对映异构形式或立体异构形式存在时，这意味着本发明的工艺可以用这些形式中的每一种，以纯化的形式或以混合物来进行。
例如，在上述工艺中，可以无区别地使用2-丁烯-1-醇的异构体E(反式)、2-丁烯-1-醇的异构体Z(顺式)或所述两种异构体的混合物。同样地，在上述工艺中，可以使用3-丁烯-2-醇的对映异构体(R)、3-丁烯-2-醇的对映异构体(S)或所述两种对映异构体的混合物。
在本发明的优选的方面中，所述具有大于或等于4的碳原子数的烯醇可以直接通过生物合成工艺获得或通过二醇的催化脱水工艺获得。
在本发明的优选的方面中，当所述烯醇具有等于4的碳原子数，并且因此是丁烯醇时，所述丁烯醇在基于氧化铈的催化剂的存在下通过丁二醇、优选地1,3-丁二醇的催化脱水获得，其中所述基于氧化铈的催化剂通过在至少一种碱的存在下沉淀至少一种含铈的化合物获得。与所述工艺相关的另外的细节可以在以申请人的名义的国际专利申请WO 2015/173780中找到并且作为参考包括在本文中。
优选地，所述二醇、优选地丁二醇、更优选地1,3-丁二醇，可以源自糖的发酵，优选地源自来源于生物质的糖的发酵。
为了本描述和随后的权利要求书的目的，术语“生物质”指示植物起源的任何有机材料，包括：源自农业的产物，例如，植物和以下植物的部分：银胶菊、蓟、玉米、大豆、棉花、亚麻、油菜、甘蔗、棕榈，包括源自所述产物或它们的加工的废料、残余物和废弃物；源自明确种植用于能源用途的植物物种的农作物的产物，该农作物例如芒草(miscanthus)、黍(panic)、巨大甘蔗(giant cane)，包括源自所述产物或它们的加工的废料、残余物和废弃物；源自造林或源自林业的产物，包括源自所述产物或它们的加工的废料、残余物和废弃物；意图用于人类食物或动物饲养学的农业食物产物的废料；来自造纸工业的残余物；来自固体城市废弃物的分开收集的废弃物，该固体城市废弃物例如水果和蔬菜的废料和残余物、纸。
在本发明的特别优选的方面中，所述二醇、优选地丁二醇、更优选地1,3-丁二醇，源自糖的发酵，该糖源自银胶菊生物质和/或源自蓟，包括来自银胶菊和/或蓟或它们的加工的废料、残余物、废弃物。
优选地所述二醇、优选地丁二醇、更优选地1,3-丁二醇，源自糖的发酵，该糖源自银胶菊生物质，包括来自银胶菊及其加工的废料、残余物、废弃物。
为了产生上述糖，所述生物质经受物理处理(例如挤出、蒸汽爆破以及类似处理)和/或化学水解和酶促水解，获得碳水化合物的混合物、芳香族化合物的混合物和衍生自存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的其他产物的混合物。特别地，所获得的碳水化合物是具有5个和6个碳原子的糖类的混合物，具有5个和6个碳原子的糖类包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖，它们将被用于发酵。与从生物质产生糖，特别是从木质纤维素生物质产生糖相关的工艺在本领域例如以申请人的名义在国际专利申请WO 2015/087254中描述。
例如，在US 9,017,983中以及在专利申请US 2012/0329113和US 2013/0109064中描述了用于从可再生来源开始获得生物-1,3-丁二醇的另外的生物技术工艺。
当二醇、优选地丁二醇、更优选地1,3-丁二醇源自生物合成工艺，例如源自如以上描述的糖的发酵时，所述二醇通常以含水混合物的形式获得。在进行导致获得相应的烯醇的二醇的催化脱水之前，使包括从生物合成工艺获得的所述二醇的上述含水混合物经受常见的分离工艺是可能的，例如水和包含在所述混合物中的二醇的全部或部分蒸馏。实际上，所述含水混合物在过滤和去离子化之后，可以有利地按照原样在催化脱水工艺中使用，催化脱水工艺导致获得相应的烯醇，而不需要使所述含水混合物经受昂贵的用于除去水或然而限制这种除去的工艺。
进而，烯醇可以以含水混合物的形式被获得。
所述含水混合物可以经受蒸馏以回收纯的烯醇或呈与水的共沸物形式的烯醇，或按照原样使用。
例如，1,3-丁二醇的催化脱水导致获得丁烯醇类(2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇)的混合物，该混合物可以通过蒸馏以与水的最小共沸物形式分离。丁烯醇类的共沸混合物可以按照原样使用，混合在一起，或混合在一起并且具有呈混合物或单独地丁烯醇类或添加至其的水，以便用于本发明的用于产生1,3-丁二烯的催化脱水工艺。
根据本发明的实施方案，在上述用于产生二烯的工艺中，至少一种具有大于或等于4的碳原子数的烯醇可以与稀释剂混合，该稀释剂可以选自例如：惰性气体，例如氮气(N2)、氩气(Ar)，优选地N2；或在正常条件下具有被包括在25℃和150℃之间的沸点，并且优选地在正常条件下具有被包括在50℃和125℃之间的沸点，并且在正常条件下具有小于或等于20℃的熔点的化合物。在优选的方面中，所述化合物选自由以下组成的组：水、四氢呋喃、环己烷、苯及其混合物。
氮气(N2)和水是优选的，并且水是特别优选的。
重要的是应注意，所述水可以是源自用于产生所述至少一种烯醇的生物合成工艺的残余水。
在本发明的优选的方面中，所述用于产生二烯的工艺可以在其中稀释剂选自惰性气体的情况下进行，稀释剂和烯醇(或烯醇类)之间的摩尔比大于0.3，优选地被包括在0.5和2之间。
在优选的方面中，当稀释剂选自在正常条件下具有被包括在25℃和150℃之间、优选地在正常条件下具有被包括在50℃和125℃之间的沸点以及在正常条件下具有小于或等于20℃的熔点的化合物时，所述用于产生二烯的工艺可以以被包括在0.01和100之间、优选地被包括在0.1和50之间、更优选地被包括在1和10之间的稀释剂和烯醇(或烯醇类)之间的摩尔比进行。
根据本发明的工艺可以在被包括在150℃和500℃之间、优选地被包括在200℃和450℃之间、更优选地被包括在250℃和400℃之间的温度进行。
所述工艺可以在5kPa和5000kPa之间、优选地被包括在30kPa和350kPa之间、更优选地被包括在80kPa和250kPa之间的压力进行。
根据本发明的工艺可以在气相或混合的液/气相中进行。
在本发明的优选的方面中，上述工艺在气相中进行。
所述工艺可以在任何类型的反应器中进行，优选地在固定床反应器、移动床反应器中或流化床反应器中进行。
根据本发明的实施方案，所述工艺可以在固定床反应器中进行。
在使用固定床反应器的情况下，包括至少一种大孔沸石的催化材料可以被分至不同的床中。
在“再循环”反应器配置中，反应器布局可以包括将反应流出物或催化材料的一部分再循环。
根据本发明的可选择的实施方案，当根据本发明的工艺在混合的液/气相中进行时，可以使用连续流动搅拌罐反应器(CSTR)，该连续流动搅拌罐反应器含有分散的催化材料。
重要的是应注意，当在根据本发明的工艺中使用至少一种源自至少一种二醇的催化脱水(然而获得至少一种二醇)的烯醇时，可以按照以下进行所述至少一种二醇的脱水以提供至少一种烯醇，以及所述至少一种烯醇随后的脱水以提供二烯：
-在相同的反应器中或在不同的反应器中，并且优选地在不同的反应器中；
-连续地或不连续地，并且优选地连续地。
根据本发明的工艺还可以在设想至少两个并行的反应器、优选地两个并行的固定床反应器的反应器配置中连续地进行，其中当一个反应器正在操作时，催化材料可以在另一个反应器中再生。
当工艺连续地进行时，WHSV(重量时空速度)，即进料至反应器的试剂的按重量计的量和反应器本身中催化剂的按重量计的量之间的比率，可以被包括在0.5h-1和10h-1之间，并且优选地被包括在1h-1和5h-1之间。
接触时间τ，计算为在反应条件下装载至脱水反应器中的催化材料的体积与体积进料速率的比率，优选地被包括在0.01秒和10秒之间，更优选地被包括在0.05秒和8秒之间，甚至更优选地被包括在0.1秒和4秒之间。
为了将本发明付诸实践和更清楚地说明本发明的目的，以下是一些非限制性的实施例。
实施例1(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的大孔沸石Y的制备)
将250.5g的具有SAR＝12和730m2/g的表面积的商业沸石Y(CBV712，ZeolystInternationalTM)与91.3g的煅制SiO2(cat.S5130
Figure BDA0002033771630000191
)和34g的2-羟丙基纤维素(KlucelTM LF，
Figure BDA0002033771630000192
)在行星式搅拌器Erweka mod.AR 402中以80rpm的速度混合持续约2小时。
在2小时之后，在仍以80rpm恒定地搅拌材料的同时，用蠕动泵经4小时(逐滴)添加290g的去矿物质水，并且最后经1小时(逐滴)添加50g的乙二醇。
将获得的糊状物质转移至装备有具有2mm孔的辊的Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex)挤出机中，并且以小球挤出。在空气中干燥持续24小时之后，小球在根据以下梯度程序化的温度经受煅烧：在1h内从室温至120℃；120℃恒定持续2h；在3h内从120℃至350℃；350℃恒定持续3小时；在3小时内从350℃至550℃；550℃恒定持续6小时。在煅烧期间，沸石失去NH3并且转化为呈酸形式的沸石。
在冷却之后，小球被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石Y/SiO2比率是70/30。
实施例2(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的大孔沸石Y的制备)
将233g的具有SAR＝30和780m2/g的表面积的呈酸形式的商业沸石Y(CBV 720，Zeolyst InternationalTM)与90.1g的煅制SiO2(cat.S5130
Figure BDA0002033771630000193
)和68.1g的2-羟丙基纤维素(KlucelTM LF，
Figure BDA0002033771630000194
)在行星式搅拌器Erweka mod.AR 402中以80rpm的速度混合持续约2小时。
在2小时之后，在仍以80rpm恒定地搅拌材料的同时，用蠕动泵经4小时(逐滴)添加355g的去矿物质水，并且最后经1小时(逐滴)添加49g的乙二醇。
将获得的糊状物质转移至装备有具有2mm孔的辊的Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex)挤出机中，并且以小球挤出。在空气中干燥持续24小时之后，小球在根据以下梯度程序化的温度经受煅烧：在1h内从室温至120℃；120℃恒定持续2h；在3h内从120℃至350℃；350℃恒定持续3小时；在3小时内从350℃至550℃；550℃恒定持续6小时。
在冷却之后，小球被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石HY/SiO2比率是70/30。
实施例3(在作为粘合剂的Al2O3的存在下成形的大孔沸石Y的制备)
完全如以申请人的名义的专利申请WO 2004/056475的实施例1中描述的，制备基于超高稳定化的大孔沸石Y的催化剂，该催化剂在作为粘合剂的呈勃姆石形式的氧化铝的存在下成形。
特别地，将260g的具有等于12的SAR和730m2/g的表面积的商业沸石Y(CBV712Zeolyst InternationalTM)与278g的拟勃姆石Versal V-250混合，并且继续搅拌持续60分钟，然后经约30分钟添加310ml的按重量计0.5％的乙酸的水溶液。在进一步搅拌持续约15分钟之后，将获得的糊状物质以圆柱体的形式挤出。在通风烘箱中在25℃干燥持续48小时之后，小球在根据以下梯度程序化的温度经受煅烧：在3h内从室温至120℃；120℃恒定持续2h；在3h内从120℃至350℃；350℃恒定持续4小时；在4小时内从350℃至550℃；550℃恒定持续8小时。在煅烧期间，由于NH3的失去，沸石转化为酸形式。
获得的催化材料呈具有约2mm的直径和约7mm的长度的矩形圆柱体的形式。
在最终的催化材料中，沸石Y/Al2O3比率是50/50。
实施例4-(在作为粘合剂的Al2O3的存在下成形的大孔沸石β的制备)
完全如以申请人的名义的EP 0847 802的实施例4中描述的，制备基于大孔沸石β的催化剂，该催化剂在作为粘合剂的呈勃姆石形式的氧化铝的存在下成形。特别地，在用于获得酸形式的离子交换处理之后，在作为胶化剂的乙酸(相对于粘合剂的重量按重量计0.028％)的存在下，将大孔沸石β与作为粘合剂的按重量计50％的Al2O3(勃姆石)混合。在45分钟的搅拌之后，将获得的糊状物质挤出成小球。在干燥之后，催化材料在空气中在550℃经受煅烧处理。在冷却之后，小球被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
所述催化剂的活性形式具有等于28的SAR。
在最终的催化材料中，沸石β/Al2O3比率是50/50。
实施例5-(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的大孔沸石β的制备)
将胶体二氧化硅的200g的按重量计34％悬浮液(
Figure BDA0002033771630000211
TMA，Sigma-Aldrichcat.420859)放置在1L烧杯中，并且使用轴搅拌器将搅拌保持在220rpm。
将71g的具有SAR＝25和680m2/g的表面积的商业沸石β(CP 814E*，ZeolystInternationalTM)添加至以上。
为了有利于活性相在胶体二氧化硅的分散体中的分散，在添加期间，将机械搅拌速度增加至500rpm。最后，将搅拌再次设置为220rpm。
将获得的悬浮液中的混合物加热至150℃并且保持在该温度持续6小时。然后，随着时间的流逝，搅拌相对于悬浮液中混合物粘度的增加逐渐地降低，直至达到半固体状态后完全停止。
最后，将获得的材料放置在150℃的烘箱中持续12小时。将干燥的固体转移至瓷制胶囊中，并且在600℃煅烧持续6小时。在冷却之后，固体材料被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石β/SiO2比率是50/50。
比较实施例6(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的具有SAR＝5.2的大孔沸石Y的 制备)
将249.5g的具有SAR＝5.2和750m2/g的表面积的商业沸石Y(CBV500，ZeolystInternationalTM)与90g的煅制SiO2(cat.S5130
Figure BDA0002033771630000221
)和34g的2-羟丙基纤维素(KlucelTM LF，
Figure BDA0002033771630000222
)在行星式搅拌器Erweka mod.AR 402中以80rpm的速度混合持续约2小时。
在2小时之后，在仍以80rpm恒定地搅拌材料的同时，用蠕动泵经4小时(逐滴)添加301g的去矿物质水，并且最后经1小时(逐滴)添加46g的乙二醇。
将获得的糊状物质转移至装备有具有2mm孔的辊的Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex)挤出机中，并且以小球挤出。在空气中干燥持续24小时之后，小球在根据以下梯度程序化的温度经受煅烧：在1h内从室温至120℃；120℃恒定持续2h；在3h内从120℃至350℃；350℃恒定持续3小时；在3小时内从350℃至550℃；550℃恒定持续6小时。在煅烧期间，沸石转化为酸形式。
在冷却之后，小球被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石Y/SiO2比率是70/30。
比较实施例7-(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的中孔沸石ZSM-5的制备)
将胶体二氧化硅的200g的按重量计34％悬浮液(
Figure BDA0002033771630000223
TMA，Sigma-Aldrichcat.420859)放置在1L烧杯中，并且使用行星式搅拌器将搅拌保持在220rpm。
将70g的具有SAR＝23和425m2/g的表面积的商业沸石ZSM-5(CBV 2314，ZeolystInternationalTM)添加至以上。
将获得的悬浮液中的混合物加热至150℃并且保持在该温度持续6小时。然后，随着时间的流逝，搅拌相对于悬浮液中混合物粘度的增加逐渐降低，直至达到半固体状态后完全停止。
最后，将获得的材料放置在150℃的烘箱中持续12小时。将干燥的固体转移至瓷制胶囊中，并且在600℃煅烧持续6小时。在冷却之后，固体材料被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石ZSM-5/SiO2比率是50/50。
比较实施例8-(在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的中孔沸石ZSM-5的制备)
将胶体二氧化硅的201.8g的按重量计34％悬浮液(
Figure BDA0002033771630000231
TMA，Sigma-Aldrichcat.420859)放置在1L烧杯中，并且使用行星式搅拌器将搅拌保持在220rpm。
将71g的具有SAR＝80和425m2/g的表面积的商业沸石ZSM-5(CBV 8014，ZeolystInternationalTM)添加至以上。
将获得的悬浮液中的混合物加热至150℃并且保持在该温度持续6小时。然后，随着时间的流逝，搅拌相对于悬浮液中混合物粘度的增加逐渐降低，直至达到半固体状态后完全停止。
最后，将获得的材料放置在150℃的烘箱中持续12小时。将干燥的固体转移至瓷制胶囊中，并且在600℃煅烧持续6小时。在冷却之后，固体材料被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
在最终的催化材料中，沸石ZSM-5/SiO2比率是50/50。
实施例9-(通过1,3-丁二醇的催化脱水制备丁烯醇类的混合物)
为了测试如以上实施例1-8中所描述制备的催化材料，对于通过1,3-丁二醇的催化脱水获得的丁烯醇类的混合物的催化脱水提供了测试，操作如以下描述。
基于铈的催化剂的制备
1,3-丁二醇的催化脱水使用氧化铈催化剂来进行，如以申请人的名义在国际专利申请WO 2015/173780中描述的。
在室温(约25℃)，用磁力搅拌器以500rpm将100g的六水合硝酸铈(99％纯，
Figure BDA0002033771630000232
)溶解于2L烧杯中的1kg的水中。将获得的溶液通过滴液漏斗经2小时添加在1kg的氢氧化铵的15％水溶液中，该水溶液先前用商业水溶液(28％-30％，
Figure BDA0002033771630000241
)的与水1:1稀释来制备，继续用具有特氟隆半月形叶片的轴搅拌器搅拌，用连接至Metrohm pH计mod.780的Metrohm玻璃电极(具有Pt 1000的Syntrode 518mm，目录号6.0248.030)来监测pH。在添加之后，测量的pH是10.2。获得的悬浮液被过滤，并且固体相用2L的水洗涤，并且随后在烘箱中在120℃干燥持续2小时。为了获得足够量的活性催化相，将如以上描述进行的各种制备结合在一起。
1270g的获得的材料在通过具有0.125mm目的筛网筛选之后，在安装在Erweka振荡造粒机mod.AMD的电机上的行星式搅拌器中混合干燥持续1小时，然后，在持续50分钟的第一步骤中，添加180g的氢氧化铵的按重量计25％水溶液，该水溶液先前通过商业水溶液(28％-30％，
Figure BDA0002033771630000242
)的稀释来制备，并且在第二阶段中，经另一个50分钟，添加160ml的去矿物质水。
将获得的糊状物质转移至装备有具有2mm孔的辊的Bepex Hutt(Hosowaka-Bepex)挤出机中，并且以小球挤出。在空气中干燥持续48小时之后，将100g的小球在根据以下梯度程序化的温度经受煅烧：从室温至800℃，具有1℃/min的坡度；800℃恒定持续6小时。
在冷却之后，小球被机械地造粒，并且具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的颗粒部分被用作催化材料。
1,3-丁二醇的催化脱水的工艺
1,3-丁二醇的脱水反应在AISI 316L钢固定床管式反应器中进行，该反应器具有400mm的长度和9.65mm的内径。在反应器内部并且沿其轴线，在具有3mm的外径的孔中，放置热电偶以用于调节温度。
将反应器放置在具有电加热的烘箱中，该电加热提供反应所必需的热。
将3g的如以上描述制备的催化剂放置在反应器中在基于刚玉的两层惰性材料之间。催化床通过烧结的钢挡板保持在恰当的位置，该烧结的钢挡板放置在反应器的底部上。反应器以下流式布置(down-flow arrangement)设置。
催化剂在氮气(N2)的流下在300℃在原位预处理。
然后向反应器添加30g/h的摩尔比[丁二醇]/[水]＝1.2的1,3-丁二醇(99％，Fluka)和水的混合物。
进料从反应器的顶部在大气压力(0.1MPa)在含有具有蒸发器功能的惰性材料的第一区进行，以便允许试剂在与催化剂接触之前达到反应温度。液体试剂然后通过HPLC(高效液相色谱法)泵进料，同时气体通过热质量流量计(TMF)进料。在反应器下游，获得的产物在热交换器中冷却，并且冷凝的液体在密封的玻璃瓶中收集，同时将气体送至湿气体流量计以便测量其体积，同时将气体中的一小部分发送用于气相色谱法分析，用AgilentHP7890气相色谱仪进行该气相色谱法分析，Agilent HP7890气相色谱仪具有长度50m、直径0.53mm、膜15μm、30cm/s的氦气作为载气的HP-Al/S柱以及火焰离子化检测器(FID)。使用外标并且参考用于气体混合物的单独的已知组分的校准曲线进行定量-定性分析。
液体产物的表征使用气相色谱法分析进行，该气相色谱法分析使用Agilent HP7890气相色谱仪，Agilent HP 7890气相色谱仪装备有分流/非分流注射器以及火焰离子化检测器(FID)，在长度25m、直径0.32mm、膜厚度1μm、使用50cm/s的氦气作为载气的
Figure BDA0002033771630000251
FFAP柱上。使用内标并且参考用于单独的已知组分的校准曲线进行定量分析。
催化性能水平通过使用以下公式计算1,3-丁二醇或1,3-BDO的转化率(C1,3-BDO)和对于单独的第i-丁烯醇的选择性Si来表示：
Figure BDA0002033771630000252
Figure BDA0002033771630000253
其中molii＝产生的第i-丁烯醇的摩尔数；
(moli1,3-BDO)入＝反应器入口处1,3-丁二醇的摩尔数；
(moli1,3-BDO)出＝反应器出口处1,3-丁二醇的摩尔数。
以下表1示出了在工艺条件下在不同的温度以及催化剂和进料流之间不同的接触时间(运行时间)进行的不同的实验中获得的结果。
表1：用基于氧化铈的催化剂将1,3-丁二醇脱水的操作条件和结果
运行时间(h) 温度(℃) C1,3-BDO(％) Si(％)
99 380 83 97
216 380 84 98
412 385 85 96
608 385 88 96
846 385 86 98
854 388 88 93
在反应器的出口处的丁烯醇类的混合物通过蒸馏纯化，并且用水稀释，获得异构体丁烯醇类的水溶液，该异构体丁烯醇类的水溶液具有以下表2的组成：
表2：丁烯醇类的混合物的组成
组分 百分比量
2-丁烯-1-醇 32.5％
3-丁烯-2-醇 35.5％
3-丁烯-1-醇 0.4％
水 31.6％
实施例10-15-(对丁烯醇类的混合物的催化脱水测试)
使用如以上报告的实施例1至5中描述制备的催化材料进行催化脱水测试。
此外，确定在作为粘合剂的氧化铝的存在下成形的包括具有SAR＝12的沸石Y的商业催化剂(Extrudate ZeolystTM International CBV 712CY 1.6，实施例15)的活性。
将3g的催化材料(具有被包括在0.5mm和1mm之间的尺寸的小球)装载至AISI 316L钢固定床管式反应器中，在基于刚玉的两层惰性材料之间，该AISI 316L钢固定床管式反应器具有350mm的长度和9.65mm的内径。催化床通过烧结的钢挡板保持在恰当的位置，该烧结的钢挡板放置在反应器的底部上。反应器以下流式布置设置。
在反应器内部并且沿其轴线，在具有3mm的外径的孔中，放置热电偶以用于调节温度。
将反应器放置在具有电加热的烘箱中，该电加热提供反应所必需的热。
催化材料在氮气(N2)的流下在300℃原位预处理持续约2小时。
然后将7.3g/h的具有表2的组成的丁烯醇类的混合物进料至上述反应器，向该反应器添加另外的水，如以下描述。
进料从反应器的顶部在大气压力(0.1MPa)在含有具有蒸发器功能的惰性材料的第一区进行，以便允许试剂在与催化剂接触之前达到反应温度。装载物通过ISCO D500泵来进料。在反应器下游，获得的气体产物用恒定体积的气体氮(N2)稀释，在热交换器中冷却，并且冷凝的液体在密封的玻璃瓶中收集，同时将气体送至湿气体流量计以便测量其体积，同时将气体中的一小部分发送用于气相色谱法分析，用Agilent HP6890气相色谱仪进行该气相色谱法分析，Agilent HP6890气相色谱仪具有长度50m、直径0.53mm、膜15μm、30cm/s的氦气作为载气的HP-AI/S柱以及火焰离子化检测器(FID)。使用外标并且参考用于气体混合物的单独的已知组分的校准曲线进行定量分析。
液体产物的表征使用气相色谱法分析进行，该气相色谱法分析使用Agilent HP7890气相色谱仪，Agilent HP 7890气相色谱仪装备有分流/非分流注射器以及火焰离子化检测器(FID)，在长度25m、直径0.32mm、膜厚度1μm、使用50cm/s的氦气作为载气的
Figure BDA0002033771630000271
FFAP柱上。使用内标并且参考用于单独的已知组分的校准曲线进行定量分析。
催化性能水平通过使用以下公式计算丁烯醇类的转化率(C丁烯醇i)和对于1,3-丁二烯(1,3-BDE)的选择性S1,3-BDE来表示：
Figure BDA0002033771630000281
Figure BDA0002033771630000282
其中：
(moli丁烯醇i)入＝反应器入口处丁烯醇类的摩尔数；
(moli丁烯醇i)出＝反应器出口处丁烯醇类的摩尔数；
moli1,3-BDE＝产生的1,3-丁二烯的摩尔数。
以下表3示出了使用的催化剂；催化剂的活性相中的摩尔比SAR；催化脱水的温度和重量时空速度(WHSV)，即单位时间内进料的丁烯醇类的重量和催化剂的重量之间的比率；接触时间，计算为反应条件下装载的材料的体积和体积进料速率之间的比率；进料的[水]/[丁烯醇类]摩尔比，该摩尔比考虑了丁烯醇类的混合物中已经存在的水和任何另外添加的水；运行时间，即在工艺条件下催化剂保持与进料流接触的时间，并且在该运行时间期间进料的丁烯醇类的转化率高于80％；对于1,3-丁二烯的平均选择性、丁烯醇类的平均转化率，两者均是指测试的运行时间以每kg的沸石催化剂产生的1,3-丁二烯的kg数表示的生产率。
表3：催化测试的结果
Figure BDA0002033771630000283
从表3中的数据可以推断出，使用包括大孔沸石，并且特别是具有被包括在7和60之间并且优选地被包括在10和30之间的SAR的呈酸形式的沸石Y或沸石β的催化材料，允许获得丁烯醇类的优良的转化率和对于1,3-丁二烯的优良的选择性和生产率。
特别地，观察到当催化材料包括在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的呈酸形式的沸石Y或在作为粘合剂的Al2O3的存在下成形的呈酸形式的沸石β时，获得了最佳结果。
比较实施例16-19-(对丁烯醇类的混合物的催化脱水测试)
在以上报告的实施例10-15的条件下，使如以上报告的实施例6至8中描述制备的催化材料经受丁烯醇类的混合物的催化脱水测试。
此外，在另一个催化测试中，确定通过在约600℃煅烧拟勃姆石VersalTM V 250UOP获得的γ-氧化铝的活性(实施例19)。
以下表4示出了催化测试的结果：
表4：催化测试的结果
Figure BDA0002033771630000291
从表4中呈现的数据清楚的是，使用包括具有不被包括在7和60之间的SAR的呈酸形式的沸石Y的催化材料，相对于具有表3中呈现的特性的那些，表现出总体不太令人满意的活性。不希望与任何理论联系，SAR因此显示出调节沸石的活性，影响它们对于底物的选择性。
同样地，相对于具有表3中呈现的特性的大孔沸石，包括中孔沸石ZSM-5的催化材料表现出总体不太令人满意的结果。
有利地用于将乙醇脱水成乙烯的γ-氧化铝在根据本发明的烯醇类的脱水工艺中，代替地表现出差的选择性和生产率。
实施例20(催化剂的再生)
如实施例1中描述制备并且用于如实施例10中描述的催化测试的催化材料通过碳残余物的氧化燃烧再生。再生工艺需要在450℃的温度的催化床的热处理并且用分子氮(空间速度GHSV＝1500h-1)冲洗催化材料持续约2小时。最后，经1小时，保持空间速度恒定(GHSV＝1500h-1)，气体逐渐从N2交换至空气。通过完成交换，空气的流在450℃保持持续10小时，以保证存在于催化材料本身的基质上的碳残余物的燃烧。最后，空气再次被N2取代，并且温度被促使至300℃，以开始可能的新反应循环。
实施例21(反应和再生测试)
如实施例1中描述制备的催化材料通过碳残余物的氧化燃烧经受10个反应循环和再生循环。如实施例10中描述进行反应，其中经前两个反应循环，用N2以与丁烯醇类的混合物1.66:1的比率稀释反应混合物具有恒定变化。
在持续36小时的每个反应循环结束时，如实施例21中描述，在原位再生上述催化材料。
测试的结果在以下表5中呈现，其中“But”表示丁烯醇类，而BDE表示1,3-丁二烯。
表5：使用基于在作为粘合剂的SiO2的存在下成形的沸石Y(SAR＝12)的催化剂的反应和再生测试。
Figure BDA0002033771630000301
Figure BDA0002033771630000311
清楚的是，包括大孔沸石的催化剂的转化收率和选择性可以经历大量的再生，而在转化收率或选择性中没有注意到任何降低。
然而最后，应理解，可以对本文描述和说明的工艺做出另外的改变和变型，所述改变和变型不偏离所附权利要求的范围。

Claims (23)

1.用于产生二烯类的工艺，所述工艺包括在至少一种催化材料的存在下将至少一种直链或支链烯醇脱水，所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于8的整数，所述催化材料包括至少一种呈酸形式或主要呈酸形式的大孔沸石，其中所述沸石具有被包括在10和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比，
其中所述大孔沸石是沸石Y或沸石β，且
其中当所述至少一种烯醇源自至少一种二醇的催化脱水时，所述至少一种二醇的所述脱水是所述至少一种烯醇的所述催化脱水的前一脱水步骤。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化材料包括至少一种无机粘合剂，所述无机粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中相对于所述催化材料的总重量，所述无机粘合剂以被包括在按重量计5％和80％之间的量存在。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述沸石Y的特征为被包括在12和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述催化材料包括含有二氧化硅的无机粘合剂。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述沸石β的特征为在25和30之间的SiO2/Al2O3摩尔比。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述催化材料包括含有氧化铝的无机粘合剂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述直链或支链烯醇具有通式CnH2nO，n是大于或等于4并且小于或等于6的整数。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述烯醇选自由以下组成的组：2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇及其混合物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述烯醇直接从生物合成工艺获得或通过二醇的催化脱水工艺获得。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中当所述烯醇具有等于4的碳原子数，并且因此是丁烯醇时，所述丁烯醇是在基于氧化铈的催化剂的存在下通过丁二醇的催化脱水获得的。
12.根据权利要求10所述的工艺，其中所述二醇源自糖的发酵。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述二醇源自糖的发酵，所述糖来源于银胶菊生物质和/或蓟，包括来自银胶菊和/或蓟或来自它们的加工的废料、残余物、废弃物。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述烯醇处于与稀释剂的混合物中，所述稀释剂选自惰性气体和在正常条件下具有被包括在25℃和150℃之间的沸点并且在正常条件下具有小于或等于20℃的熔点的化合物。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中所述化合物选自由以下组成的组：水、四氢呋喃、环己烷、苯及其混合物。
16.根据权利要求14所述的工艺，其中所述稀释剂选自N2和水。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种烯醇的脱水在被包括在150℃和500℃之间的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种烯醇的脱水在被包括在5kPa和5000kPa之间的压力下进行。
19.根据权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种烯醇的脱水在气相中或在混合的液/气相中进行。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所产生的二烯是共轭二烯。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所产生的二烯是1,3-丁二烯。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中当所述至少一种烯醇源自至少一种二醇的所述催化脱水时，所述烯醇是在单独的反应器中通过二醇的催化脱水预先产生的。
23.根据权利要求14所述的工艺，其中所述惰性气体为N2或Ar。
CN201780064979.0A 2016-10-19 2017-10-18 用于产生二烯类的工艺 Active CN109982989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102016000105178A IT201600105178A1 (it) 2016-10-19 2016-10-19 Procedimento per la produzione di dieni
IT102016000105178 2016-10-19
PCT/EP2017/076554 WO2018073282A1 (en) 2016-10-19 2017-10-18 Process for producing dienes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109982989A CN109982989A (zh) 2019-07-05
CN109982989B true CN109982989B (zh) 2023-05-12

Family

ID=58159387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780064979.0A Active CN109982989B (zh) 2016-10-19 2017-10-18 用于产生二烯类的工艺

Country Status (20)

Country Link
US (1) US11498887B2 (zh)
EP (1) EP3529227B1 (zh)
JP (1) JP7033127B2 (zh)
KR (1) KR102503689B1 (zh)
CN (1) CN109982989B (zh)
BR (1) BR112019007826B1 (zh)
CA (1) CA3039337A1 (zh)
CL (1) CL2019000930A1 (zh)
DK (1) DK3529227T3 (zh)
EA (1) EA037338B1 (zh)
ES (1) ES2914251T3 (zh)
HU (1) HUE058302T2 (zh)
IL (1) IL265894B (zh)
IT (1) IT201600105178A1 (zh)
MX (1) MX2019003924A (zh)
PL (1) PL3529227T3 (zh)
SA (1) SA519401572B1 (zh)
SG (1) SG11201903003QA (zh)
TN (1) TN2019000104A1 (zh)
WO (1) WO2018073282A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018064599A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Abdelrahman Omar A Forming dienes from cyclic ethers and diols, including tetrahydrofuran and 2-methyl-1,4-butanediol
DK3853197T3 (da) * 2018-09-21 2024-02-12 Versalis Spa Fremgangsmåde til bio-1,3-butandiol-oprensning fra en fermenterinsbouillon
CN114364650A (zh) * 2019-07-05 2022-04-15 积水化学工业株式会社 1,3-丁二烯的制造方法
JP6944065B2 (ja) 2019-07-05 2021-10-06 積水化学工業株式会社 １，３−ブタジエンの製造方法
IT201900015069A1 (it) 2019-08-27 2021-02-27 Versalis Spa Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni.
CN112958146B (zh) * 2019-12-12 2022-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用
IT201900025000A1 (it) * 2019-12-20 2021-06-20 Versalis Spa Procedimento per la produzione di dieni.
CN115364844A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种再生脱氧催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2237866A (en) 1938-03-21 1941-04-08 Melle Usines Sa Preparation of diolefins
US2310809A (en) 1939-04-06 1943-02-09 Reppe Walter Method of preparing diolefins
US2426678A (en) 1943-04-27 1947-09-02 Us Ind Chemicals Inc Revivification of phosphate catalysts
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
NL6503410A (zh) 1963-02-21 1965-09-20
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3506400A (en) 1966-05-25 1970-04-14 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and process for their preparation
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3929672A (en) 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5242677A (en) 1992-06-11 1993-09-07 Pq Corporation Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same
US5601798A (en) 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
IT1290846B1 (it) 1996-12-12 1998-12-14 Enichem Spa Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici
ITMI20022712A1 (it) 2002-12-20 2004-06-21 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica e processo per la transalchilazione di idrocarburi.
US7678955B2 (en) * 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
EP2424975B1 (en) 2009-04-30 2016-07-06 Genomatica, Inc. Organisms for the production of 1,3-butanediol
CN103153920B (zh) * 2010-08-03 2015-04-15 道达尔研究技术弗吕公司 由异丁醇制造烯烃的方法
AU2012273177A1 (en) 2011-06-22 2013-05-02 Genomatica, Inc. Microorganisms for producing 1,3-butanediol and methods related thereto
IN2014CN01258A (zh) 2011-08-19 2015-04-24 Genomatica Inc
US8703455B2 (en) 2012-08-29 2014-04-22 Scientist of Fourtune, S.A. Production of volatile dienes by enzymatic dehydration of light alkenols
FR3001728B1 (fr) 2013-02-04 2015-11-13 Adisseo France Sas Procede de preparation d’une olefine par conversion catalytique d’au moins un alcool
JP6175319B2 (ja) * 2013-09-10 2017-08-02 東レ株式会社 １，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法
ITMI20132069A1 (it) 2013-12-11 2015-06-12 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa
JP6081950B2 (ja) 2014-03-25 2017-02-15 Ｊｘエネルギー株式会社 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法
JP6081949B2 (ja) 2014-03-25 2017-02-15 Ｊｘエネルギー株式会社 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法
WO2015146789A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法
HUE059279T2 (hu) 2014-05-16 2022-11-28 Versalis Spa Eljárás alkének elõállítására és azok felhasználása 1,3-butadién elõállításához
EP2952498A1 (en) 2014-08-11 2015-12-09 LANXESS Deutschland GmbH Dehydration of 2,3-butanediole
CN105712819B (zh) 2014-12-17 2020-08-07 Sk新技术株式会社 由2,3-丁二醇脱水产物回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法
KR102287828B1 (ko) * 2014-12-17 2021-08-10 에스케이이노베이션 주식회사 2,3-부탄디올의 탈수화 생성물로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 회수하는 방법
MY179658A (en) 2015-02-23 2020-11-11 Versalis Spa Process for the production of dienes
US10179323B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-15 Fina Technology, Inc. Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈俊武主编.《催化裂化工艺与工程 第2版 上》.《催化裂化工艺与工程 第2版 上》.中国石化出版社,2005,第192-194页. *
陈连璋编著.《沸石分子筛催化》.《沸石分子筛催化》.大连理工大学出版社,1990,(第1版),第143-145页. *

Also Published As

Publication number Publication date
PL3529227T3 (pl) 2022-06-20
US20190241481A1 (en) 2019-08-08
EA201990649A1 (ru) 2019-09-30
SA519401572B1 (ar) 2022-12-27
IL265894B (en) 2021-09-30
CA3039337A1 (en) 2018-04-26
TN2019000104A1 (en) 2020-10-05
BR112019007826A2 (pt) 2019-07-16
CN109982989A (zh) 2019-07-05
BR112019007826B1 (pt) 2022-05-24
EP3529227A1 (en) 2019-08-28
SG11201903003QA (en) 2019-05-30
HUE058302T2 (hu) 2022-07-28
EP3529227B1 (en) 2022-04-06
DK3529227T3 (da) 2022-05-02
US11498887B2 (en) 2022-11-15
JP2019532065A (ja) 2019-11-07
WO2018073282A1 (en) 2018-04-26
KR20190078594A (ko) 2019-07-04
MX2019003924A (es) 2019-08-12
IT201600105178A1 (it) 2018-04-19
EA037338B1 (ru) 2021-03-15
JP7033127B2 (ja) 2022-03-09
IL265894A (en) 2019-06-30
CL2019000930A1 (es) 2019-08-02
ES2914251T3 (es) 2022-06-08
KR102503689B1 (ko) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109982989B (zh) 用于产生二烯类的工艺
KR101544257B1 (ko) 산 촉매 상에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화
US11136276B2 (en) Single-stage method of butadiene production
JP6672325B2 (ja) ジエンの製造方法
JP2018510848A (ja) 含酸素化合物の脱水方法
US11851385B2 (en) Process for producing dienes
CN114853605B (zh) 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法
CN110465326B (zh) 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法
EA044603B1 (ru) Катализатор, содержащий кокс, и способ получения диенов
CN114286722A (zh) 包含焦炭的催化剂和生产二烯的方法
KR20150112946A (ko) 1,2-알케인다이올로부터의 포화 알데하이드 제조 방법
CN116020431A (zh) 含锆催化剂及其制备方法和应用以及乙醇和乙醛制备丁二烯的方法
Glas et al. Ozmeral et al.(43) Pub. Date: Feb. 5, 2015

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant