BR102021018172A2 - Método de preparo do catalisador para produção de butadieno a partir do etanol em uma etapa, catalisador e uso - Google Patents

Método de preparo do catalisador para produção de butadieno a partir do etanol em uma etapa, catalisador e uso Download PDF

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Abstract

A presente invenção trata de um catalisador utilizado no processo de produção de butadieno pela condensação de etanol, no qual o catalisador contém elementos do grupo 3A e do grupo 4B da tabela periódica suportado em sílica. O catalisador da presente invenção possui altas atividade e seletividade para butadieno na reação de síntese desta olefina a partir de etanol.

Description

MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE BUTADIENO A PARTIR DO ETANOL EM UMA ETAPA, CATALISADOR E USO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata da formulação de um catalisador, utilizado no processo de produção de 1,3 butadieno a partir do etanol, que contém elementos do grupo 3A e do grupo 4B da tabela periódica e sílica, cujo objetivo é obter altos rendimentos e seletividades no processo de produção da citada olefina.
Descrição do Estado da Técnica
[002] O 1,3-butadieno é uma commodity usualmente produzida como coproduto da produção de etileno via “craqueamento” a vapor da nafta. Esta olefina é utilizada como matéria-prima para a produção de uma variedade de elastômeros, resinas poliméricas e, principalmente, borrachas sintéticas, as quais são amplamente empregadas pela indústria automotiva. Considerando o foco da indústria química nas questões associadas à sustentabilidade, a utilização de matérias-primas renováveis em processos químicos tem atualmente grande relevância. Portanto, a produção do butadieno a partir do etanol de origem renovável é uma alternativa bastante interessante para a viabilização de toda uma cadeia de produtos ou intermediários de origem renovável na indústria química.
[003] A obtenção de 1,3-butadieno a partir de etanol foi recentemente revisada por POMALAZA, G. et al. (2020) “Ethanol-to-butadiene: the Reaction and Its Catalysts”, Catai. Sci. Technol., v.10, p.4860-4911. Estes pesquisadores elaboraram um trabalho extenso e detalhado sobre o estado da técnica em relação a informações sobre os sistemas catalíticos, sobre as condições reacionais e, também, sobre a cinética e mecanismos de reação para a produção de 1,3-butadieno a partir de etanol. Há dois processos principais revelados neste documento: a produção de 1,3-butadieno a partir de etanol em uma etapa (conhecido como processo Lebedev) e a produção em duas etapas (conhecido como processo Ostromislensky). Sobre esta última, há um primeiro reator onde o etanol é desidrogenado a acetaldeído e um segundo reator onde ocorre a conversão de etanol/acetaldeído ao 1,3-butadieno. Assim, a referida revisão de literatura elenca os principais problemas a serem superados para a produção economicamente viável do 1,3-butadieno a partir de etanol, a saber: alta taxa de desativação dos catalisadores, uso de compostos tóxicos nas formulações de catalisadores, e também seletividades e conversões relativamente baixas que inviabilizam o uso desta reação como rota comercial de produção do 1,3-butadieno.
[004] A produção de 1,3-butadieno a partir de etanol em uma única etapa apresenta, então, um grande desafio quanto à definição da composição de novos catalisadores, considerando os seguintes requisitos: 1) os catalisadores devem ser ativos e seletivos de modo a minimizar a geração de eteno; 2) os novos sistemas reacionais não devem considerar a adição simultânea de acetaldeído junto ao etanol na corrente de entrada do reator, estratégia muito usada no estado da técnica, porque, neste caso, o processo passa a envolver duas etapas, tendo em vista a geração do citado aldeído a partir do etanol; 3) o uso de compostos tóxicos deve ser evitado na composição dos sistemas catalíticos; 4) finalmente, o uso de zeólitas na composição dos catalisadores deve ser evitado devido a sua forte propensão à desativação.
[005] O mecanismo geral da síntese de butadieno a partir do etanol, aceito pela grande maioria de pesquisadores da área, pode ser descrito a partir das seguintes etapas: inicialmente, ocorre a desidrogenação do etanol formando o acetaldeído; a seguir, este aldeído condensa gerando o acetaldol, que é desidratado formando o crotonaldeído; então, este composto é hidrogenado a álcool crotílico via mecanismo de MPV (reação de Meerwein - Ponndor f-Verley); finalmente, este álcool C4 desidrata gerando butadieno. Em trabalhos anteriores, como o de CHAGAS, L.H. et al., (2019) “The Role of Oxygen Vacancies in the Synthesis of 1,3-butadiene from Ethanol”, ChemCatChem, V.11, p.5525-5532 foi verificado que a etapa lenta da reação é a síntese do acetaldeído. Além disso, o mecanismo de MPV na síntese em questão é de grande importância. Caso o catalisador seja pouco ativo nesta hidrogenação, a geração de compostos pesados é favorecida, o que leva à queda na seletividade para butadieno e à desativação dos catalisadores, conforme resultados obtidos nos estudos de CHAGAS, L.H. et al., (2019) “The Role of Oxygen Vacancies in the Synthesis of 1,3-butadiene from Ethanol”, ChemCatChem, v.11, p.5525-5532. Estes autores, que são os mesmos deste documento, mostraram que a adição de baixos teores de Zn à ZrO2 (tetragonal), fazem com que este óxido se comporte como catalisador na geração de butadieno a partir do etanol. Este sistema apresenta alta atividade e valores razoáveis de seletividade para butadieno. O aumento da atividade da ZrO2 com a adição de Zn está associado ao aumento da taxa de geração do acetaldeído. O íon Zn2+ entra na rede cristalina tetragonal da ZrO2 substituindo 0 Ζr4+ e gerando vacâncias de oxigênio. Isso ocorre pois o Zn2+ tem grau de oxidação inferior ao do Zr4+. Estas vacâncias se comportam como sítios básicos fortes de Brönsted, abstraindo o H dos etóxidos, derivados do etanol, formando acetaldeído e promovendo desta forma a etapa lenta da síntese do butadieno. Já 0 comportamento destes sistemas na etapa de MPV é apenas razoável, 0 que resulta na formação não só de butadieno, mas também de compostos de maior massa molecular. Resultados obtidos relativos à hidrogenação de acetona por etanol via mecanismo de MPV, mostram que quando a Zr é adicionada ao SiO2 o comportamento do novo sistema é bem superior à da ZrO2 pura, conforme será mostrado a seguir.
[006] Na literatura de patentes e em artigos científicos são encontradas referências para a obtenção de butadieno a partir de etanol que mostram 0 Cu, Zn, Mg, Zr, Ag, Hf e Ta como elementos mais frequentes. Vale destacar que o Ta e o Hf são multo pouco usuais no âmbito de catálise heterogênea. Já os suportes dos catalisadores se referem a estruturas zeolíticas e sílica, sendo esta última muito mais empregada. Vale citar que o Cu, Zn, Ag estão associados à geração de acetaldeído enquanto os demais elementos se referem à reação de condensação aldólica, MPV e desidratações.
[007] O documento JP2014210755 descreve a preparação, por impregnação úmida, de catalisadores do tipo M/X/SiO2, onde M pode ser Na, Ba, La e X pode ser Zr, Ta ou Hf. No caso de conter dois componentes sobre o suporte, o preparo se dá por impregnações úmidas sucessivas. O maior rendimento em butadieno é de 30,3%, com seletividade de 50,9% e conversão de 59,5% para o catalisador Zr/SiO2. Por outro lado, a maior seletividade para butadieno (66,7%) é observada para o catalisador Ba/Ta/SiO2, porém a conversão é de apenas 29,8%. Os testes foram realizados em reator de leito fixo, fluxo contínuo, a 400°C, pressão atmosférica e razão etanol/acetaldeído/água/N2 de 4:2:0,4:3,6 L.h-1. Vale destacar que, além da baixa atividade do catalisador, o uso de Ta acarreta no emprego de precursores que apresentam baixa solubilidade, o que dificulta bastante os procedimentos de preparo em laboratório e possivelmente na indústria.
[008] No trabalho de DE BAERDEMAEKER, T. et al. (2015) “Bimetallic Zn and Hf on silica catalysts for the conversion of ethanol to 1,3-butadiene”, ACS Catalysis, v. 5, p. 3393-3397 foram investigados catalisadores bimetálicos com suporte de sílica para a conversão de etanol em 1,3-butadieno. A combinação de Hf (IV) e Zn (II), onde 0 hemimorfita (silicato de Zn, mineral) foi utilizado como fonte de Zn (II), resultando em um catalisador estável, ativo e seletivo com conversão do etanol de 99,2% e uma seletividade para butadieno de 71%, após 0,5 h a 10 h de reação a 360°C, precedidos por um período de reação de 3 h a 300°C utilizando uma velocidade espacial de 0,64 gEtOHgcat-1h-1. O melhor catalisador é um sistema bastante atípico, que usa um mineral de Zn, este fato pode tornar a reprodução deste catalisador difícil. Além disso as condições reação são muito pouco usuais.
[009] A patente JP2015034151 revela a obtenção de butadieno a partir do etanol através do uso de um silicato de Mg como catalisador. O catalisador é sintetizado via síntese hidrotérmica, usando ureia como agente precipitante e podendo empregar Co, Ni, Cu, Ga, In, Zn ou Ag como aditivos. A obtenção de butadieno é realizada a 350°C, pressão atmosférica, em reator de leito fixo, sob fluxo contínuo de etanol (6,5% mol) diluído em N2 durante 6 horas. O tempo de contato (W/F) é de 0,03 gcat.min.mLEtoH-1. O resultado mais expressivo é de 94% de conversão de etanol e 80% de seletividade para butadieno usando um catalisador contendo 5% em massa de ZnO e razão Mg/Si igual a 1. Os resultados são interessantes, mas o valor baixo da concentração de etanol dificulta uma avaliação mais segura.
[0010] O trabalho de Ochoa, J. V. et al. (2017) “Understanding the Role of Gallium as a Promoter of Magnesium Silicate Catalyts for the Conversion of Ethanol into Butadiene”, ChemCatChem, v. 9, p. 2128-2135 investiga o uso de gálio na formulação de catalisadores para a conversão do etanol ao 1,3-butadieno, com suporte de MgO/SiO2. As seletividades em base molar de 1,3-butadieno foram na faixa de 18,6 a 52,4%, e com formação de etileno em seletividades de 8,0 a 47,7%. Cabe destacar que este trabalho apresenta seletividades relativamente baixas para butadieno.
[0011] A patente JP2016023141 revela catalisadores suportados em ZrO2/SiO2 e outros suportes. O catalisador é constituído por Cu, Zn e Zr em sílica e a reação é conduzida preferencialmente entre 300°C e 600°C. Estes sistemas são empregados na conversão de acetaldeído e etanol a 1,3-butadleno. Conforme já comentado, 0 processo Ostromislensky envolve duas etapas, com dois reatores, 0 que torna os custos de investimento e operação elevados.
[0012] A patente CN110575828-A revela catalisadores suportados em ZrO2/SiO2 usados no processo Ostromislensky porém, como já mencionado, este processo necessita de dois reatores, sendo menos vantajoso em relação ao processo em etapa única.
[0013] CAMACHO, C.E.C. et al. (2020) “Techno-economic and Life-Cycle Assessment of One-Step Production of 1,3-Butadiene from Bioethanol Using Reaction Data under Industrial Operating Conditions”, ACS Sustainable Chem.Eng., v.8, p.10201-10211 relatam um processo para produzir 1,3-butadieno a partir do etanol em uma reação de uma etapa com um catalisador Hf-Zn, onde os testes foram realizados a 360°C, sob fluxo contínuo de etanol em N2 e velocidade espacial de (WHSV) de 0,64 h-1, resultando em 87,1% de conversão de etanol e 69,5% de seletividade para butadieno. O valor de velocidade espacial é baixo o que mostra que a atividade destes catalisadores é baixa.
[0014] Assim, com intuito de solucionar questões citadas acima desenvolveu-se a presente invenção, através da formulação de um catalisador ativo e seletivo para a síntese do butadieno a partir do etanol, composto por sílica contendo elementos do grupo 3A e do grupo 4B da tabela periódica.
[0015] O catalisador da presente invenção possui uma alta atividade e seletividade na reação de síntese do butadieno a partir do etanol.
[0016] A presente invenção trata do desenvolvimento de catalisadores voltados para rota tecnológica de produção de butadieno cujo investimento é bem inferior ao processo convencional de produção (“craqueamento” a vapor da nafta). Este processo possui um CAPEX (Capital Expenditure) elevado e é extremamente intensivo em energia e com um alto consumo de utilidades. Aliada a essa particularidade, esta nova rota tecnológica permite a produção de butadieno de matéria prima renovável.
Descrição Resumida da Invenção
[0017] A presente invenção trata de um processo de produção de butadieno pela condensação de etanol, usando um catalisador contendo elementos do grupo 3A (Ga) e do grupo 4B (Hf) da tabela periódica suportados em sílica. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um catalisador ativo e seletivo para a síntese do butadieno a partir do etanol anidro ou hidratado. O catalisador da presente invenção possui altas atividade e seletividade para butadieno na reação de síntese desta olefina a partir de etanol.
Breve Descrição dos Desenhos
[0018] A presente invenção será descrita com detalhes a seguir, com referência à figura em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representa um exemplo de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustra um gráfico de comportamento do catalisador Ga/Hf/SiO2 em “time-on-stream”, conforme a presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0019] O método de preparo do catalisador para o uso na produção de butadieno, de acordo com a presente invenção, compreende as seguintes etapas:
  • a) Adicionar a SiO2, através de impregnação seca, um elemento do grupo 4B da tabela periódica, preferencial mente o Hf, usando uma solução aquosa do cloreto deste metal;
  • b) secar o sólido obtido em a) a 120°C por 10 h e calcinar a 500°C por 4 h a uma taxa de 10°C.min-1, sob fluxo de ar sintético (60 mL-min-1);
  • c) impregnar o sólido obtido em b) com uma solução aquosa de nitrato de um íon metálico do elemento do grupo 3A da tabela periódica, preferencialmente o elemento Ga;
  • d) secar o catalisador obtido em c) a 120°C por 10 horas e calcinar a 500°C por 4 horas a uma taxa de 10°C.min-1, sob fluxo de ar sintético (60 mL.min-1).
[0020] O catalisador assim preparado apresenta em sua composição 0,1% a 5% em peso de gálio em relação ao suporte e 0,5% a 15% em peso de háfnio em relação ao suporte.
[0021] A reação de síntese de butadieno via condensação de etanol usando catalisadores contendo elementos do grupo 3A (Ga) e do grupo 4B (Hf) da tabela periódica suportados em sílica foi conduzido em um reator de fluxo pistonado (PFR - Plug Flow Reactor) a uma pressão de 1 a 5 atm, temperaturas de 250 a 450°C e velocidade espacial (WHSV) entre 1 a 15 getanol gcat h-1.
EXEMPLOS:
[0022] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
Exemplo 1: Preparo dos catalisadores dopados com elementos do grupo 3A e do grupo 4B da tabela periódica.
[0023] A preparação dos catalisadores ocorreu via impregnação seca sucessiva empregando SiO2. Inicialmente, 0 suporte foi impregnado com uma solução aquosa do elemento do grupo 4B, seguida de secagem a 120°C durante 10 h e calcinação a 500°C durante 4 h (10°C.min-1) sob fluxo de ar sintético (60 mL.min-1). A seguir, os materiais foram impregnados com solução aquosa de nitrato de um íon metálico de elementos do grupo 3A da tabela periódica. Estes catalisadores também foram secos e calcinados nas mesmas condições já descritas na adição do elemento do grupo 4B.
Exemplo 2: Os testes catalíticos foram conduzidos em micro reator tipo PFR.
[0024] Os dados apresentados na Tabela 1 foram obtidos após aproximadamente 3h de reação. As análises da composição da mistura gasosa na saída e entrada do reator foram realizadas por cromatografia em fase gasosa.
[0025] Os catalisadores utilizados foram X/MO2/SiO2, sendo M = Zr ou Hf = 4% at. e X = Ga, In ou Cd = 0,6% at., sendo Si = 95,4% at.
[0026] Os testes da Tabela 1 foram realizados sob condições experimentais de temperatura, pressão, vazão e razões etanol:N2 de 385°C, 1 atm, 25 mL.min-1, 3:97 ou 20:80 v/v, respectivamente.
[0027] Os resultados da Tabela 1 mostram que, comparando os promotores Cd, In e Ga (testes 1, 2 e 3), quando se emprega o Hf/SiO2, o último apresenta maior atividade e a seletividade ao butadieno.
[0028] Comparando os testes 3 e 4 (baixa concentração de etanol) que diferem quanto ao uso de Zr e Hf, verifica-se que a presença do último resulta em maior seletividade para butadieno, enquanto que a conversão de ambos tem valores muito próximos.
[0029] Comparando-se os mesmos catalisadores empregando um teor 6,5 vezes maior de etanol na mistura reacional, testes 6 e 7, percebe-se novamente que, para o de Hf uma seletividade para butadieno maior que a do Zr, enquanto a conversão é praticamente igual. Estes resultados mostram também que, na presença de Hf, o balanço de C se aproxima de 100%.
[0030] O teste 5 mostra que sem Ga a atividade e seletividade para butadieno do sistema Hf/SiO2 é muito baixa.
[0031] O teste 8 evidencia que usando 400 mg de Ga/Hf/SiO2 e concentração de 20% de etanol em N2 é possível atingir valores elevados de conversão e seletividade para butadieno.
Figure img0001
Exemplo 3: Resultados de testes de isoconversão.
[0032] A Tabela 2 mostra os resultados obtidos de testes em isoconversão para o catalisador Ga/Zr/SiO2 e Ga/Hf/SiO2. Os testes da Tabela 2 foram realizados sob condições experimentais de temperatura, pressão, vazão, razão etanol:N2 de 385°C, 1 atm, 25 mL.min-1, 3:97 v/v, respectivamente.
[0033] Comparando os testes 9 e 10, pode-se observar que para atingir 55% de conversão (isoconversão) no caso do catalisador à base de Hf é utilizada uma velocidade espacial (WHSV) 50% maior que aquela do sistema contendo Zr. Este resultado mostra, que o catalisador de Hf é mais ativo que o de Zr. Observa-se que a seletividade para butadieno é ligeiramente inferior que a do Zr.
Figure img0002
Exemplo 4: Comportamento do catalisador Ga/Hf/SiO2 conforme a presente invenção.
[0034] A Figura 1 mostra o resultado do teste de estabilidade de aproximadamente 25 horas para o catalisador Ga/Hf/SiO2. As variáveis massa, temperatura, pressão, vazão, razão etanol:N2 foram100 mg, 385°C, 1 atm, 25 mL.min-1, 3:97 v/v, respectivamente.
[0035] Como pode se observar na Figura 1, após 25 horas de reação, a conversão de etanol diminui de 99,6% para 92,1% enquanto a seletividade para butadieno passa por um máximo em torno de 62% e terminando a corrida em torno de 56%. Ainda, a Figura 1 mostra um comportamento razoavelmente estável considerando a massa de catalisador empregada.
[0036] Por fim, os resultados mostram que os catalisadores contendo Hf e Ga são muito ativos, seletivos para butadieno e razoavelmente estáveis.
[0037] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos exemplos acima, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (8)

  1. MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE BUTADIENO A PARTIR DO ETANOL EM UMA ETAPA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • (a) adicionar um elemento do grupo 4B da tabela periódica a SiO2, através de impregnação seca, usando uma solução aquosa do cloreto deste metal;
    • (b) secar o sólido obtido em a) a 120°C por 10 h e calcinar a 500°C por 4 h a uma taxa de 10°C.min-1, sob fluxo de ar sintético (60 mL.min-1);
    • (c) impregnar o sólido obtido em b) com uma solução aquosa de nitrato de um íon metálico do elemento do grupo 3A da tabela periódica;
    • (d) secar o catalisador obtido a 120°C por 10 horas e calcinar o catalisador obtido a 500°C por 4 horas a uma taxa de 10°C.min-1, sob fluxo de ar sintético (60 mL.min-1).
  2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo elemento do grupo 3A da tabela periódica ser preferencialmente o gálio e o elemento do grupo 4B da tabela periódica ser preferencialmente o háfnio.
  3. CATALISADOR, obtido conforme o método definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender em sua composição:
    • a) um suporte à base de SiO2;
    • b) elementos do grupo 3A e do grupo 4B da tabela periódica.
  4. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo elemento do grupo 3A ser preferencialmente o gálio.
  5. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por apresentar um teor de gálio entre 0,1 % e 5 % em peso em relação ao suporte.
  6. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo elemento do grupo 4B ser preferencialmente o háfnio.
  7. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por apresentar um teor de háfnio entre 0,5% e 15% em peso em relação ao suporte.
  8. USO DO CATALISADOR, conforme definido na reivindicação 3, caracterizado por ser aplicado no processo de produção do butadieno a partir de etanol conduzido em um reator tubular de fluxo contínuo sob a uma temperatura entre 250 e 450°C, pressão entre 1 e 5 atm e velocidade espacial (WHSV) entre 1 e 15 getanol gcat h-1.
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