KR101681159B1 - 1,3 - 부타디엔의 제조방법 및 이를 위한 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,3 - 부타디엔의 제조방법, 그에의해 제조된 1,3 - 부타디엔 및 그 제조 장치에 관한 것으로, 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 단계(단계 4);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법이다.
본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔의 제조방법과 그 제조 장치는 에탄올 등의 함산소화합물로부터 부타디엔을 직접 제조하기 위한 공정 촉매 반응과 아세트알데히드를 거쳐 부타디엔을 제조하는 공정 촉매 반응을 연속적으로 조합하여 부타디엔 합성 수율을 향상시키고 반응 전환율을 향상시킬 뿐만 아니라, 미반응물 및 부산물의 재순환을 위한 분리공정의 부하를 줄이고 또한 반응기의 재생주기를 늘리거나 연속적으로 촉매를 재생할 수 있는 반응기의 구성을 갖춤으로써 촉매 반응의 빠른 비활성화에 의한 성능 감소와 공정 효율 저하를 방지하는 효과가 있다.

Description

1,3 - 부타디엔의 제조방법 및 이를 위한 제조 장치{Method preparing 1,3 - butadiene and apparatus for preparing the same}

본 발명은 1,3 - 부타디엔의 제조방법 및 이를 위한 제조 장치에 관한 것이다.

최근 들어 고유가 및 석유자원의 고갈이 심화됨에 따라 바이오매스를 이용한 재생 가능한 에너지 자원을 개발하려는 많은 연구들이 이루어지고 있는데, 바이오매스는 그 라이프사이클 중에 온실가스인 이산화탄소를 자체 소모하기 때문에 지구 온난화에 영향을 미치는 이산화탄소의 총 발생량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 석유대체자원으로부터 대량으로 손쉽게 얻을 수 있는 에탄올을 기반으로 한 고부가 기초화학제품을 제조기술은 석유일변도의 시대에서 원료다원화의 시대로 전환할 수 있는 석유화학 산업의 패러다임을 바꿀 수 있는 혁신적인 기술의 개발로 주목받고 있는데, 그 대표적인 한 예로 주목받고 있는 물질이 1,3-부타디엔이다.

1,3-부타디엔은 합성고무의 주된 원료로서 1, 2차 세계대전 때 급격한 수요의 증가를 보여 왔으며, 그 이후로도 현재까지 꾸준한 수요 증가를 보여 왔다. 통상 1,3-부타디엔은 납사열분해 공정에서 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 과정에서 부산물로 값싸게 얻어지고 있다(비특허문헌 1). 그런데, 최근 고유가 상황으로 인해서 1,3-부타디엔의 주원료인 납사의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 1,3-부타디엔의 가격이 동반하여 급격히 상승되고 있는데, 이는 합성고무 생산에 있어 가장 큰 부담이 되고 있다.

특히, 최근 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 1,3-부타디엔 공급이 매우 부족한 상황이다. 따라서 아시아 지역에서의 1,3-부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 1,3-부타디엔의 공급을 높이기 위한 1,3-부타디엔 생산 공장의 증설과 1,3-부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구되고 있다.

1,3-부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승으로 부텐, 부탄 그리고 납사 등으로부터 생산되어 왔다. 1944년 기준 1,3-부타디엔의 원료로는 부텐이 38%, 에탄올이 35%, 부탄이 11.4%, 납사가 15.1%를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터는 생산되지 않으며, 95% 이상이 납사의 분해 공정으로부터 생산되고 있으며, 부탄과 부텐의 탈수소화 공정을 통하여 일부가 생산되고 있다. 그러나 최근의 고유가 상황에 따른 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사 분해 공정보다는 유사 석유부분인 부탄이나 부텐의 탈수소화 공정을 통한 1,3-부타디엔 생산 공정의 증가가 예상된다.

종래, 특허문헌 1 - 5에는 부탄이나 부텐 혹은 이들의 혼합물인 C₄ 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 또한 납사크래킹에서 얻어지는 석유유분을 사용해야 하기 때문에 수급상 어려움은 유사한 실정으로 석유대체 원료인 에탄올로부터 직접 부타디엔을 합성할 수 있는 기술은 이러한 문제를 해결할 수 있는 대안이 될 수 있어 주목받고 있는 기술임에 틀림없다.

에탄올로부터의 1,3-부타디엔을 생산하는 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구됨으로서 관심이 지속적으로 커지고 있다. 특히 바이오 에탄올의 경우 기존 에탄올 합성공정 대비 가격이 매우 낮아 바이오 에탄올을 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정이 앞으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 석탄의 매장량이 풍부한 중국 등에서 석탄을 이용하여 합성가스를 생산하고 화학적인 전환과정을 거침으로써 경쟁력 있는 에탄올로 생산하기 위한 생산 공정에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다. 상기 경쟁력 있는 에탄올의 합성 공정에 의해 이로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정 역시 경쟁력이 강화될 것으로 예상되므로 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조 공정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다.

에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 크게, 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정 (One-step process, Lebedev process)과 에탄올에 아세트알데히드를 적절히 혼합한 형태로 축합반응를 실시하는 공정 (Two-step process, American process)으로 구분된다. 전체적인 반응식은 아래 식 (1)과 식(2)에서 알수 있듯이 탈수소 반응과 탈수반응의 단계를 거치는 반응인데, 전자는 탈수소 및 탈수반응을 한 반응기에서 동시에 실시하는 방식으로 부타디엔을 제조하는 방법이며, 아세트알데하이드를 별도로 제조하여 에탄올과 적절항 비율로 혼합된 원료를 사용한 공정으로 구성되어 있다.

C₂H₆OH → CH₃CHO + H₂ (1)

CH₃CH₂OH + CH₃CHO → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 H₂O (2)

즉, 전자의 에탄올로부터 부타디엔을 직접제조하는 방법은 공정측면에서는 간단하나 수율이 매우 낮으며 주로 촉매로 MgO-SiO₂와 ZnO-Al₂O₃ 계를 사용하고 있다. 반면에 후자는 우선 아세트알데히드를 Cu-CrO₃계등 탈수소에 적합한 촉매를 사용하여 제조해야 하기 때문에 공정은 복잡하나 1,3-부타디엔의 수율이 높은 장점이 있다.

에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 대표적인 촉매인 탄탈륨산화물, 지르코늄산화물 등의 전이금속산화물이 담지된 실리카계 촉매로, 특히 탄탈륨산화물가 담지된 실리카계 촉매는 과거 1940년대 개발되어 상업적으로 적용되었으나 1,3-부타디엔 선택도가 64% 정도로 제한된 1,3-부타디엔 선택성을 극복하지 못하고, 촉매의 재생주기가 4 ~ 5일 정도로 활성의 저하가 매우 빨라 공정의 효율성을 크게 떨어뜨린다는 문제점이 있었으며, 결국 1950년대 이후 상업적 경쟁력을 잃어 상업 공정이 사라지게 되었다.

또한, 에탄올 또는 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 촉매 반응공정은 코킹에 의한 빠른 비활성화가 일어남으로 인해서 촉매 재생주기가 매우 짧고, 반응 전환율이 낮아 공정 효율이 매우 낮은 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 합성 수율을 향상시키고 반응 전환율을 최대화시키기 위한 방법에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 에탄올 등의 함산소화합물로부터 부타디엔을 제조하기 위하여, 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정과 아세트알데히드로의 부분전환을 통해 2단계를 거치는 공정을 연속적으로 조합하였다. 이를 통하여 부타디엔 합성 수율과 반응 전환율이 향상될 수 있으며, 미반응물 및 부산물의 재순환을 위한 분리공정의 부하를 줄이고 또한 반응기의 재생주기를 늘리거나 연속적으로 촉매를 재생할 수 있는 반응기의 구성을 갖춤으로써 촉매 반응의 빠른 비활성화에 의한 성능 감소와 공정 효율 저하가 줄어드는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

대한민국 특허 공개 제2012-0009687호 대한민국 특허 공개 제2011-0130130호 대한민국 특허 공개 제2011-0106181호 대한민국 특허 공개 제2010-0042935호 특허문헌 5: 대한민국 특허 공개 제2009-0103424호

Chemico-Biological Interaction 166 (2007)

본 발명의 목적은 높은 수율의 1,3 - 부타디엔의 제조방법 및 이를 위한 제조 장치를 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 분리된 물질을 상기 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 단계(단계 4);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 발생하는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 분리된 물질을 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 1);

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과 상기 단계 2에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 분리된 물질을 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기;

상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 제 2반응기;

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트 알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 2반응기 또는 제 3반응기로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 재순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기;

상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 제 2반응기;

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔과 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 연속적으로 설치된 제 3반응기;

상기 제 3반응기로부터의 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 3반응기로 재순환시키는 재순환부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 제 3반응기;

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기;

상기 제 3반응기로부터 제조된 부타디엔 중 미반응 에탄올과 제 1반응기로 부터 제조된 아세트알데히드가 함께 유입되어 부타디엔을 제조하는 제 2반응기;

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 2반응기로 재순환시키는 재순환부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 1,3 - 부타디엔을 제공한다.

본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔의 제조방법과 이를 위한 제조 장치는 에탄올 등의 함산소화합물로부터 부타디엔을 직접 제조하기 위한 공정 촉매 반응과 아세트알데히드로의 부분전환을 거쳐 부타디엔을 제조하는 공정 촉매 반응을 연속적으로 조합하여 부타디엔 합성 수율을 향상시키고 반응 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 미반응물 및 부산물의 재순환을 위한 분리공정의 부하를 줄이고, 부산물의 재순환에 의해서 비활성화가 가속되는 촉매 반응기의 재생주기를 늘리거나 연속적으로 촉매를 재생할 수 있는 반응기의 구성을 갖춤으로써 촉매 반응의 빠른 비활성화에 의한 성능 감소와 공정 효율 저하를 방지하는 효과가 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조장치의 일례들을 개략적으로 도시한 공정도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 여러가지 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 단계(단계 4);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 1은 에탄올을 포함하는 원료물질로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 탈수소화 촉매하에서 에탄올로부터 부분적 전환을 통해 아세트알데히드를 제조하는 단계이다. 이때 촉매는 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuFe₂O₄ 등의 Cu계 또는 CuCr₂O₄ 와 CuCr/Al₂O₃ 등의 CuCr계와 이에 알칼리금속과 알칼리토금속산화물이 조촉매로 첨가된 촉매 또는 V₂O₅ 등의 바나디아계 촉매 등 산화적 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다.

또한 상기 아세트알데히드를 제조하는 탈수소화 촉매반응은 200 에서 400℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250 에서 350℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 400℃초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 촉매의 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1에서는 에탄올로부터 아세트알데히드가 제조되고 그외 미반응 에탄올이 발생되며, 단계 2에서는 이러한 미반응 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조한다. 이때, 상기 단계 2에서의 부타디엔 제조는 일례로써 탈수화촉매반응을 통해 수행될수있다. 이때 탈수화 촉매로는 전이금속 산화물이 일종이상 담지된 실리카계, 알루미나계 촉매, 또한 상기의 주 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물이 조촉매로 첨가된 촉매인 것을 특징으로 한다.

전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용할 수 있다.

또한 상기 부타디엔을 제조하는 탈수화 촉매반응은 250 에서 500℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300에서 400℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 250℃미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 500℃초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 촉매의 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계이다.

구체적으로, 분리공정을 통해 부타디엔과 에틸렌, 프로필렌 같은 경질탄화수소가 제조되고, 그 외의 미반응 에탄올과 아세트알데하이드 및 아세트알데하이드보다 높은 비점의 부산물인 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에톡시 에탄(ethoxy ethane), 부타날(butanal), 크로톤알데하이드(crotonaldehyde) 및 아세트산(acetic acid) 등의 기타 고비점 부산물로 이루어진다.

또한, 상기 분리공정은 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물을 분리할 수 있는 것이면 분리공정 방법이나 공정 개수 등의 특별한 제한이 없다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 단계이다.

구체적으로 상기 단계 4의 재순환은 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 단계 2의 부타디엔 제조공정으로 재순환시키는 것으로서, 단계 3에서 분리된 물질 중 미반응 에탄올과 미반응 아세트알데히드 및 재순환된 부산물들로부터 탈수화 촉매하에서 부타디엔으로 추가로 전환할 수 있어, 궁극적으로는 부타디엔의 수율을 향상시킬 수 있다.

또는, 상기 단계 4의 재순환은 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 에탄올로부터 직접 부타디엔을 제조하는 공정으로 재순환시킬 수 있다. 이를 통해, 단계 3에서 분리된 물질 중 미반응 에탄올과 미반응 아세트알데히드 및 재순환된 부산물들로부터 부타디엔으로 추가로 전환할 수 있어, 궁극적으로는 부타디엔의 수율을 향상시킬 수 있다.

이때 상기 단계 4의 재순환은 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 재순환시키거나, 또는 흐름 5 및 흐름 6을 통하여 동시에 재순환시키는 것을 포함한다(도1 참조).

이때, 에탄올로부터 직접 부타디엔을 제조하는 상기 공정은 촉매반응공정, 예를 들어, 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여, 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들 또는 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 1종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.

나아가, 본 발명은 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 발생하는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 여러가지 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

이때, 1,3 - 부타디엔의 제조방법 중 단계 1 및 2 는 상기 제조방법의 단계 1 및 2와 동일한바, 이에 대한 설명을 생략한다.

본 발명의 1,3 - 부타디엔의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 발생하는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 2에서는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔이 부분적으로 제조되며, 단계 3에서는 단계 2에서 발생하는 미반응 에탄올로부터 촉매하에서 부타디엔을 직접 제조한다. 이때 촉매로는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들이거나 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 일종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매를 사용할 수 있다.

또한 상기 부타디엔을 제조하는 촉매반응은 250℃ 에서 600℃ 의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300℃ 에서 550℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 250℃미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 600℃초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 여러가지 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계이다.

구체적으로, 분리공정을 통해 부타디엔과 에틸렌, 프로필렌 같은 경질탄화수소가 제조되고, 그 외의 미반응 에탄올과 미반응 아세트알데하이드 및 아세트알데하이드보다 높은 비점의 부산물인 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에톡시 에탄(ethoxy ethane), 부타날(butanal), 크로톤알데하이드(crotonaldehyde) 및 아세트산(acetic acid) 등의 기타 고비점 부산물로 이루어진다.

또한, 상기 분리공정은 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 여러가지 부산물을 분리할 수 있는 것이면 분리공정 방법이나 공정 개수 등의 특별한 제한이 없다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 4에서 분리된 물질에서 미반응 에탄올을 부타디엔으로 추가로 전환하기 위하여 재순환시키는 것으로 부타디엔의 수율이 향상된다.

또한 본 발명은

원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 1);

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과 상기 단계 2에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 1은 원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 1은 촉매하에서 원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 단계이다. 이때 촉매로는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들이거나 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 일종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매를 사용할 수 있다.

또한 상기 부타디엔을 제조하는 촉매반응은 250℃ 에서 600℃ 의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300℃ 에서 500℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 600℃ 초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔의 제조방법에 있어서, 단계 2는 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 일례로써 탈수소화 촉매를 통하여 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계이다. 이때 촉매는 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuFe₂O₄ 등의Cu계 또는 CuCr₂O₄ 와 CuCr/Al₂O₃ 등의 CuCr계와 이에 알칼리금속과 알칼리토금속산화물이 조촉매로 첨가된 촉매 또는 V₂O₅ 등의 바나디아계 촉매 등의 산화적 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다.

또한 상기 아세트알데히드를 제조하는 탈수소화 촉매반응은 200 에서 400℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250 에서 350℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 400℃초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 촉매의 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 2에서 제조된 아세트알데히드로부터 부타디엔을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1에서는 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 과정에서 미반응 에탄올이 발생되고 상기 단계 2에서는 에탄올로부터 아세트알데히드가 제조되며, 단계 3에서는 이러한 미반응 에탄올과 아세트알데히드 혼합물로부터 부타디엔이 제조된다. 이때, 상기 단계 3에서의 부타디엔 제조는 일례로써 탈수화 촉매반응을 통해 수행된다. 이때 탈수화 촉매로는 전이금속 산화물이 일종이상 담지된 실리카계, 알루미나계 촉매, 또한 상기의 주 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물이 조촉매로 첨가된 촉매인 것을 특징으로 한다.

전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용할 수 있다.

또한 상기 부타디엔을 제조하는 탈수화 반응은 250 에서 500℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300에서 400℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응이 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 반응 활성이 매우 낮은 문제가 있으며, 500℃ 초과에서는 반응선택도가 낮아질 뿐만 아니라 코킹에 의한 촉매의 활성저하가 매우 빨라 원활한 운전이 어려운 문제가 있다.

또한 별도 공급부(V1)의 아세트알데히드를 상기 단계 3에 추가 주입하여 에탄올과 아세트알데히드의 비율을 조절함으로써 70% 이상의 최적의 반응 수율을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계이다.

구체적으로, 분리공정을 통해 부타디엔과 에틸렌, 프로필렌 등의 경질탄화수소가 제조되고 그 외의 미반응 에탄올과 아세트알데하이드 및 아세트알데하이드보다 높은 비점의 부산물인 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에톡시 에탄(ethoxy ethane), 부타날(butanal), 크로톤알데하이드(crotonaldehyde) 및 아세트산(acetic acid) 등의 기타 고비점 부산물로 이루어진다.

또한, 상기 분리공정은 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물을 분리할 수 있는 것이면 분리공정 방법이나 공정 개수 등의 특별한 제한이 없다.

다음으로, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계이다.

구체적으로 상기 단계 4에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 미반응 에탄올 및 아세트알데히드를 탈수화 촉매하에서 부타디엔으로 추가로 전환하기 위하여 재순환시키는 것으로 부타디엔의 수율이 향상된다.

또한, 본 발명은

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기(R1);

상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 제 2반응기(R2);

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 여러가지 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator)(S); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 제 2반응기(R2) 또는 제 3반응기(R3)로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 재순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 제조방법을 위한 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조장치에 대하여 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 상기 1,3 - 부타디엔 제조장치를 개략적으로 도시한 것으로서 이에 따르면, 원료물질인 에탄올은 제 1반응기(R1)으로 유입되며, 상기 제 1반응기(R1)에서는 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조한다. 이때, 상기 제 1 반응기에서는 아세트알데히드를 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuFe₂O₄ 등의 Cu계 또는 CuCr₂O₄ 와 CuCr/Al₂O₃ 등의 CuCr계와 이에 알칼리금속과 알칼리토금속산화물이 조촉매로 첨가된 촉매 또는 V₂O₅ 등의 바나디아계 촉매 등 산화적 탈수소화 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 1반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층반응기 이거나 유동층반응기를 사용하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 유동층 반응기일 수 있다.

한편, 제 2반응기(R2)로는 제 1반응기(R1)으로부터 미반응 에탄올과 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 이러한 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조한다. 이때, 상기 제 2반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 탈수화 촉매인 전이금속 산화물이 일종이상 담지된 실리카계, 알루미나계 촉매, 또한 상기의 주 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물이 조촉매로 첨가된 촉매가 충진될 수 있다. 전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용하는 것이 좋다.

또한, 제 2반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

세퍼레이터(S)는 제 2반응기로부터 유입된 물질 중 부타디엔과 에틸렌 등의 경질탄화수소를 분리하고, 그 외 나머지 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드와 여러가지 부산물의 일부 또는 전부를 재순환을 위하여 분리한다. 상기 세퍼레이터는 일례로써 증류, 추출, 추출증류 등의 분리공정을 통해 상기의 부산물들과 부타디엔을 분리할 수 있다.

한편, 재순환부는 상기 세퍼레이터(S)로부터 분리된 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드와 여러가지 부산물의 일부 또는 전부를 제 2반응기 또는 제 3반응기로 재순환시킬 수 있다.

즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 재순환부는 세퍼레이터(S)로부터 분리된 물질 중에서 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드와 여러가지 부산물의 일부 또는 전부를 제 2반응기로 재순환시킴으로써 이로부터 부타디엔을 추가 제조할 수 있다.

또는, 상기 재순환부는 세퍼레이터(S)로부터 분리된 물질 중에서 미반응 에탄올, 아세트알데하이드와 여러가지 부산물의 일부 또는 전부를 제 3반응기로 재순환시킴으로써 이로부터 부타디엔을 추가 제조할 수 있다.

또한, 상기 재순환부는 흐름 5 및 흐름 6을 통해 제 2반응기 및 제 3반응기를 동시에 재순환시킴으로써 부타디엔의 수득율을 높일 수 있다.

이때 상기 제 3반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들이거나 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 일종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 3반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

또한, 본 발명은

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기;

상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 제 2반응기;

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔과 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 연속적으로 설치된 제 3반응기;

상기 제 3반응기로부터의 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 제 3반응기로 재순환시키는 재순환부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항의 제조방법을 위한 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조장치에 대하여 도 2을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 상기 1,3 - 부타디엔 제조장치를 개략적으로 도시한 것으로서 이에 따르면, 에탄올을 포함하는 원료물질은 제 1반응기(R1)으로 유입되며, 상기 제 1반응기(R1)에서는 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조한다. 이때, 상기 제 1 반응기에서는 아세트알데히드를 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuFe₂O₄ 등의 Cu계 또는 CuCr₂O₄ 와 CuCr/Al₂O₃ 등의 CuCr계와 이에 알칼리금속과 알칼리토금속산화물이 조촉매로 첨가된 촉매 또는 V₂O₅ 등의 바나디아계 촉매 등 산화적 탈수소화 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 1반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층반응기 이거나 유동층반응기를 사용하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 유동층 반응기일 수 있다.

한편, 제 2반응기(R2)로는 제 1반응기(R1)으로부터 미반응 에탄올과 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 이러한 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조한다. 이때, 상기 제 2반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 탈수화 촉매인 전이금속 산화물이 일종이상 담지된 실리카계, 알루미나계 촉매, 또한 상기의 주 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물이 조촉매로 첨가된 촉매가 충진될 수 있다. 전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용하는 것이 좋다.

또한, 제 2반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

한편, 제 3반응기(R3)로는 제 2반응기(R2)로부터 제조된 부타디엔과 미반응 에탄올이 유입되며, 이러한 에탄올로부터 직접 부타디엔을 제조한다. 이때, 상기 제 3반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를 들면 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들이거나 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 일종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 3반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

한편, 세퍼레이터(S)는 제 3반응기로부터 유입된 물질 중 부타디엔과 에틸렌, 프로필렌 등의 경질탄화수소를 분리하고, 그 외 나머지 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드와 여러가지 부산물을 재순환을 위하여 분리한다.

제 3반응기가 제 2반응기에 연속하여 설치됨으로써 부타디엔의 수율과 전환율을 향상시키고, 미반응물 및 부산물의 재순환을 위한 분리공정의 부하를 줄이는 효과가 있다.

또한, 본 발명은

원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 제 3반응기;

원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 제 1반응기;

상기 제 3반응기로부터 제조된 부타디엔 중 미반응 에탄올과 제 1반응기로 부터 제조된 아세트알데히드가 함께 유입되어 부타디엔을 제조하는 제 2반응기;

상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및

상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 제 2반응기로 재순환시키는 재순환부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제3항의 제조방법을 위한 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 1,3 - 부타디엔 제조장치에 대하여도 도 3를 참조하여 상세히 설명한다.

도 3는 본 발명에 따른 상기 1,3 - 부타디엔 제조장치를 개략적으로 도시한 것으로서 이에 따르면, 원료물질인 에탄올은 제 3반응기(R3)으로 유입되며, 상기 제 3반응기(R3)에서는 에탄올로부터 부타디엔을 제조한다. 이때 상기 제 3반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를들면 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 MgO-SiO₂계 ZnO₂-Al₂O₃계를 비롯하여 이에 알칼리 또는 알칼리토 금속 산화물이 결합된 촉매들이거나 Cu, Zn, Zr, Co, Mn 등의 IB족부터 VIIIB까지의 일종 이상의 전이금속 산화물 또는 이들이 알루미나나 실리카와 함께 이루어진 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 3반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

한편, 제 1반응기(R1)로는 원료물질인 에탄올이 유입되며, 상기 제 1반응기(R1)에서는 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조한다. 이때, 상기 제 1 반응기에서는 아세트알데히드를 제조하기 위한 촉매, 예를들면 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuFe₂O₄ 등의 Cu계 또는 CuCr₂O₄ 와 CuCr/Al₂O₃ 등의 CuCr계와 이에 알칼리금속과 알칼리토금속산화물이 조촉매로 첨가된 촉매 또는 V₂O₅ 등의 바나디아계 촉매 등 산화적 탈수소화 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 1반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층반응기 이거나 유동층반응기를 사용하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 유동층 반응기일 수 있다.

한편, 제 2반응기(R2)로는 제 3반응기(R3)로부터 발생한 미반응 에탄올과 제 1반응기(R1)로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 이러한 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 부타디엔을 제조한다. 이때, 상기 제 2반응기에서는 부타디엔을 제조하기 위한 촉매, 예를들면 탈수화 촉매로 전이금속 산화물이 일종이상 담지된 실리카계, 알루미나계 촉매, 또한 상기의 주 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물이 조촉매로 첨가된 촉매가 충진될 수 있다.

또한, 제 2반응기는 한 개 이상의 반응기가 병렬로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 주기적 교체가 가능한 두 개 이상의 고정층이거나 유동층 반응기 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 유동층 또는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기일 수 있다.

세퍼레이터(S)는 제 2반응기로부터 유입된 물질 중 부타디엔과 경질탄화수소를 분리하고, 그 외 나머지 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 와 고비점 부산물을 재순환을 위하여 분리한다. 상기 세퍼레이터는 일례로써 증류, 추출, 추출증류 등의 분리공정을 통해 상기의 부산물들과 부타디엔을 분리할 수 있다. 그러나 상기 분리공정은 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물을 분리할 수 있는 것이면 분리공정 방법이나 공정 개수 등의 특별한 제한이 없다.

또는 에탄올과 아세트알데히드의 비율 조절을 통한 최적의 반응 수율을 위해 추가적으로 제 2반응기(R2)에 아세트알데히드를 유입하기 위한 공급부를 더 포함할 수 있다.

공급부는 예를 들어, 아세트알데히드가 저장되어, 이를 제 2반응기로 직접 공급할 수 있는 저장수단일 수 있다. 에탄올과 아세트알데히드의 비율조절을 통한 최적의 반응 수율을 얻을 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기의 제조방법들에 의해 제조되는 1,3 - 부타디엔을 제공한다.

본 발명에 따른 상기 제조방법을 통해 고수율의 부타디엔을 제조할 수 있는바, 본 발명에 따른 상기 1,3 - 부타디엔은 종래보다 저렴한 공정비용으로 제조될 수 있어 경제적인 이점이 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예1> 1,3 - 부타디엔의 제조1.

도 1에 도시한 바와 같이 제조공정을 구성하여, 에탄올을 포함하는 원료물질로부터 1,3부타디엔을 제조하였다.

에탄올을 포함하는 원료물질을 제 1반응기(R1)에 주입하여 촉매하에서 탈수소화 반응을 통해 아세트알데히드로 부분전환시켰다. 제 1반응기(R1)로부터 얻어지는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 흐름 2를 통해 제 2반응기(R2)에 주입하여 부타디엔을 합성하였다. 상기 제 2반응기로부터 얻어지는 생성물을 흐름 3을 통해 세퍼레이터(S)로 주입하였다. 이를 분리공정 후, 흐름 4를 통해 부타디엔과 경질탄화수소를 제조하였다.

분리공정에서 분리되고 남은, 미반응물 및 고비점 부산물을 흐름 5를 통한 제 2반응기(R2) 또는 흐흠 6을 통한 별도의 제 3반응기(R3)로 독립적으로 가각 재순환시켜 부타디엔을 제조하였다. 또한, 흐름 5를 통한 제 2반응기 및 흐름 6을 통한 제 3반응기로로 동시에 재순환시켜 부타디엔을 추가로 제조하였다.

<실시예2> 1,3 - 부타디엔의 제조2.

도 2에서 도시한 바와 같이 제조공정을 구성하여, 에탄올을 포함하는 원료물질로부터 1,3 부타디엔을 제조하였다.

에탄올을 포함하는 원료물질을 제 1반응기(R1)에 주입하여 촉매하에서 탈수소화 반응을 통해 아세트알데히드로 부분전환시켰다. 제 1반응기(R1)로부터 얻어지는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 흐름2를 통해 제 2반응기(R2)에 주입하여 부타디엔을 합성하였다. 상기 제 2반응기로부터 얻어지는 생성물을 흐름 3을 통해 연속적으로 설치된 제 3반응기(R3)에 주입하여, 미반응 에탄올로 부터 부타디엔을 추가 제조하였다. 상기 제 3반응기로부터 얻어지는 생성물을 흐름 4를 통해 세퍼레이터(S)로 주입하고, 분리공정을 통해 분리된 부타디엔과 경질탄화수소는 흐름 5를 통하여 제조하였다.

분리공정에서 분리되고 남은, 미반응 에탄올, 아세트알데하이드와 여러가지 부산물 중 일부 또는 전부를 흐름 6을 통하여 제 3 반응기(R3)로 재순환시켜 부타디엔을 추가로 제조하였다.

<실시예3> 1,3 - 부타디엔의 제조3.

도 3에서 도시한 바와 같이 제조공정을 구성하여, 에탄올을 포함하는 원료물질로부터 1,3 부타디엔을 제조하였다.

에탄올을 포함하는 원료물질을 제 3 반응기(R3)에 먼저 주입하여 촉매하에서 부분적으로 부타디엔을 전환시켰다. 제 3 반응기(R3)의 생성물을 흐름 2를 통해 제 2 반응기(R2)로 연속적으로 주입시켜 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 촉매하에서 탈수소화 반응을 통해 부타디엔으로 전환시켰다. 제 2반응기(R2)로부터 얻어지는 생성물을 흐름 3을 통해 세퍼레이터(S)로 주입하고, 분리공정을 통해 분리된 부타디엔과 경질탄화수소는 흐름 4를 통하여 제조하였다.

분리공정에서 분리되고 남은, 미반응 에탄올, 아세트알데히드와 고비점 부산물을 흐름 5를 통하여 제 2반응기(R2)로 재순환시켜 부타디엔을 추가로 제조하였다.

또한, 최적의 반응 수율을 위하여 에탄올과 아세트알데히드의 비율 조절을 위필요한 경우 제 2반응기(R2) 을 반응한 후 분리공정(S)에서 분리된 부타디엔과 경질탄화수소는 4번을 통하여 제조되며, 미반응물과 고비점 부산물을 5번 흐름을 통하여 제 2 반응기(R2)로 재순환하는 것을 특징으로 한다.

또한 최적의 반응 수율을 얻기위해 필요한 경우, 에탄올과 아세트알데하이드의 비율 조절을 위한 아세트알데하이드 생성용 제 1 반응기(R1)를 제 2 반응기(R2) 도입부에 제 3 반응기(R3)와 병렬로 설치하였다.

또는 제 1반응기 대신, 아세트알데히드 공급부(V1)를 두어 아세트알데하이드를 흐름 6을 통하여 제 2반응기로 주입하여 부타디엔을 추가로 제조하였다 .

R1: 제 1반응기
R2: 제 2반응기
R3: 제 3반응기
S: 세퍼레이터
V1: 아세트알데히드 공급부

Claims (10)

1. 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하며, 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 1반응기;
   상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하고, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 2반응기;
   상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator);
   상기 세퍼레이터로부터 분리된 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하며, 상기 세퍼레이터와 연결되고, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 3반응기; 및
   상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 2반응기 또는 제 3반응기로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키는 재순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 이용하여,
   원료물질인 에탄올로부터 CuFe₂O₄, CuCr₂O₄, CuCr/Al₂O₃ 및 V₂O₅ 중 1 종의 탈수소화 촉매 하 250에서 350 ℃ 사이의 온도에서 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃) 중 1 종 이상이 담지된 실리카계 촉매 또는 알루미나계 촉매인 탈수화 촉매 하 300에서 400 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 3); 및
   상기 단계 3에서 분리된 물질 중 일부 또는 전부를 상기 단계 2의 부타디엔 제조공정 또는 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하는 공정으로 각각 또는 이를 동시에 재순환시키고, 재순환된 미반응 에탄올로부터 MgO-SiO₂계 또는 ZnO₂-Al₂O₃계 촉매 하 300에서 550 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 4);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법.
   
2. 원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하며, 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 1반응기;
   상기 제 1반응기로부터 제조된 아세트알데히드가 유입되며, 상기 아세트알데히드와 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 제조하고, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 2반응기;
   상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔과 함께 유입되는 미반응 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하고, 연속적으로 설치되며, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 3반응기;
   상기 제 3반응기로부터의 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및
   상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 3반응기로 재순환시키는 재순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 이용하여,
   원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 CuFe₂O₄, CuCr₂O₄, CuCr/Al₂O₃ 및 V₂O₅ 중 1 종의 탈수소화 촉매 하 250에서 350 ℃ 사이의 온도에서 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과, 단계 1에서 제조된 아세트알데히드로부터 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃) 중 1 종 이상이 담지된 실리카계 촉매 또는 알루미나계 촉매인 탈수화 촉매 하 300에서 400 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 제조하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 발생하는 미반응 에탄올로부터 MgO-SiO₂계 또는 ZnO₂-Al₂O₃계 촉매 하 300에서 550 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 3);
   상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및
   상기 단계 4에서 분리된 물질을 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법.
   
3. 원료물질인 에탄올로부터 부타디엔을 직접 제조하며, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 3반응기;
   원료물질인 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하며, 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 1반응기;
   상기 제 3반응기로부터 제조된 부타디엔 중 미반응 에탄올과 제 1반응기로 부터 제조된 아세트알데히드가 함께 유입되어 부타디엔을 제조하며, 순환 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 제 2반응기;
   상기 제 2반응기로부터 제조된 부타디엔이 유입되며, 상기 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 세퍼레이터(separator); 및
   상기 세퍼레이터로부터 분리된 물질을 제 2반응기로 재순환시키는 재순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔을 제조하는 장치를 이용하여,
   원료물질인 에탄올로부터 MgO-SiO₂계 또는 ZnO₂-Al₂O₃계 촉매 하 300에서 550 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 직접 제조하는 단계(단계 1);
   원료물질인 에탄올로부터 CuFe₂O₄, CuCr₂O₄, CuCr/Al₂O₃ 및 V₂O₅ 중 1 종의 탈수소화 촉매 하 250에서 350 ℃ 사이의 온도에서 아세트알데히드를 제조하는 단계(단계 2);
   상기 단계 1에서 발생하는 미반응 에탄올과 상기 단계 2에서 제조된 아세트알데히드로부터 하프니아(HfO₂), 지르코니아(ZrO₂), 탄탈라(Ta₂O₅) 및 니오비아(Nb₂O₃) 중 1 종 이상이 담지된 실리카계 촉매 또는 알루미나계 촉매인 탈수화 촉매 하 300에서 400 ℃ 사이의 온도에서 부타디엔을 제조하는 단계(단계 3);
   상기 단계 3에서 제조된 부타디엔으로부터 미반응 에탄올, 미반응 아세트알데히드 및 고비점 부산물 중 적어도 어느 하나를 분리하는 단계(단계 4); 및
   상기 단계 4에서 분리된 물질을 상기 단계 3의 공정으로 재순환시키는 단계(단계 5);를 포함하는 1,3 - 부타디엔 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   별도 공급부의 아세트알데히드를 상기 단계 3에 추가 주입하는 것을 특징으로 하는 1,3 - 부타디엔 제조방법.
   
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