CN114364650A - 1,3-丁二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的1,3‑丁二烯的制造方法中，通过气化器(104)对乙醇供给原料进行气化，供给至两个以上的并联的第1反应器(108)而在第1催化剂的存在下将乙醇转化为乙醛，将生成得到的中间气体供给至第2反应器(110)并在第2催化剂的存在下将乙醇和乙醛转化为1,3‑丁二烯，将包含1,3‑丁二烯的粗生成气体通过气液分离器(112)、第1蒸馏塔(114)、第4反应器(116)和第2蒸馏塔(118)进行纯化，并且在连续进行转化反应的同时，向两个以上的并联的第1反应器(108)中的至少一个第1反应器(108)中，在特定的条件下供给含氧气体，从第1反应器(108)中排出包含二氧化碳的气体而再生第1催化剂。

Description

1,3-丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1,3-丁二烯的制造方法。
本申请基于在2019年7月5日向日本申请的日本特愿2019-126000号而主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
1,3-丁二烯等丁二烯用作苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的原料。作为1,3-丁二烯的制造方法，例如，已知有：在催化剂的存在下，将乙醇转化为乙醛，进一步将乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯的方法(专利文献1)。还已知有：在催化剂的存在下，将乙醇转化为1,3-丁二烯的方法(非专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-532318号公报
专利文献2：日本特开2015-34151号公报
非专利文献
非专利文献1：ACS Catal.2015,5,3393-3397
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，在以往的制造方法中，对于1,3-丁二烯的收率仍有改善的余地。
本发明的目的在于：提供能够以较高的收率连续地制造1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明具有以下的实施方式。
[1]、一种1,3-丁二烯的制造方法，其为由包含乙醇的乙醇供给原料连续地制造1,3-丁二烯的方法，其中，
所述制造方法包含：由所述乙醇供给原料制备含乙醇气体的气体制备工序；在催化剂的存在下，将所述含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化工序；将所述转化工序中得到的包含1,3-丁二烯的粗生成气体进行纯化而得到纯化1,3-丁二烯的纯化工序；以及，再生所述催化剂的催化剂再生工序，
所述气体制备工序包含：在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为-100～200℃的条件下，对所述乙醇供给原料进行气化而制成所述含乙醇气体的工序A1，
所述转化工序中，在催化剂的存在下将所述含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化反应的至少一部分中使用两个以上的并联的反应器，
所述纯化工序包含选自下述工序C1～C4中的至少一者：将所述粗生成气体中的丁烯进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯的工序C1；通过气液分离从所述粗生成气体中分离氢气而得到1,3-丁二烯含有液的工序C2；对所述粗生成气体的液化物或所述1,3-丁二烯含有液进行蒸馏而分离为含乙烯气体、含1,3-丁二烯馏出物以及乙醛含有液的工序C3；对所述乙醛含有液进行蒸馏而分离为含乙醛气体和包含水的残留液的工序C4，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D1～D3中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器中供给氧浓度为0.01～100体积％的含氧气体，从所述反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述催化剂的工序D1；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器中取出所述催化剂，将在所述反应器外与含氧气体接触而再生了的所述催化剂进行再填充而再生所述催化剂的工序D2；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器内的所述催化剂替换为未使用的催化剂而再生所述催化剂的工序D3。
[2]、根据[1]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序包含：将所述工序A中得到的所述含乙醇气体供给至第1反应器，在第1催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为乙醛的工序B1；和，将所述工序B1中得到的包含乙醇和乙醛的中间气体供给至第2反应器，在第2催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯的工序B2。
[3]、根据[2]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述工序B1中使用两个以上的并联的第1反应器，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D11～D31中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器中，在压力为0.1～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述第1反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述第1催化剂的工序D11；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器中取出所述第1催化剂，将在所述第1反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第1催化剂进行再填充而再生所述第1催化剂的工序D21；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器内的所述第1催化剂替换为未使用的第1催化剂而再生所述第1催化剂的工序D31。
[4]、根据[3]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)进行监视而得到的结果，实施所述工序D11、所述工序D21和所述工序D31中的一个以上。
[5]、根据[2]～[4]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序进一步包含：将所述工序A1中得到的所述含乙醇气体的一部分和所述工序C4中得到的所述含乙醛气体中的任意一者或两者与所述中间气体混合，将供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)调节为1～100的工序B3。
[6]、根据[5]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)进行监视而得到的结果，调节与所述工序B3的所述中间气体混合的所述含乙醇气体和所述含乙醛气体中的任意一者或两者的量。
[7]、根据[2]～[6]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序进一步包含：从所述中间气体中分离氢气的工序B4。
[8]、根据[2]～[7]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第1反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第1反应器中排出所述中间气体。
[9]、根据[2]～[8]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第1反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对所述第1反应器内的氧量进行控制。
[10]、根据[2]～[9]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述工序B2中使用两个以上的并联的第2反应器，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D12～D32中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述第2反应器排出包含二氧化碳的气体而再生所述第2催化剂的工序D12；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器中取出所述第2催化剂，将在所述第2反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第2催化剂进行再填充而再生所述第2催化剂的工序D22；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器内的所述第2催化剂替换为未使用的第2催化剂而再生所述第2催化剂的工序D32。
[11]、根据[2]～[10]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第2反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第2反应器中排出所述粗生成气体。
[12]、根据[2]～[11]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第2反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对所述第2反应器内的氧量进行控制。
[13]、根据[2]～[12]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对所述第2反应器内的1,3-丁二烯浓度和氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第2反应器中排出所述粗生成气体。
[14]、根据[1]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序包含：向两个以上的并联的第3反应器供给所述含乙醇气体，在第3催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为1,3-丁二烯的工序B5。
[15]、根据[14]所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D13～D33中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述第3反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述第3催化剂的工序D13；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器中取出所述第3催化剂，将在所述第3反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第3催化剂进行再填充而再生所述第3催化剂的工序D23；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器内的所述第3催化剂替换为未使用的第3催化剂而再生所述第3催化剂的工序D33。
[16]、根据[1]～[15]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述气体制备工序进一步包含：将1种以上的气体与所述含乙醇气体混合，将所述含乙醇气体中的乙醇的浓度调节在0.1～100体积％的范围内的工序A2。
此外，本发明还可设为以下这样的实施方式。
[17]、根据[2]～[13]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述第2催化剂是包含选自钽、锆、铌、铪、镁、锌、硅等金属或它们的氧化物中的至少一种的非氧化催化剂。
[18]、根据[1]～[18]中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其包含：
在所述催化剂再生工序之后，通过向两个以上的并联的所述反应器中的至少一个所述反应器中供给氮气，将所述反应器内的氛围替换为氮气氛围的氮吹净工序E。
发明的效果
根据本发明，可提供：能够以较高的收率连续地制造1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的制造方法。
附图说明
[图1]表示第1实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置的概要示意图。
[图2]表示第2实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置的概要示意图。
[图3]表示第3实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置的概要示意图。
[图4]表示第4实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置的概要示意图。
[图5]表示第5实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置的概要示意图。
本发明的具体实施方式
本发明的1,3-丁二烯的制造方法为由包含乙醇的乙醇供给原料连续地制造1,3-丁二烯的方法，其为包含下述的工序A～工序D的方法。
工序A：由乙醇供给原料制备含乙醇气体的气体制备工序。
工序B：在催化剂的存在下，将含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化工序。
工序C：将工序B中得到的包含1,3-丁二烯的粗生成气体进行纯化而得到纯化1,3-丁二烯的纯化工序。
工序D：再生催化剂的催化剂再生工序。
(工序A)
工序A包含：在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为-100～200℃的条件下气化乙醇供给原料而制成含乙醇气体的工序A1。
需要说明的是，本说明书中，“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
乙醇供给原料必须包含乙醇，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含水等其他成分。乙醇供给原料中的乙醇的比例，相对于乙醇供给原料的总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上。乙醇的比例的上限，理论上为100质量％。
作为乙醇供给原料，没有特别限定，例如可以是页岩气、石油等化石来源的乙醇，也可以是植物、动物、垃圾等生物质来源的生物乙醇。尤其是，从氮化合物、硫化合物等杂质较少，催化剂不易劣化的观点出发，优选生物乙醇。
工序A1中的乙醇供给原料的气化时的压力可以设定在-1.0～1.0MPaG的范围内，优选为-0.5～0.5MPaG，更优选为-0.3～0.3MPaG。当乙醇供给原料的气化时的压力为所述范围的下限值以上时，气化时的体积不会变得过量，能够抑制机械设备的尺寸。当乙醇供给原料的气化时的压力为所述范围的上限值以下时，能够高效地气化乙醇供给原料。
工序A1中的乙醇供给原料的气化时的温度，可以设定在-100～200℃的范围内，优选为0～150℃，更优选为25～100℃。当乙醇供给原料的气化时的温度为所述范围的下限值以上时，能够高效地进行气化。当乙醇供给原料的气化时的温度为所述范围的上限值以下时，不需要过量的加热。
工序A中，根据需要可进一步包含：将1种以上的气体与工序A1中得到的含乙醇气体混合，将含乙醇气体中的乙醇的浓度调节在0.1～100体积％的范围内的工序A2。
含乙醇气体的乙醇浓度可以调节在0.1～100体积％的范围内，优选为10～100体积％，更优选为20～100体积％。当含乙醇气体中的乙醇浓度为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。
作为与含乙醇气体混合的气体(稀释用气体)，可使用对于从乙醇向1,3-丁二烯的转化反应不会造成不良影响的气体，例如可举出：氮气、氩气等稀有气体。尤其是，从价格和入手容易程度的观点出发，优选为氮气、氩气。与含乙醇气体混合的气体，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
(工序B)
工序B中，作为从乙醇向1,3-丁二烯的转化反应，可采用下述式(1)表示的1段反应，也可以采用下述式(2)和下述式(3)表示的2段反应。
2CH3CH2OH→CH2＝CH-CH＝CH2+2H2O+H2···(1)
CH3CH2OH→CH3CHO+H2···(2)
CH3CH2OH+CH3CHO→CH2＝CH-CH＝CH2+2H2O···(3)
工序B中，在催化剂的存在下将含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化反应的至少一部分中使用两个以上的并联的反应器。
具体而言，在1段反应的情况下，通过两个以上的并联的反应器将乙醇转化为1,3-丁二烯。在2段反应的情况下，在第1段的转化反应和第2段的转化反应中的任意一者或两者中使用两个以上的并联的反应器。
在2段反应的情况下，可以在第1段的转化反应和第2段的转化反应这两者中使用两个以上的并联的反应器，也可以仅在第1段的转化反应或第2段的转化反应中的任一者中使用两个以上的并联的反应器。尤其是，从提高1,3-丁二烯的收率的观点出发，优选在第1段的转化反应和第2段的转化反应这两者中使用两个以上的并联的反应器。
工序B中并联设置的反应器的数量，可以适宜设定，例如可设为2～5个。
2段反应的工序B，例如包含下述的工序B1和工序B2。
工序B1：将工序A中得到的含乙醇气体供给至第1反应器，在第1催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为乙醛。
工序B2：将工序B1中得到的包含乙醇和乙醛的中间气体供给至第2反应器，在第2催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯。
工序B中，可以在工序B1和工序B2中的任意一者或两者中使用两个以上的并联的反应器，优选在工序B1中使用两个以上的并联的第1反应器，在工序B2中也使用两个以上的并联的第2反应器的实施方式。
工序B1中，第1反应器中，在第1催化剂的存在下，从工序A供给的含乙醇气体中的乙醇的一部分转化为乙醛。由此，生成包含乙醇和乙醛的中间气体。
作为第1反应器的方式，采用能够在给定的压力和温度下使含乙醇气体与第1催化剂接触的方式即可。例如，可举出：在热介质于侧壁部循环的反应管内填充第1催化剂而形成反应床，使供给了的气体与反应床的第1催化剂接触的方式。作为反应床，没有特别限定，例如可举出：固定床、移动床、流化床。
作为第1催化剂，可采用促进从乙醇向乙醛的转化反应的催化剂，例如，可举出：氧化铬和氧化铜的混合物、氧化锌、氧化铜以及氧化硅的混合物。尤其是，从向乙醛的转化率的观点出发，优选氧化铜和氧化硅的混合物。作为第1催化剂，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
工序B1中的转化反应时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序B1中的压力为所述范围的下限值以上时，向乙醛的转化率得到提高。工序B1中的压力为所述范围的上限值以下时，能够抑制反应中的液化。
工序B1中的转化反应时的温度，可以设定在50～500℃的范围内，优选为200～500℃，更优选为250～350℃。工序B1中的温度为所述范围的下限值以上时，向乙醛的转化率得到提高。工序B1中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量的能量消耗。
工序B1中的从乙醇向乙醛的转化率优选为30～70％。
需要说明的是，工序B1的“向醛的转化率”是指，相对于向第1反应器供给的含乙醇气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数，在第1反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数的比例(百分数)。在第1反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数，通过下述方式计算：从向第1反应器供给的含乙醇气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数中，减去从第1反应器中排出的中间气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数。
工序B1的转化反应的乙醛的选择率优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，工序B1的“乙醛的选择率”是指，相对于工序B1的在第1反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数，转换为乙醛了的乙醇的单位时间内的摩尔数的比例(百分数)。
作为工序B1中得到的中间气体中可能包含的副产物，可举出：巴豆醛、丁醛、乙酸乙酯、乙酸等。
工序B2中，在第2反应器中，在第2催化剂的存在下，从工序B1供给的中间气体中的乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯。由此，生成包含1,3-丁二烯的粗生成气体。
作为第2反应器的方式，可举出与第1反应器中例举的方式同样的方式。
作为第2催化剂，可采用促进从乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化反应的催化剂，例如可举出：钽、锆、铌、铪、镁、锌、硅。尤其是，从1,3-丁二烯的收率的观点出发，优选铪。作为第2催化剂，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为使用第2催化剂的方式，例如可举出：金属、氧化物、氯化物，可举出：在载体上担载第2催化剂而进行使用的方式、作为2种以上的混合物而进行使用的方式。
工序B2中的转化反应时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序B2中的压力为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序B2中的压力为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序B2中的转化反应时的温度，可以设定在50～500℃的范围内，优选为300～400℃，更优选为320～370℃。工序B2中的温度为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序B2中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序B2中的从乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化率优选超过30％，更优选超过40％，进一步优选超过50％。
需要说明的是，工序B2的“向1,3-丁二烯的转化率”是指，相对于供给至第2反应器的中间气体中的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数，在第2反应器中消耗了的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数的摩尔比例。在第2反应器中消耗了的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数可根据下述方式计算：从供给至第2反应器的中间气体中的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数中，减去从第2反应器中排出的粗生成气体中的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数。
工序B2的转化反应的1,3-丁二烯的选择率优选超过60％，更优选超过70％，进一步优选超过80％。需要说明的是，工序B2的“1,3-丁二烯的选择率”是指，相对于工序B2的在第2反应器中消耗了的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数，转换为1,3-丁二烯了的乙醇和乙醛的单位时间内的摩尔数的比例(百分数)。
工序B2中，乙醛的约65～80％优选转化为1,3-丁二烯。
作为工序B2中得到的粗生成气体中可能包含的副产物，可举出：乙烯、丙烯、乙醚、乙酸乙酯、丁醇、己醇、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯等。
采用了2段反应的工序B中，从提高1,3-丁二烯的收率的观点出发，优选进一步包含：下述的工序B3和工序B4中的任意一者或两者。
工序B3：将工序A1中得到的含乙醇气体的一部分和后述的工序C4中得到的含乙醛气体中的任意一者或两者与中间气体混合，将供给至第2反应器的中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)调节为1～100。
工序B4：从中间气体中分离氢气。
需要说明的是，“中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)”是指，中间气体中的乙醇的摩尔数相对于乙醛的摩尔数的比。
以下，将供给至第2反应器的中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)记载为“摩尔比P”。
摩尔比P优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为1～20，特别优选为1～10。摩尔比P为所述范围内时，能够提高1,3-丁二烯的收率。
工序B3中，优选基于通过分析仪对摩尔比P进行监视而得到的结果，对与中间气体混合的、工序A1中得到的含乙醇气体的一部分和含乙醛气体中的任意一者或两者的量进行调节。由此，易于将摩尔比P控制在所述范围内。
作为分析仪，例如可举出：过程质谱仪。
工序B4中，作为从中间气体中分离氢气的方法，没有特别限定，例如可举出：通过气液分离而分离为包含乙醇和乙醛的液体和氢气的方法。该情况下，加热包含乙醇和乙醛的液体，再次气化而作为中间气体供给至第2反应器。
作为从中间气体中分离氢气的气液分离的条件，优选为：压力为0～1.0M PaG，温度为0～100℃的条件。
在进行工序B3和工序B4的情况下，工序B3和工序B4在工序B1和工序B2之间进行即可。在进行工序B3和工序B4这两者的情况下，可以在工序B3之前进行工序B4，也可以在工序B3之后进行工序B4。
1段反应的工序B，例如包含下述的工序B5。
工序B5：向两个以上的并联的第3反应器供给含乙醇气体，在第3催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为1,3-丁二烯。
工序B5中，在各个第3反应器中，在第3催化剂的存在下，从工序A供给的含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯。由此，生成包含1,3-丁二烯的粗生成气体。
作为工序B5中的第3反应器的方式，可举出与第1反应器中例举的方式同样的方式。
作为第3催化剂，可以是促进从乙醇向1,3-丁二烯的转化反应的催化剂，例如可举出：氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化锗、氧化钽、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化镧、氧化铈、氧化铝、氧化硅。尤其是，作为第3催化剂，从1,3-丁二烯的收率的观点出发，优选氧化铪。作为第3催化剂，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
工序B5的转化反应时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序B5中的压力为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序B5中的压力为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序B5的转化反应时的温度，可以设定在50～500℃的范围内，优选为250～450℃，更优选为300～400℃。工序B5中的温度为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序B5中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序B5中的从乙醇向1,3-丁二烯的转化率优选超过30％，更优选超过40％，进一步优选超过50％。
需要说明的是，工序B5的“向1,3-丁二烯的转化率”是指，相对于供给至第3反应器的含乙醇气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数，在第3反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数的比例(百分数)。在第3反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数可通过下述方式计算：从供给至第3反应器的含乙醇气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数中，减去从第3反应器中排出的粗生成气体中的乙醇的单位时间内的摩尔数。
工序B5的转化反应的1,3-丁二烯的选择率优选超过50％，更优选超过60％，进一步优选超过70％。需要说明的是，工序B5的“1,3-丁二烯的选择率”是指，相对于在第3反应器中消耗了的乙醇的单位时间内的摩尔数，转换为1,3-丁二烯了的乙醇的单位时间内的摩尔数的比例(百分数)。
作为工序B5中得到的粗生成气体中可能包含的副产物，可举出：乙醛、乙烯、丙烯、乙醚、乙酸乙酯、丁醇、己醇、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯等。
采用了1段反应的工序B中，从提高1,3-丁二烯的收率的观点出发，可以进一步包含或不包含下述的工序B6。
工序B6：将工序A1中得到的含乙醇气体的一部分和后述的工序C4中得到的含乙醛气体与工序A2后的含乙醇气体混合，将供给至第3反应器的含乙醇气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)调节为1～1000。
需要说明的是，“含乙醇气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)”是指，含乙醇气体中的乙醇的摩尔数相对于乙醛的摩尔数的比。
以下，将工序B6的供给至第3反应器的含乙醇气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)记载为“摩尔比Q”。
摩尔比优选为1～1000，更优选为1～100，进一步优选为1～50，特别优选为1～10。摩尔比Q为所述范围内时，能够提高1,3-丁二烯的收率。
工序B6中，优选基于通过分析仪对摩尔比Q进行监视而得到的结果，对与工序A2后的含乙醇气体混合的、工序A1中得到的含乙醇气体的一部分和含乙醛气体中的任意一者或两者的量进行调节。由此，易于将摩尔比Q控制在所述范围内。
作为分析仪，例如可举出过程质谱仪。
(工序C)
工序C包含选自下述的工序C1～工序C4中的至少一者。
工序C1：将粗生成气体中的丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯。
工序C2：通过气液分离从粗生成气体中分离氢气而得到1,3-丁二烯含有液。
工序C3：对粗生成气体的液化物或1,3-丁二烯含有液进行蒸馏而分离为含乙烯气体、含1,3-丁二烯馏出物以及乙醛含有液。
工序C4：对乙醛含有液进行蒸馏，分离为含乙醛气体和包含水的残留液。
通常，1-丁烯、2-丁烯、异丁烯难以通过蒸馏等而与1,3-丁二烯分离。工序C1中，通过将1-丁烯、2-丁烯、异丁烯进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯，提高1,3-丁二烯的比例。
在工序C中进行工序C1和工序C3这两者的情况下，可以在工序C3之前进行工序C1，也可以在工序C3之后进行工序C1。
工序C1中，例如，将工序B中得到的粗生成气体或工序C3中得到的含1,3-丁二烯馏出物供给至第4反应器，在第4催化剂的存在下，在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为200～550℃的条件下，将1-丁烯、2-丁烯、异丁烯进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯。
作为工序C1中的第4反应器的方式，可举出与第1反应器中例举的方式同样的方式。
作为第4催化剂，可以是促进1-丁烯、2-丁烯、异丁烯的脱氢反应的催化剂，例如可举出钼、钨、铋、锡、铁、镍。尤其是，作为第4催化剂，从1,3-丁二烯的收率的观点出发，优选钼。作为第4催化剂，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
工序C1中的脱氢反应时的压力，可以设定在-1.0～1.0MPaG的范围内，优选为-0.5～0.5MPaG，更优选为-0.3～0.3MPaG。工序C1中的压力为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序C1中的压力为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序C1的脱氢反应时的温度，可以设定在200～550℃的范围内，优选为300～500℃，更优选为300～450℃。工序C1中的温度为所述范围的下限值以上时，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序C1中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量反应导致的1,3-丁二烯的收率降低。
工序C2中，对工序B中得到的粗生成气体或进行了工序C1后的粗生成气体进行气液分离，分离氢气而得到1,3-丁二烯含有液。在工序A2中用氮气等稀释用气体稀释了含乙醇气体的情况下，在工序C2中与氢气一同也分离稀释用气体。
作为粗生成气体的气液分离的条件，优选压力为0～1.0MPaG，温度为0～100℃的条件。
工序C3中，将工序B中得到的粗生成气体的液化物、工序C1后的粗生成气体的液化物或工序C2后的1,3-丁二烯含有液供给至蒸馏塔进行蒸馏。由此，将所述各溶液分离为含乙烯气体、含1,3-丁二烯馏出物以及乙醛含有液。更具体而言，例如使用垂直分割型蒸馏塔，从塔顶提取含乙烯气体，从塔底提取乙醛含有液，从中间部提取含1,3-丁二烯馏出物。需要说明的是，工序C3中，使用两个蒸馏塔，通过第一个蒸馏塔分离含乙烯气体，通过第二个蒸馏塔分离为含1,3-丁二烯馏出物和乙醛含有液。
含乙烯气体中，除了乙烯之外，包含丙烯、甲烷、乙烷等。在不进行工序C1而对工序B中得到的粗生成气体的液化物进行蒸馏的情况下，氢气和氮气等稀释用气体在工序C3中与含乙烯气体一同分离。
乙醛含有液中，除了乙醛之外，包含乙醇、水等。
在不进行工序C2而进行工序C3的情况下，通过工序C3与含乙烯气体一同也分离氢气。此外，在通过工序A2用氮气等稀释用气体对含乙醇气体进行了稀释的情况下，在工序C3中与含乙烯气体一同也分离稀释用气体。
工序C4中，将工序C3中得到的乙醛含有液供给至蒸馏塔，分离为含乙醛气体和包含水的残留液。
需要说明的是，在工序C中进行工序C3和工序C4的情况下，不限于分别进行工序C3和工序C4的方式，也可以通过一个蒸馏塔同时进行工序C3和工序C4。
工序C4中得到的含乙醛气体中的乙醛的含量优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
工序C中得到的纯化1,3-丁二烯的纯度优选为95.0质量％以上，更优选为99.0质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。
(工序D)
在工序B中连续进行转化反应时，在催化剂上发生碳析出(嵌缝)，催化剂活性降低。与之相对，在工序D中，在连续进行工序B的同时，将工序B中使用的两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器内的催化剂再生。由此，能够在不中断1,3-丁二烯的制造的情况下再生催化剂，能够提高1,3-丁二烯的收率。
工序D包含选自下述的工序D1～工序D3中的至少一者。
工序D1：在连续进行工序B的同时，向两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器中供给氧浓度为0.01～100体积％的含氧气体，从反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生催化剂。
工序D2：在连续进行工序B的同时，从两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器中取出催化剂，将在反应器外与含氧气体接触而再生了的催化剂进行再填充而再生催化剂。
工序D3：在连续进行工序B的同时，将两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器内的催化剂替换为未使用的催化剂而再生催化剂。
工序D1和工序D2中，通过使含氧气体与催化剂接触，而使得析出在催化剂上的碳与氧反应，成为二氧化碳而被除去，由此再生催化剂。即使在催化剂上附着硫成分、氮成分而使得催化剂活性降低的情况下，它们也与氧反应，成为硫氧化物、氮氧化物而被除去，由此催化剂再生。
工序D1～工序D3中，均在进行催化剂再生处理的反应器以外的反应器中连续进行催化剂下的转化反应。
含氧气体的氧浓度为0.01～100体积％，优选为1～100体积％，更优选为10～70体积％，进一步优选为20～50体积％。含氧气体的氧浓度为所述范围的下限值以上时，易于恢复催化剂活性，能够提高1,3-丁二烯的收率。含氧气体的氧浓度为所述范围的上限值以下时，易于防止氧浓度变为过高浓度，降低爆炸的可能性。
作为含氧气体，例如可举出：空气、氧气、用稀释用气体将氧气稀释而得到的气体。作为稀释用气体，例如可举出：氮气、氩气等稀有气体。
作为含氧气体，从能够将氧浓度调节为期望的浓度的观点出发，优选用稀释用气体将氧气稀释而得到的气体。从入手容易性的观点出发，优选将空气作为含氧气体。
在采用2段反应的工序B的情况下，工序D的催化剂再生处理，可以仅对工序B1的第1催化剂和工序B2的第2催化剂中的任一者进行，也可以对两者进行。
在再生工序B1的第1催化剂的情况下，工序D包含：选自下述的工序D11、工序D21和工序D31中的至少一者。
工序D11：在连续进行工序B的同时，向两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从第1反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生第1催化剂。
工序D21：在连续进行工序B的同时，从两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器中取出第1催化剂，将在第1反应器外与含氧气体接触而再生了的第1催化剂进行再填充而再生第1催化剂。
工序D31：在连续进行工序B的同时，将两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器内的第1催化剂替换为未使用的第1催化剂而再生第1催化剂。
工序D11中，向两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器中供给含氧气体。工序D21中，从两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器中取出第1催化剂，将在第1反应器外再生后的第1催化剂进行再填充。工序D31中，将两个以上的并联的第1反应器中的至少一个第1反应器的第1催化剂替换为未使用的第1催化剂。在任一情况下，在并联的剩余第1反应器中连续进行含乙醇气体的供给。
在工序D11、工序D21和工序D31的第1反应器中再生第1催化剂，恢复第1催化剂的活性。对于两个以上的并联的第1反应器的各个反应器，依次实施工序D11、工序D21、工序D31中的一个以上的催化剂再生处理，从而能够在不中断1,3-丁二烯的连续性的制造的情况下再生各第1反应器的第1催化剂。其结果，能够抑制工序B1中的第1催化剂的活性降低，能够提高1,3-丁二烯的收率。
作为工序D11中向第1反应器供给含氧气体的方式，例如可举出：将第1反应器从生产线上脱离，连接至另行准备的再生处理线而供给含氧气体的方式。此外，也可以将含氧气体的供给线和包含二氧化碳的气体的排出线追加至生产线上，在生产线上向第1反应器供给含氧气体。
工序D11中的催化剂再生处理时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序D11中的压力为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D11中的压力为所述范围的上限值以下时，易于防止氧浓度变为过高浓度，降低爆炸的可能性。
工序D11中的催化剂再生处理时的温度，可以设定在0～500℃的范围内，优选为100～450℃，更优选为250～400℃。工序D11中的温度为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D11中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量的能量消耗。
工序D21的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件，与工序D11的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件相同。
工序D11中，优选基于通过分析仪对第1反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对第1反应器内的氧量进行控制。由此，能够在降低爆炸的可能性的同时，提高1,3-丁二烯的收率。
作为第1反应器内的氧量的控制方法，在降低氧量的情况下，例如可举出：降低含氧气体的氧浓度、减少含氧气体的供给量、提高来自第1反应器的气体排出量等方法。
在第1催化剂的催化剂活性降低时，乙醇向乙醛的转化率变低，因此供给至第2反应器的中间气体中的摩尔比P变高。因此，通过监视摩尔比P，能够检测第1催化剂的催化剂活性的降低。工序D中，优选基于通过分析仪对供给至第2反应器的中间气体中的摩尔比P进行监视而得到的结果，实施工序D11、工序D21和工序D31中的一个以上。由此，能够在供给至第2反应器的中间气体中的摩尔比P不会变得过高的情况下，效率良好地恢复第1催化剂的催化剂活性，由此提高1,3-丁二烯的收率。
再生第1催化剂的工序D中，优选基于通过分析仪对第1反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，将中间气体从第1反应器中排出。由此，易于抑制氢浓度变得过高，降低爆炸的可能性。此外，能够在适当时机进行第1催化剂的再生，能够提高1,3-丁二烯的收率。
作为监视第1反应器内的氢浓度的分析仪，例如可举出：过程质谱仪。
再生工序B2的第2催化剂的情况下，工序D包含选自下述的工序D12、工序D22和工序D32中的至少一者。
工序D12：在连续进行工序B的同时，向两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从第2反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生第2催化剂。
工序D22：在连续进行工序B的同时，将第2催化剂从两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器中取出，将在第2反应器外与含氧气体接触而再生了的第2催化剂进行再填充而再生第2催化剂。
工序D32：在连续进行工序B的同时，将两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器内的第2催化剂替换为未使用的第2催化剂而再生第2催化剂。
工序D12中，与工序D11同样地，向两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器中供给含氧气体。工序D22中，与工序D21同样地，将第2催化剂从两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器中取出，将在第2反应器外再生后的第2催化剂进行再填充。工序D32中，与工序D31同样地，将两个以上的并联的第2反应器中的至少一个第2反应器的第2催化剂替换为未使用的第2催化剂。在任一情况下，均在并联的剩余第2反应器中连续进行中间气体的供给。
在工序D12、工序D22和工序D32的第2反应器中再生第2催化剂，恢复第2催化剂的活性。对于两个以上的并联的第2反应器的各个反应器，依次实施工序D12、工序D22、工序D32中的一个以上的催化剂再生处理，而能够在不中断1,3-丁二烯的连续性的制造的情况下再生各第2反应器的第2催化剂。其结果，能够抑制工序B2中的第2催化剂的活性降低，能够提高1,3-丁二烯的收率。
作为工序D12中向第2反应器中供给含氧气体的方式，可举出与工序D11中例举的向第1反应器供给含氧气体的方式相同的方式。
工序D12中的催化剂再生处理时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序D12中的压力为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D12中的压力为所述范围的上限值以下时，易于防止氧浓度变为过高浓度，降低爆炸的可能性。
工序D12中的催化剂再生处理时的温度，可以设定在0～500℃的范围内，优选为100～500℃，更优选为300～450℃。工序D12中的温度为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D12中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量的能量消耗。
工序D22的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件，与工序D12的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件相同。
工序D12中，优选基于通过分析仪对第2反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对第2反应器内的氧量进行控制。由此，能够在降低爆炸的可能性的同时，提高1,3-丁二烯的收率。
作为第2反应器内的氧量的控制方法，可举出：与作为第1反应器内的氧量的控制方法所例举的方式相同的方式。
再生第2催化剂的工序D中，优选基于通过分析仪对第2反应器内的1,3-丁二烯浓度和氢浓度进行监视而得到的结果，从第2反应器中排出粗生成气体。优选基于通过分析仪对第2反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，从第2反应器中排出粗生成气体。由此，能够在适当时机进行第2催化剂的再生，能够提高1,3-丁二烯的收率。作为监视第2反应器内的1,3-丁二烯浓度和氢浓度的分析仪，例如可举出：过程质谱仪、气相色谱法。
在采用1段反应的工序B的情况下，工序D包含选自下述的工序D13、工序D23和工序D33中的至少一者。
工序D13：在连续进行工序B的同时，向两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从第3反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生第3催化剂。
工序D23：在连续进行工序B的同时，将第3催化剂从两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器中取出，将在第3反应器外与含氧气体接触而再生了的第3催化剂进行再填充而再生第3催化剂。
工序D33：在连续进行工序B的同时，将两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器内的第3催化剂替换为未使用的第3催化剂而再生第3催化剂。
工序D13中，与工序D11同样地，向两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器中供给含氧气体。工序D23中，与工序D21同样地，将第3催化剂从两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器中取出，将在第3反应器外再生后的第3催化剂进行再填充。工序D33中，与工序D31同样地，将两个以上的并联的第3反应器中的至少一个第3反应器的第3催化剂替换为未使用的第3催化剂。在任一情况下，均在并联的剩余第3反应器中连续进行含乙醇气体的供给。
在工序D13、工序D23和工序D33的第3反应器中再生第3催化剂，恢复第3催化剂的活性。对于两个以上的并联的第3反应器的各个反应器，依次实施工序D13、工序D23、工序D33中的一个以上的催化剂再生处理，从而能够在不中断1,3-丁二烯的连续性的制造的情况下再生各第3反应器的第3催化剂。其结果，能够抑制工序B5中的第3催化剂的活性降低，能够提高1,3-丁二烯的收率。
作为工序D13中向第3反应器中供给含氧气体的方式，可举出与工序D11中例举的向第1反应器供给含氧气体的方式相同的方式。
工序D13的催化剂再生处理时的压力，可以设定在0～1.0MPaG的范围内，优选为0～0.5MPaG，更优选为0～0.3MPaG。工序D13中的压力为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D13中的压力为所述范围的上限值以下时，易于防止氧浓度变为过高浓度，降低爆炸的可能性。
工序D13中的催化剂再生处理时的温度，可以设定在0～500℃的范围内，优选为100～500℃，更优选为300～450℃。工序D13中的温度为所述范围的下限值以上时，催化剂的再生变得充分，能够提高1,3-丁二烯的收率。工序D13中的温度为所述范围的上限值以下时，能够抑制过量的能量消耗。
工序D23的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件，与工序D13的催化剂再生处理时的压力和温度的优选的条件相同。
工序D13中，优选基于通过分析仪对第3反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对第3反应器内的氧量进行控制。由此，能够在降低爆炸的可能性的同时，提高1,3-丁二烯的收率。
作为第3反应器内的氧量的控制方法，可举出：与作为第1反应器内的氧量的控制方法所例举的方式相同的方式。
本发明的1,3-丁二烯的制造方法中，在基于相同的反应器进行观察的情况下，作为不同工序而分别进行：通过转化工序B进行的从乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化反应；和，通过催化剂再生工序D进行的催化剂再生。由此，例如，相比于在相同的反应器内连续地进行催化剂再生和转化反应的方法，由于不需要经常向反应器中供给含氧气体，因此能够进一步提高转化反应效率，有助于1,3-丁二烯的收率的提高。
此外，作为第2催化剂，在使用了所述钽、锆、铌、铪、镁、锌、硅等金属或它们的氧化物等不需要再生处理后的再氧化的非氧化催化剂的情况下，能够防止氧化还原导致的催化剂结构的过度变质，因此能够进一步提高转化反应效率，有助于1,3-丁二烯的收率的进一步提高。
(工序E)
此外，本发明的1,3-丁二烯的制造方法中，可采用包含氮吹净工序E的方法：在所述催化剂再生工序D之后，通过向两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器中供给氮气，将反应器内的氛围替换为氮氛围的氮吹净工序E。
具体而言，在催化剂再生工序D之后，通过向两个以上并联设置的第1反应器中的至少一个、两个以上并联设置的第2反应器中的至少一个和两个以上并联设置的第3反应器中的至少一个反应器的内部供给氮气，将各反应器内的氛围替换为氮气氛围。由此，能够防止第1催化剂、第2催化剂和第3催化剂因氧化还原而导致催化剂结构过度变质。
此外，特别是，作为第2催化剂，在使用了所述的钽、锆、铌、铪、镁、锌、硅等金属或它们的氧化物等不需要再生处理后的再氧化的非氧化催化剂的情况下，能够进一步提高转化反应效率，有助于1,3-丁二烯的收率的进一步提高。
本发明的1,3-丁二烯的制造方法是具有所述工序A～工序D的方法，可适宜选择工序A～工序D中说明的各构成，并组合实施。此外，本发明的1,3-丁二烯的制造方法，可作为在所述工序D之后具有所述工序E的方法来实施。以下，举出本发明的1,3-丁二烯的制造方法的实施例来具体性地进行说明。
(第1实施方式)
图1是第1实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置100的概要示意图。
需要说明的是，以下的说明中例举的图的尺寸等是一个实例，本发明不限于此，在不改变其主旨的范围内可进行适宜变更。
制造装置100具备：原料容纳部102、气化器104、稀释用气体容纳部106、两个以上的并联的第1反应器108、两个以上的并联的第2反应器110、气液分离器112、第1蒸馏塔114、第4反应器116、第2蒸馏塔118、回收部120。
原料容纳部102和气化器104通过配管10而实现了连接。配管10上设置有流量指示调节计11。
气化器104和两个以上的并联的第1反应器108通过第1反应器108侧分支为了两个以上的配管12而实现了连接。在比配管12的分支部更靠近气化器104侧，从气化器104侧出发，依次设置有：基于气化器104内的压力来调节流量的压力指示调节计14、混合机16、热交换器18、温度指示调节计20。在配管12的分支部分分别设置有阀22。
稀释用气体容纳部106，通过配管24而连接至配管12中的压力指示调节计14和混合机16之间。配管24上设置有流量指示调节计26。
两个以上的并联的第1反应器108和两个以上的并联的第2反应器110通过，两端侧分别分支了的配管28而实现了连接。在配管28的第1反应器108侧的分支部分分别设置有阀30，在第2反应器110侧的分支部分分别设置有阀32，分支部间设置有分析仪34。此外，设置有配管36，其从配管12的气化器104和压力指示调节计14之间分支，并且连接至配管28的第2反应器110侧的分支部和分析仪34之间。配管36上设置有流量指示调节计38，而能够基于分析仪34的分析结果来调节配管36的流量。
两个以上的并联的第2反应器110和气液分离器112通过配管40而实现了连接。在配管40的第2反应器110侧的分支部分分别设置有阀42，并且在靠近气液分离器112的位置设置有热交换器44。
气液分离器112和第1蒸馏塔114通过配管46而实现了连接。配管46上，从气液分离器112侧出发，依次设置有：泵48、基于气液分离器112内的液面水平来调节流量的水平指示调节计50。
在第1蒸馏塔114的塔顶连接有配管52。此外，设置有配管54，其与气液分离器112的气相部连接，合流至配管52。
第1蒸馏塔114的中间部和第4反应器116通过配管56而实现了连接。第4反应器116和回收部120通过配管58而实现了连接。
第1蒸馏塔114的塔底和第2蒸馏塔118通过配管60而实现了连接。第2蒸馏塔118的塔顶与配管28中的与配管36的连接部和分析仪34之间通过配管62而实现了连接。在第2蒸馏塔118的塔底连接有配管64。
以下，针对使用制造装置100的第1实施方式的1,3-丁二烯的制造方法进行说明。
从原料容纳部102通过配管10向气化器104输送乙醇供给原料，在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为-100～200℃的条件下对乙醇供给原料进行气化而制成含乙醇气体(工序A1)。从气化器104向配管12送出含乙醇气体，从稀释用气体容纳部106通过配管24使氮气(稀释用气体)进行合流，通过混合机16进行混合。并且，将含乙醇气体的乙醇浓度调节在0.1～100体积％的范围内(工序A2)。
将调节了乙醇浓度的含乙醇气体通过热交换器18进行加热，供给至两个以上的并联的第1反应器108。在各个第1反应器108中，在第1催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为乙醛(工序B1)。将各个第1反应器108内生成的包含乙醇和乙醛的中间气体向配管28送出。
将气化器104(工序A1)中得到的含乙醇气体的一部分通过配管36而与中间气体混合。此外，也将从后述的第2蒸馏塔118(工序C4)的塔顶提取至配管62的含乙醛气体与中间气体混合。通过分析仪34对供给至第2反应器110的中间气体中的摩尔比P进行分析。基于该结果，通过流量指示调节计38来调节配管36的含乙醇气体的流量，将供给至第2反应器110的中间气体的摩尔比P调节在1～100的范围内(工序B3)。
将调节了摩尔比P的中间气体供给至两个以上的并联的第2反应器110。在各个第2反应器110中，在第2催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯(工序B2)。
将包含1,3-丁二烯的粗生成气体从各个第2反应器110向配管40送出，通过热交换器44冷却而供给至气液分离器112。在气液分离器112中，将粗生成气体气液分离为氢气和氮气(稀释用气体)与1,3-丁二烯含有液(工序C2)。驱动泵48，将1,3-丁二烯含有液从气液分离器112通过配管46供给至第1蒸馏塔114进行蒸馏。从第1蒸馏塔114的塔顶将含乙烯气体提取至配管52，从塔底将乙醛含有液提取至配管60，从中间部将含1,3-丁二烯馏出物提取至配管56(工序C3)。提取至配管52的含乙烯气体，与从气液分离器112的气相部提取至配管54的氢气和氮气(稀释用气体)合流而作为废气进行处理。
将提取至配管56的含1,3-丁二烯馏出物供给至第4反应器116，在第4催化剂的存在下，将含1,3-丁二烯馏出物中的1-丁烯、2-丁烯、异丁烯进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯(工序C1)。通过配管58从第4反应器116将纯化1,3-丁二烯送至回收部120进行回收。
从第1蒸馏塔114的塔底提取至配管60的乙醛含有液，供给至第2蒸馏塔118进行蒸馏。从第2蒸馏塔118的塔底将包含水的残留液提取至配管64，从塔顶将含乙醛气体提取至配管62(工序C4)。提取至配管62的含乙醛气体，以上述方式与中间气体混合(工序B3)。提取至配管64的包含水的残留液作为废液进行处理。
例如，关闭两个以上的并联的第1反应器108中的至少一个第1反应器108的两侧的阀22和阀30，从生产线上脱离。向脱离了的第1反应器108中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从该第1反应器108中排出包含二氧化碳的气体而再生第1催化剂。或者从第1反应器108中取出第1催化剂，将在第1反应器108外再生后的第1催化剂或者未使用的第1催化剂填充至第1反应器108而再生第1催化剂。此时，在剩余第1反应器108中连续进行从乙醇向乙醛的转化反应，连续地继续制造1,3-丁二烯(工序D11、工序D21、工序D31)。将催化剂再生处理后的第1反应器108再次连接至生产线上，打开其两侧的阀22和阀30并再次开始转化反应(工序B1)。
例如，关闭两个以上的并联的第2反应器110中的至少一个第2反应器110的两侧的阀32和阀42，从生产线上脱离。向脱离了的第2反应器110中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从该第2反应器110中排出包含二氧化碳的气体而再生第2催化剂。或者从第2反应器110中取出第2催化剂，将在第2反应器110外再生后的第2催化剂或者未使用的第2催化剂填充至第2反应器110而再生第2催化剂。此时，在剩余第2反应器110中连续从乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化反应，连续地继续制造1,3-丁二烯(工序D12、工序D22、工序D32)。将催化剂再生处理后的第2反应器110再次连接至生产线上，打开其两侧的阀32和阀42并再次开始转化反应(工序B2)。
第1实施方式中，在工序D11、工序D21、工序D31、工序D12、工序D22和工序D32中，可以进行任一者，也可以适宜组合进行两者以上。
此外，第1实施方式中，在所述工序D11、工序D21、工序D31、工序D12、工序D22和工序D32的至少任一工序之后，可以实施：将各反应器内的氛围替换为氮氛围的氮吹净工序E。即，也可以通过向两个以上的并联的第1反应器108中的至少一个或两个以上的并联的第2反应器110的至少一个反应器中供给氮气，来实施将各反应器内的氛围替换为氮氛围的氮吹净工序E。
需要说明的是，在制造装置100中，为了防止第1催化剂或第2催化剂流出至第1反应器108或第2反应器110的后段侧，优选在这些各反应器的后段侧，具体而言在配管28和配管40设置未图示的催化剂保持单元。
通过设置这样的催化剂保持单元，能够防止从第1反应器108或第2反应器110流出了的第1催化剂和第2催化剂积蓄在这些各反应器以外的配管内中。由此，能够抑制：乙醇产生在各反应器以外的位置或从乙醇和乙醛向1,3-丁二烯的转化反应发生在各反应器以外的位置所导致的含碳物的生成、1,3-丁二烯的收率的降低。
作为所述这样的催化剂保持单元，没有特别限定，例如可举出：网格支撑体、多孔板或氧化铝球等。
(第2实施方式)
图2是第2实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置200的概要示意图。
制造装置200具备：原料容纳部202、气化器204、稀释用气体容纳部206、两个以上的并联的第3反应器208、气液分离器210、第1蒸馏塔212、第2蒸馏塔214、回收部216。
原料容纳部202和气化器204通过配管310而实现了连接。在配管310上设置有流量指示调节计311。
气化器204和两个以上的并联的第3反应器208通过第3反应器208侧分支为了两个以上的配管312而实现了连接。在比配管312的分支部更靠近气化器204侧，从气化器204侧出发，依次设置有：基于气化器204内的压力来调节流量的压力指示调节计314、混合机316、热交换器318、温度指示调节计320、分析仪334。在配管312的分支部分分别设置有阀322。
稀释用气体容纳部206通过配管324而连接至配管312中的压力指示调节计314和混合机316之间。配管324上设置有流量指示调节计326。此外，设置有配管336，其从配管312的气化器204和压力指示调节计314之间分支，并且连接至配管312的温度指示调节计320和分析仪334之间。在配管336上，设置有流量指示调节计338，而能够基于分析仪334的分析结果调节配管336的流量。
两个以上的并联的第3反应器208和气液分离器210通过配管340而实现了连接。在配管340的第3反应器208侧的分支部分分别设置有阀342，并且在靠近气液分离器210的位置设置有热交换器344。
气液分离器210和第1蒸馏塔212通过配管346而实现了连接。在配管346上，从气液分离器210侧出发，依次设置有：泵348、基于气液分离器210内的液面水平来调节流量的水平指示调节计350。
在第1蒸馏塔212的塔顶连接有配管352。此外，设置有配管354，其与气液分离器210的气相部连接，并且合流至配管352。第1蒸馏塔212的中间部和回收部216通过配管356而实现了连接。
第1蒸馏塔212的塔底和第2蒸馏塔214通过配管360而实现了连接。第2蒸馏塔214的塔顶与配管312中的与配管336的连接部和分析仪334之间通过配管362而实现了连接。在第2蒸馏塔214的塔底连接有配管364。
以下，针对使用制造装置200的第2实施方式的1,3-丁二烯的制造方法进行说明。
从原料容纳部202通过配管310向气化器204输送乙醇供给原料，在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为-100～200℃的条件下对乙醇供给原料进行气化而制成含乙醇气体(工序A1)。从气化器204通过配管312送出含乙醇气体，从稀释用气体容纳部206通过配管324使氮气(稀释用气体)进行合流，通过混合机316进行混合。并且，将含乙醇气体的乙醇浓度调节在0.1～100体积％的范围内(工序A2)。
将调节了乙醇浓度的含乙醇气体通过热交换器318进行加热。将气化器104(工序A1)中得到的含乙醇气体的一部分通过配管336与稀释后的含乙醇气体进行混合。此外，也将从后述的第2蒸馏塔214(工序C4)的塔顶提取至配管362的含乙醛气体与含乙醇气体混合。通过分析仪334对供给至第3反应器208的含乙醇气体中的摩尔比Q进行分析。基于该结果通过流量指示调节计338调节配管336的含乙醇气体的流量，将供给至第3反应器208的含乙醇气体的摩尔比Q调节至1～1000的范围内(工序B6)。
将调节了摩尔比Q的含乙醇气体供给至两个以上的并联的第3反应器208。在各个第3反应器208中，在第3催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPa G，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为1,3-丁二烯(工序B5)。
将包含1,3-丁二烯的粗生成气体从各个第3反应器208送出至配管340，通过热交换器344进行冷却并供给至气液分离器210。在气液分离器210中，将粗生成气体气液分离为氢气和氮气(稀释用气体)与1,3-丁二烯含有液(工序C2)。驱动泵348，将1,3-丁二烯含有液从气液分离器210通过配管346供给至第1蒸馏塔212进行蒸馏。从第1蒸馏塔212的塔顶将含乙烯气体提取至配管352，从塔底将乙醛含有液提取至配管360，从中间部将含1,3-丁二烯馏出物提取至配管356(工序C3)。提取至配管352的含乙烯气体，与从气液分离器210的气相部提取至配管354的氢气和氮气(稀释用气体)合流而作为废气进行处理。
提取至配管356的含1,3-丁二烯馏出物，作为纯化1,3-丁二烯而送至回收部216进行回收。
从第1蒸馏塔212的塔底提取至配管360的乙醛含有液，供给至第2蒸馏塔214进行蒸馏。从第2蒸馏塔214的塔底将包含水的残留液提取至配管364，从塔顶将含乙醛气体提取至配管362(工序C4)。提取至配管362的含乙醛气体，以上述方式与含乙醇气体混合(工序B6)。提取至配管364的包含水的残留液作为废液进行处理。
例如，关闭两个以上的并联的第3反应器208中的至少一个第3反应器208的两侧的阀322和阀342，从生产线上脱离。向脱离了的第3反应器208中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给含氧气体，从该第3反应器208中排出包含二氧化碳的气体而再生第3催化剂。或者从第3反应器208取出第3催化剂，将在第3反应器208外再生后的第3催化剂或者未使用的第3催化剂填充至第3反应器208而再生第3催化剂。此时，在剩余第3反应器208中连续进行从乙醇向1,3-丁二烯的转化反应，连续地继续制造1,3-丁二烯(工序D13、工序D23、工序D33)。将催化剂再生处理后的第3反应器208再次连接至生产线上，打开其两侧的阀322和阀342并再次开始转化反应(工序B5)。
此外，在第2实施方式中，也可以在所述工序D13、工序D23、工序D33的至少任一工序之后实施：将各反应器内的氛围替换为氮氛围的氮吹净工序E。即，也可以通过向两个以上的并联的第3反应器208中的至少一个反应器中供给氮气，来实施将各反应器内的氛围替换为氮氛围的氮吹净工序E。
(第3实施方式)
图3是第3实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置100A的概要示意图。
制造装置100A中，除了不具备第4反应器116，第1蒸馏塔114的中间部和回收部120通过配管56而实现了连接之外，采用与制造装置100相同的方案。
使用制造装置100A的第3实施方式的1,3-丁二烯的制造方法，除了不进行工序C1之外，以与使用制造装置100的第1实施方式同样的方式进行。
(第4实施方式)
图4是第4实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置100B的概要示意图。
制造装置100B，除了下文中表示的方案之外，采用与制造装置100相同的方案。制造装置100B不具备气液分离器112，两个以上的并联的第2反应器110和第1蒸馏塔114通过配管40而实现了连接。制造装置100B不具备第4反应器116，第1蒸馏塔114的中间部和回收部120通过配管56而实现了连接。
使用制造装置100B的第4实施方式的1,3-丁二烯的制造方法，除了不进行工序C1和工序C2之外，以与使用制造装置100的第1实施方式同样的方式进行。氢气和氮气(稀释用气体)，从第1蒸馏塔114的塔顶与含乙烯气体一同提取。
(第5实施方式)
图5是第5实施方式的1,3-丁二烯的制造方法中使用的制造装置200A的概要示意图。
制造装置200A，除了不具备气液分离器210，两个以上的并联的第3反应器208和第1蒸馏塔212通过配管340而实现了连接之外，采用与制造装置200相同的方案。
使用制造装置200A的第5实施方式的1,3-丁二烯的制造方法，除了不进行工序C2之外，以与使用制造装置200的第2实施方式同样的方式进行。
如以上说明的，本发明的1,3-丁二烯的制造方法中进行工序D。由此，能够在不中断1,3-丁二烯的制造的情况下恢复催化剂活性，因此能够以较高的收率连续地制造1,3-丁二烯。
需要说明的是，本发明的1,3-丁二烯的制造方法不限于所述实施方式，可以将各工序中说明的构成进行适宜组合。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以将所述实施方式中的构成要素与公知的构成要素进行适宜替换。此外，例如，即使在不选择工序D而将其以外的各工序的构成进行适宜组合的方案中，也能够提高1,3-丁二烯的收率。
实施例
以下，通过实施例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例的记载。
本实施例中，基于图1表示的制造装置的构成和工序流程，通过AspenTechnology，Inc.公司制软件进行工序模拟。
[比较例1]
比较例1中，采用不包含本申请权利要求1中限定的催化剂再生工序的工序流程，即，采用不包含下述工序D1～D3中的任一者的工序流程：在连续进行转化工序的同时，向两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器中供给氧浓度为0.01～100体积％的含氧气体，从反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生催化剂的工序D1；在连续进行转化工序的同时，从两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器中取出催化剂，将在反应器外与含氧气体接触而再生了的催化剂进行再填充而再生催化剂的工序D2；在连续进行转化工序的同时，将两个以上的并联的反应器中的至少一个反应器内的催化剂替换为未使用的催化剂而再生催化剂的工序D3，就其他步骤和条件而言，基于本申请权利要求1的规定，针对连续地制造1,3-丁二烯的工序进行模拟。
比较例1中，在转化工序中，通过将含乙醇气体以15kL/h连续地进行供给，在一定时间后得到0.4t/h的含1,3-丁二烯馏出物。
[实施例1]
在实施例1中，除了采用进一步包含本发明的权利要求1中限定的催化剂再生工序D1(参照上述)的工序流程之外，以与所述比较例1同样的步骤和条件，进行连续地制造1,3-丁二烯的工序的模拟。
实施例1中，在转化工序中，通过以15kL/h连续地供给含乙醇气体，在一定时间后得到5.3t/h的含1,3-丁二烯馏出物。
[实施例2]
在实施例2中，除了采用包含本发明的权利要求1中限定的催化剂再生工序D2(参照上述)的工序流程之外，以与所述比较例1同样的步骤和条件，进行连续地制造1,3-丁二烯的工序的模拟。
实施例2中，在转化工序中，通过以15kL/h连续地供给含乙醇气体，在一定时间后得到5.3t/h的含1,3-丁二烯馏出物。
[实施例3]
在实施例3中，除了采用包含本发明的权利要求1中限定的催化剂再生工序D3(参照上述)的工序流程之外，以与所述比较例1同样的步骤和条件，进行连续地制造1,3-丁二烯的工序的模拟。
在转化工序中，通过以15kL/h连续地供给含乙醇气体，在一定时间后得到5.3t/h的含1,3-丁二烯馏出物。
根据所述实施例的结果可知：通过采用具备本发明中限定的催化剂再生工序的工序流程，能够以较高的收率连续地制造1,3-丁二烯。
工业实用性
本发明的1,3-丁二烯的制造方法是能够以较高的收率连续地制造1,3-丁二烯的方法，特别是非常适用于制造苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的原料的工序中。
符号说明
100、100A、100B、200、200A…制造装置；102、202…原料容纳部；104、204…气化器；106、206…稀释用气体容纳部；108…第1反应器；110…第2反应器；112、210…气液分离器；114、212…第1蒸馏塔；116…第4反应器；118、214…第2蒸馏塔；120、216…回收部；208…第3反应器。

Claims (16)

1.一种1,3-丁二烯的制造方法，其为由包含乙醇的乙醇供给原料连续地制造1,3-丁二烯的方法，其中，
所述制造方法包含：由所述乙醇供给原料制备含乙醇气体的气体制备工序；在催化剂的存在下，将所述含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化工序；将所述转化工序中得到的包含1,3-丁二烯的粗生成气体进行纯化而得到纯化1,3-丁二烯的纯化工序；以及，再生所述催化剂的催化剂再生工序，
所述气体制备工序包含：在压力为-1.0～1.0MPaG，温度为-100～200℃的条件下，对所述乙醇供给原料进行气化而制成所述含乙醇气体的工序A1，
所述转化工序中，在催化剂的存在下将所述含乙醇气体中的乙醇转化为1,3-丁二烯的转化反应的至少一部分中使用两个以上的并联的反应器，
所述纯化工序包含选自下述工序C1～C4中的至少一者：将所述粗生成气体中的丁烯进行脱氢反应而转化为1,3-丁二烯的工序C1；通过气液分离从所述粗生成气体中分离氢气而得到1,3-丁二烯含有液的工序C2；对所述粗生成气体的液化物或所述1,3-丁二烯含有液进行蒸馏而分离为含乙烯气体、含1,3-丁二烯馏出物以及乙醛含有液的工序C3；对所述乙醛含有液进行蒸馏而分离为含乙醛气体和包含水的残留液的工序C4，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D1～D3中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器中供给氧浓度为0.01～100体积％的含氧气体，从所述反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述催化剂的工序D1；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器中取出所述催化剂，将在所述反应器外与含氧气体接触而再生了的所述催化剂进行再填充而再生所述催化剂的工序D2；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的反应器中的至少一个所述反应器内的所述催化剂替换为未使用的催化剂而再生所述催化剂的工序D3。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序包含：将所述工序A中得到的所述含乙醇气体供给至第1反应器，在第1催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为乙醛的工序B1；和，将所述工序B1中得到的包含乙醇和乙醛的中间气体供给至第2反应器，在第2催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇和乙醛转化为1,3-丁二烯的工序B2。
3.根据权利要求2所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述工序B1中使用两个以上的并联的第1反应器，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D11～D31中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述第1反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述第1催化剂的工序D11；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器中取出所述第1催化剂，将在所述第1反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第1催化剂进行再填充而再生所述第1催化剂的工序D21；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第1反应器中的至少一个所述第1反应器内的所述第1催化剂替换为未使用的第1催化剂而再生所述第1催化剂的工序D31。
4.根据权利要求3所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)进行监视而得到的结果，实施所述工序D11、所述工序D21和所述工序D31中的一个以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序进一步包含：将所述工序A1中得到的所述含乙醇气体的一部分和所述工序C4中得到的所述含乙醛气体中的任意一者或两者与所述中间气体混合，将供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)调节为1～100的工序B3。
6.根据权利要求5所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对供给至所述第2反应器的所述中间气体中的摩尔比(乙醇/乙醛)进行监视而得到的结果，调节与所述工序B3的所述中间气体混合的所述含乙醇气体和所述含乙醛气体中的任意一者或两者的量。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序进一步包含：从所述中间气体中分离氢气的工序B4。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第1反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第1反应器中排出所述中间气体。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第1反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对所述第1反应器内的氧量进行控制。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述工序B2中使用两个以上的并联的第2反应器，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D12～D32中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述第2反应器排出包含二氧化碳的气体而再生所述第2催化剂的工序D12；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器中取出所述第2催化剂，将在所述第2反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第2催化剂进行再填充而再生所述第2催化剂的工序D22；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第2反应器中的至少一个所述第2反应器内的所述第2催化剂替换为未使用的第2催化剂而再生所述第2催化剂的工序D32。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第2反应器内的氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第2反应器中排出所述粗生成气体。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
在所述催化剂再生工序中，基于通过分析仪对所述第2反应器内的氧浓度进行监视而得到的结果，对所述第2反应器内的氧量进行控制。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
基于通过分析仪对所述第2反应器内的1,3-丁二烯浓度和氢浓度进行监视而得到的结果，从所述第2反应器中排出所述粗生成气体。
14.根据权利要求1所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述转化工序包含：向两个以上的并联的第3反应器供给所述含乙醇气体，在第3催化剂的存在下，在压力为0～1.0MPaG，温度为50～500℃的条件下将乙醇转化为1,3-丁二烯的工序B5。
15.根据权利要求14所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述催化剂再生工序包含选自下述工序D13～D33中的至少一者：在连续进行所述转化工序的同时，向所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器中，在压力为0～1.0MPaG，温度为0～500℃的条件下供给所述含氧气体，从所述反应器中排出包含二氧化碳的气体而再生所述第3催化剂的工序D13；在连续进行所述转化工序的同时，从所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器中取出所述第3催化剂，将在所述第3反应器外与含氧气体接触而再生了的所述第3催化剂进行再填充而再生所述第3催化剂的工序D23；在连续进行所述转化工序的同时，将所述两个以上的并联的第3反应器中的至少一个所述第3反应器内的所述第3催化剂替换为未使用的第3催化剂而再生所述第3催化剂的工序D33。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的1,3-丁二烯的制造方法，其中，
所述气体制备工序进一步包含：将1种以上的气体与所述含乙醇气体混合，将所述含乙醇气体中的乙醇的浓度调节在0.1～100体积％的范围内的工序A2。
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