JP2018510848A

JP2018510848A - 含酸素化合物の脱水方法

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Publication number: JP2018510848A
Application number: JP2017543382A
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Inventors: ニコラヴェッチーニ; ジャンニジロッティ
Original assignee: ヴェルサリスソシエタペルアチオニ
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2016-02-22
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Abstract

本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒；アンモニア（ＮＨ3）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ3）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ2）又はシリカ（ＳｉＯ2）含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ3）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ2）の存在下で脱水する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、含酸素化合物(oxygenated compound)を脱水する方法に関する。

より具体的には、本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ(silica-aluminas)（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ(aluminas)、ゼオライト、スルホン化樹脂(sulfonate resin)、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒；アンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）を発生(develop)できる窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）の存在下で脱水する方法に関する。

本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する方法にも関し、この方法は、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を備える少なくとも第１触媒床、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床と、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒を備える少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへと、少なくとも１種の含酸素化合物とアンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送ることを含み、混合物は、まず第１触媒床、続いて第２触媒床を通過するようにリアクタに送られる。

本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する方法にも関し、この方法は、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を備える少なくとも第１触媒床、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床と、リン酸アンモニウム又は金属のホスフェート、例えばリン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸セリウムから選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくはリン酸カルシウムを備える少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへと、少なくとも１種の含酸素化合物とアンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送ることを含み、混合物は、まず第１触媒床、続いて第２触媒床を通過するようにリアクタに送られる。

飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルは好ましくは、バイオマスから得られる糖の発酵由来である。

本発明は１，３−ブタンジオールを脱水する方法にも関し、１，３−ブタンジオールは好ましくは、不飽和アルコールを産する、バイオマスから得られる糖の発酵から得られ、この不飽和アルコールは続いて蒸留及び別の脱水工程に供され、１，３−ブタジエンが得られる。この１，３−ブタジエンは、有利には、エラストマー材料、熱可塑性材料及び（コ）ポリマーをベースとした材料の製造におけるモノマー又は中間体として使用し得る。

アルコールの脱水が酸性触媒作用を通して起きること、また得られる主要生成物が、出発原料であるアルコール又はそのアルコールのエーテルに対応する多数の炭素原子を有するオレフィンであることが知られている。

現実には、主な反応と同時に二次反応も起き、これはカルボニル化合物、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸の生成につながる。このカルボニル化合物は、一部の脱水触媒、例えばアルミナ及びシリカ−アルミナ中に存在する脱水素成分のせいで生成され得て、この成分は程度の差はあるものの目立ったものになり得る。起き得る他の二次反応はオレフィンのオリゴマー化及び「クラッキング」現象である。二次反応によりコークスの前駆体として作用する化合物がもたらされ、結果的に比較的短時間でコークス及び／又はピッチが生成され、これらが脱水に使用した触媒の活性面全体を覆って触媒を完全に不活性なものにしてしまうため脱水触媒は失活する。

触媒の失活メカニズムは文献で広く知られている。これらのメカニズムについての詳細な説明については、例えばＰｅｔｅｒｓｅｎＺ．ａｎｄＢｅｌｌＡ．Ｔ．，“ＣａｔａｌｙｓｔＤｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”（１９８７），ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＩＮＣ，ＮｅｗＹｏｒｋ；ＦｏｒｚａｔｔｉＰ．ｅｔａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”，“ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ”（１９９９），Ｖｏｌ．５２，ｐｐ．１６５−１８１；ＢａｒｔｈｏｌｏｍｅｗＣ．Ｈ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”，“ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ”（２００１），Ｖｏｌ．２１２，ｐｐ．１７−６０を参照のこと。

触媒の主な失活メカニズムは、作用阻害、炭素質析出物の発生又は「コーキング」、触媒の汚損の３つの根本的なカテゴリに属すると言える。

触媒の作用阻害は概してその活性中心上での、活性を阻害する化合物の固定に起因する。この作用阻害に関して、この現象を回避する方法の１つが、例えば蒸留、抽出又は特定の物質上での吸収等の技法による、作用を阻害する恐れがある化合物の上流での排除である。

他方、炭素質析出物の発生（「コーキング」）及び触媒の汚損の場合、酸化再生、すなわち適切な技法を用いてこれらの析出物をその燃焼により排除すること（ただし活性を回復させる触媒のシンタリング現象を回避しなくてはならない）、あるいは反応中の汚損過程を軽減する方法に頼ることが極めて多い。

上述したように、炭素質析出物の発生（「コーキング」）は概して、二次反応側での、コークスの前駆体として作用する化合物の生成に起因する。上で挙げたＢａｒｔｈｏｌｏｍｅｗＣ．Ｈ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”，“ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ”（２００１），Ｖｏｌ．２１２，ｐｐ．１７−６０の論文では、触媒としてのブレンステッド酸又は塩基の存在下でのオレフィンの重合及び環化に、とりわけ、コークスの発生を引き起こす二次反応として言及している。アルコールの脱水で使用する触媒は主にブレンステッド酸及びルイス酸のグループに属するため、これらの二次反応は極度に起こりやすいと考えられており、依然として工業生産上の極めて大きな問題である。

更に、アルコールの脱水の場合、文献で挙げられる、触媒の失活につながる問題の１つに、供給原料（反応混合物）におけるカルボニル化合物の存在がある。特に、アルデヒドが反応してコークスの前駆体化合物を生成し得る。これは、例えばＭａｘｉｍｏｆｆ博士によるＮａｔｔａ教授への１９３８年９月２４日付けの番号４５５のレター（ＲｅｄｏｎｄｉＰ．，Ｇｕｅｒｒｉｎｉ及び共同編集者が編集した“ＬａＧｏｍｍａＡｒｔｉｆｉｃｉａｌｅ−ＧｉｕｌｉｏＮａｔｔａｅｉＬａｂｏｒａｔｏｒｉＰｉｒｅｌｌｉ”（２０１３），ｐｐ．１３２−１３３に掲載）に記載されるように昔から周知の現象である。もっと最近では、例えば、ｄｅＫｌｅｒｋＡ．，“ＫｅｙｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅｓｆｏｒｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｆｉｎｉｎｇｏｆＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｃｒｕｄｅ：ａｌｕｍｉｎａａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ”，“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（２０１１），Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．１−４９の論文で言及されており、１７頁目には、アルコールの脱水に使用されるアルミナ系触媒の失活は、供給原料中に存在し得る又はアルコールの脱水中に生成され得るカルボニル化合物を主な原因とする触媒の汚損により引き起こされるとある。例えばアルミナ及び他の金属酸化物等の脱水触媒も、カルボニル化合物の生成につながり得る脱水素作用を発揮することも知られている。上記の脱水素現象は例えばｄｅＫｌｅｒｋＡ．による上記の論文の１１頁目に記載されているが、この現象は随分前から知られてもいる。例えば、ＳａｂａｔｉｅｒＰ．ｅｔａｌ．は“Ａｎｎａｌｅｓｄｅｃｈｉｍｉｅｅｔｄｅｐｈｙｓｉｑｕｅ”（１９１０），Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．２８９−３５２において、エチルアルコールのエチレンへの脱水反応における脱水及び脱水素特性を調べるために様々な金属酸化物に行った研究について報告している。

脱水触媒の失活を回避するため及び／又はこれらを使用した脱水方法の収率を上昇させるための努力が当該分野においてなされてきた。

例えば、米国特許第２４２６６７８号明細書には、リン酸の揮発性エステルを使用した、ホスフェート、好ましくはリン酸アンモニウムをベースとした脱水触媒の再生方法が記載されているが、この方法の工業的な応用はいかなる場合でも複雑且つ高コストとなる。

米国特許第２３９９１６４号明細書には、１，３−ブタンジオール又は他のポリヒドロキシ化合物から出発し、蒸気形態のこの１，３−ブタンジオール又はポリヒドロキシ化合物を適切な量の気体又は蒸気の形態の１，３−ブタジエン又は不飽和炭化水素で、脱水触媒（例えば、カルシウムモノホスフェート、ナトリウムモノホスフェート、エチルアミンホスフェート及びリン酸の混合物）の存在下で希釈することによる１，３−ブタジエン又は他の不飽和炭化水素の調製方法が記載されている。上記の方法は、１，３−ブタジエン又は不飽和炭化水素の収率を上昇させ、またオイル状のポリマーの生成を低減する、あるいは排除さえできるとされている。しかしながら、この場合でも、１，３−ブタンジオール又はポリヒドロキシ化合物の希釈は、この方法の工業的な応用を面倒なものしている。

米国特許第２３７３１５３号明細書には１，３−ブタジエンを得るための１，３−ブタンジオールの脱水を増進する方法が記載されており、この方法は、１，３−ブタンジオール及び特定量の揮発性の塩基性物質（例えば、アンモニア；揮発性の置換アミン、例えば一級、二級又は三級エチル−、プロピル−、ブチル−アミン、アニリン、ピリジン又は反応条件下で分解されて揮発性の塩基、例えば尿素を生じる物質）を、酸性脱水触媒（好ましくは、リン酸アンモニウム）の入ったチャンバに送ることを含む。揮発性の塩基性物質の使用により触媒の活性が長く続き、またこの方法の効率が改善されると言われている。

当該分野においては、アルコールを脱水してオレフィン及びジエンを得るのに適した触媒を見つけるために多くの努力がなされてきた。

例えば、英国特許第１２７５１７１号明細書には、エポキシド又はジオールを脱水してジエンを得るのに使用する、リン酸リチウムをベースとした触媒の調製方法が記載されている。ジエンを得るためのエポキシド又はジオールの脱水におけるこの触媒の使用により、オレフィンに再変換できる主にカルボニル化合物が副生成物として生成されるとなっている。更に、この触媒は、その活性を失うことなく６００℃でか焼して使用後に再生できる利点を有するとされている。

米国特許第２４２０４７７号明細書には、１２５〜２５０℃の温度範囲内でビニルエチルエーテルをエチレンと、ベリリウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、アルミニウム又はこれらの合金から成る群から選択される金属の「コア」を含む触媒の存在下で反応させることを含むブタジエンの調製方法が記載されており、この「コア」は金属酸化物、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン及びウランで被覆されている。

上記の方法は、ブタジエンの調製に通常用いられるものより低い温度で行われ且つ副生成物の発生を実質的に回避可能であるとされている。

国際特許出願第２０１３／０１７４９６号パンフレットには、アルコールを脱水して低分子量オレフィンを得るための、リン修飾ゼオライトを含む触媒の使用が記載されており、この触媒は、簡単に再現できるとされ且つ良好な性能を有する触媒をもたらす特殊な工程を経て得られる。

米国特許第４２６０８４５号明細書には、約１のＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミン酸亜鉛をベースとした脱水触媒の存在下での飽和アルコールのオレフィンへの脱水が記載されており、触媒はその活性化に十分な時間及び温度で空気中で加熱済みである。上記の触媒は、選択性という点で良好な性能を有するとされている。

当該分野でなされている努力にもかかわらず、良好な性能及びより長い持続時間を有する脱水触媒並びに／又は触媒寿命を延ばせる及び／若しくは上述したような触媒の作用阻害を引き起こし得る副生成物の生成を低減できる方法を見つける目的は依然として果たされず、結果として関心は極めて高い。

従って、出願人は、使用する脱水触媒の持続時間を延ばせる及び／又は副生成物の生成を低減できる、含酸素化合物、特には飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルの脱水方法を見つける問題について考えた。

さて、出願人は、アンモニア（ＮＨ₃）又は含酸素化合物、特には飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルの脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも触媒を使用することで、使用する脱水触媒の寿命を延ばせる及び／又は副生成物の生成を低減できることを発見した。特に、出願人は、塩基性物質及び任意のシリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも触媒の使用が、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）、リン酸アンモニウム、金属ホスフェート、例えばリン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸セリウムから選択される脱水触媒の存在下、触媒の寿命を延ばし、結果的にその生産性を上昇させ及び／又は副生成物の生成、特にはカルボニル化合物、より具体的にはアセトアルデヒド及びメチル−ビニルケトンの生成を低減できることを発見した。

従って、本発明の目的は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒；アンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）の存在下で脱水する方法に関する。

明細書本文及び続く請求項において、別段の定めがない限り、数値範囲の定義には常に極値が含まれる。

明細書本文及び続く請求項において、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語には「本質的に〜から成る」又は「〜から成る」という表現も含まれる。

別の態様において、本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する脱水方法にも関し、この方法は、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を備える少なくとも第１触媒床、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床と、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒を備える少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへと、前述の少なくとも１種の含酸素化合物とアンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送ることを含み、混合物は、まず第１触媒床、続いて第２触媒床を通過するようにリアクタに送られる。

別の態様において、本発明は、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する方法にも関し、この方法は、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を備える少なくとも第１触媒床、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床と、リン酸アンモニウム又は金属のホスフェート、例えばリン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸セリウムから選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくはリン酸カルシウムを備える少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへと、前述の少なくとも１種の含酸素化合物とアンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送ることを含み、混合物は、まず第１触媒床、続いて第２触媒床を通過するようにリアクタに送られる。

明細書本文及び続く請求項において、ホスフェートという語はその最も広い意味で解釈されるべきであり、すなわち、存在する場合、一酸又は二酸形態のホスフェート（例えば、リン酸一酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｍｏｎｏ−ａｃｉｄｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸二酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｉ−ａｃｉｄｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸一酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｍｏｎｏ−ａｃｉｄｐｈｏｓｐｈａｔｅ））及びこれらの混合物を含む。

本発明の好ましい実施形態において、飽和アルコールは、例えば、１〜２５個の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有するアルコールから選択し得る。飽和アルコールは好ましくは、例えば：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール又はこれらの混合物から選択し得る。エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール又はこれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、不飽和アルコールは、例えば、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する不飽和アルコールから選択し得る。不飽和アルコールは好ましくは、例えば：アリルアルコール、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、３−ブテン−１−オール（アリルカルビノール）、３−ブテン−２−オール（メチルビニルカルビノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール又はこれらの混合物から選択し得る。２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、３−ブテン−１−オール（アリルカルビノール）、３−ブテン−２−オール（メチルビニル−カルビノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール又はこれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、ジオールは、例えば、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有するジオールから選択し得る。ジオールは好ましくは、例えば：エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、２，２−ジメチル−プロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール又はこれらの混合物から選択し得る。１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール又はこれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、エーテルは、例えば、４〜１２個の炭素原子を有する環状又は直鎖エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、テトラヒドロフランから選択し得る。テトラヒドロフランが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルは無水形態で使用し得て、あるいは水と混合し得て、この水は、混合物の総質量に対して０．００５質量％以上、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の量で存在する。

本発明の好ましい実施形態において、含酸素化合物、好ましくは飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルは、バイオマスから得られる糖の発酵由来である。

別の態様において、本発明は、
・好ましくは水との混合物である、好ましくはバイオマスから得られる糖の発酵から得られる１，３−ブタンジオールを、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ₂）；脱水中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機又は有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）の存在下、脱水に供することで不飽和アルコールを得て、
・上述した通りにして得られた不飽和アルコールを蒸留及び、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、酸性白土（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム）から選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくはシリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）；脱水中にアンモニア（ＮＨ₃）に発展可能な窒素を含有する無機又は有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）の存在下、別の脱水に供することで１，３−ブタジエンを得る
ことを含む方法に関する。

１，３−ブタジエンは、有利には、エラストマー材料、熱可塑性材料及び（コ）ポリマーをベースとした材料の製造におけるモノマー又は中間体として使用できる。

明細書本文及び続く請求項において、「バイオマス」という語は植物起源の全ての有機材料を示し、農業由来の産物が含まれ、例えばグアユールゴムノキ、アザミ、トウモロコシ、ダイズ、綿花、亜麻仁、アブラナ、サトウキビ、ヤシ油（これらの産物又はその加工由来のくず、残留物及び廃棄物を含む）；エネルギー用途向けに特別に栽培された作物由来の産物、例えばススキ、柔らかくてふさふさした穂状花をつける種々の草（ｆｏｘｔａｉｌ）アワ・キビ類（ｍｉｌｌｅｔ）、トウ類（ｃｏｍｍｏｎｃａｎｅ）（これらの産物又はその加工由来のくず、残留物及び廃棄物を含む）；植林又は育林由来の産物（これらの産物又はその加工由来のくず、残留物及び廃棄物を含む）；人間栄養科学又は畜産学向けのアグロフード製品のくず；製紙工業からでる残留物；多種多様な都会の固形ごみからでる廃棄物、例えば植物起源、紙の都会からでる廃棄物である。

本発明の特に好ましい実施形態において、飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルは、グアユール又はグアユールゴムノキ（guayule）又はアザミ(thistle)（グアユールゴムノキ及び／若しくはアザミ又はその加工由来のくず及び残留物を含む）から得られる糖の発酵由来である。

本発明のより一層好ましい実施形態において、飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルは、グアユールゴムノキ（グアユールゴムノキ又はその加工由来のくず及び残留物を含む）から得られる糖の発酵由来である。

バイオマスからの糖の製造は、当該分野で既知の方法を用いて行い得る。

例えば、糖を製造するのに植物起源のバイオマス（例えば、リグノセルロース系バイオマス）を使用する場合は、このバイオマスを物理的な処理（例えば、押出成形、水蒸気爆発等）及び／又は化学的な加水分解及び／又は酵素による加水分解に供し、炭水化物、芳香族化合物並びにバイオマス中に存在するセルロース、ヘミセルロース及びリグニン由来の他の産物の混合物を得る。特に、得られる炭水化物は、発酵で用いられる、例えばスクロース、グルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース及びフルクトースを含めた、５又は６個の炭素原子を有する糖の混合物である。バイオマスから糖を製造する方法に関するさらなる詳細については、例えば、出願人の名で出願されたイタリア特許出願第ＭＩ２０１３Ａ００２０６９号明細書を参照のこと。発酵は概して、目的のアルコールを製造可能な微生物、特には遺伝子を組み替えた微生物により行われる。バイオマスから始める１，３−ブタンジオールの合成方法についてのさらなる詳細については、例えば米国特許出願第２０１０／３３０６３５号、第２０１２／３２９１１３号、第２０１３／０６６０３５号、第２０１３／１０９０６４号明細書を参照のこと。

本発明において、脱水触媒はバインダ、例えばアルミナ、シリカを含有し得る及び／又は任意で不活性な担体、例えば軽石、グラファイト、シリカ上に担持させ得る。

明細書本文及び続く請求項において、「ゼオライト」という語はその最も広い意味で解釈され、すなわち例えば「ゼオライト様」、「ゼオタイプ」として一般に知られる物質；リン又は金属、例えばナトリウム、カリウム、ホウ素又はランタニド系列の金属で修飾したゼオライト等も含む。

本発明の好ましい実施形態において、塩基性物質(basic agent)は、例えば、気体形態のアンモニア（ＮＨ₃）；水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）；尿素；炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム；−８℃〜２５０℃の沸点を有する脂肪族又は芳香族一級、二級又は三級アミン、例えばｎ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、アニリン又はこれらの混合物；１個以上の窒素原子を有する複素環化合物、例えばピロールから選択し得る。塩基性物質は任意で水溶液で使用し得る。気体形態のアンモニア（ＮＨ₃）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、尿素、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、ｎ−ブチルアミン、ピロール又はこれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、塩基性物質は、少なくとも１種の含酸素化合物及び任意で存在する他の有機化合物の総質量に対して、０．００５〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％のアンモニア（ＮＨ₃）濃度又はアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られるような量で使用し得る。

明細書本文及び続く請求項において、「存在する他の有機化合物」とは、脱水に供する混合物中に存在し得る、例えばＣ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物（例えば、アセトン、ブタノン、ブタナール）等の有機化合物のことである。

本発明の好ましい実施形態において、シリカ（ＳｉＯ₂）はバインダ又は脱水触媒の担体として、好ましくはバインダとして存在し得る。

本発明の別の好ましい実施形態において、シリカ（ＳｉＯ₂）は、添加する場合、脱水触媒の総体積に対して１〜１００体積％、好ましくは５〜９０体積％の量で添加し得る。

本発明においては、本発明の目的である上記の方法から明白であるように、シリカ又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための触媒を添加する場合、これらは上記の方法を行うリアクタ内の触媒床として加えられることに留意すべきである。

本発明の好ましい実施形態において、シリカ（ＳｉＯ₂）を含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための触媒は、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）に加えて、酸化鉄（例えば、磁鉄鉱）、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化カリウムを含む触媒から選択し得る。

シリカ（ＳｉＯ₂）を含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための触媒に関するさらなる詳細については、例えば米国特許第３９７９３３６号明細書を参照のこと。

本発明の別の好ましい実施形態において、シリカ（ＳｉＯ₂）を含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための触媒は、添加する場合、脱水触媒の総体積に対して、１〜１００体積％、好ましくは５〜９０体積％の量で添加し得る。

本発明の好ましい実施形態において、含酸素化合物の脱水方法は、リアクタにおいて連続的に行い得る。リアクタは固定床式又は流動床式リアクタ、好ましくは固定床式リアクタになり得る。リアクタは断熱式、等温式又はこれら２種の組み合わせ、好ましくは断熱式になり得る。

本発明の好ましい実施形態において、リアクタは、１９０〜５００℃、好ましくは２４０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜４３０℃の温度で動作し得る。

本発明の好ましい実施形態において、リアクタは、０．３〜３．５ｂａｒａ（絶対バール）、好ましくは０．６〜２．５ｂａｒａ（絶対バール）、より好ましくは０．８〜１．８ｂａｒａ（絶対バール）の圧力で動作し得る。

本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１種の含酸素化合物は、「毎時重量空間速度」（ＷｅｉｇｈｔＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）、すなわち、１時間の間に送られる少なくとも１種の含酸素化合物及び任意の水の総質量と脱水触媒の質量との比で動作中のリアクタに送り得て、この比はｈ^-1として測定され、０．５〜３０ｈ^-1、好ましくは１〜２０ｈ^-1、より好ましくは２〜１５ｈ^-1である。

触媒の流動化現象を回避するために、ダウンフロー型のリアクタへの供給が好ましいことに留意すべきである。

本発明をより深く理解し、また実際に具体化するために、例示的且つ非限定的な実施例を以下に幾つか挙げる。

実施例１
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
パートＩ：１，３−ＢＤＯの不飽和アルコールへの第１脱水反応
それぞれ８２．０％の１，３−ＢＤＯ、１．２％の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）及び１６．８％の水の質量濃度を有する１，３−ＢＤＯ、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）及び水の混合物（混合物１）をこの目的のために調製し、次に第１脱水反応に使用した。この混合物１におけるアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度は、１，３−ＢＤＯの総質量に対して０．５質量％である。

第１脱水反応を行うリアクタは、高さ（ｈ）２６０ｍｍ、内径（Φ）１０ｍｍを有するＡＩＳＩ３０４ステンレススチール製管状要素から構成され、先行するエバポレータに接続され、エバポレータ及びリアクタは共に電気加熱部を装備した。他方、リアクタの出口は、捕集フラスコに接続され１５℃で動作する第１コンデンサに接続され、第１脱水反応で得られた、液状、室温（２５℃）の生成物を捕集フラスコで回収することができた。捕集フラスコは次に、３００ｍｌの容積（V）を有し且つ２つの端部に遮断バルブを装備したスチール製のシリンダから成るサンプリングシステムに接続された。第１脱水反応由来であり且つ任意で上記のシステムで凝結させない蒸気／気体も、その量を測定する流量計に接続された上記のスチール製のシリンダを流れることができた。

液体及び蒸気／気体の両方の形態で得られた生成物をガスクロマトグラフィによるキャラクタリゼーションにかけた。その際、用いたものは以下の通りである。
・液状の生成物に関しては、ＦＩＤ検出器及びＡＱＵＡＷＡＸカラム（Ｇｒａｃｅ３０ｍ（長さ）ｘ０．５３ｍｍ（内径）ｘ１．０μｍ（膜厚））を装備したＴｈｅｒｍｏＴｒａｃｅガスクロマトグラフ。
・蒸気／ガス状の生成物に関しては、４つのチャネル及び以下のカラム：ＰｏｒａＰｌｏｔＱ１０ｍ（長さ）、ＭｏｌＳｉｅｖｅ５Å ４ｍ（長さ）、「バックフラッシュ」機能があるＡｌ₂Ｏ₃ １０ｍ（長さ）、ＣＰＳｉｌ−１９ＣＢ７．５ｍ（長さ）を装備した４９０マイクロＧＣＶａｒｉａｎ／Ａｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフ。

第１脱水反応で使用した触媒は、寸法０．５〜１ｍｍを有する顆粒状の酸化セリウム（ＣｅＯ₂）をベースとした物質であり、リアクタに、１０ｇ（３．５ｍｌ）の量で装入された。触媒を具体的には以下に記載の実験室手順に従って調製した。

触媒調製を目的として、約３０％の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）の５００ｇの市販の水溶液、（２８％−３０％ＮＨ₃系ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）に５００ｇの水を、半月形テフロンブレードを有する撹拌ロッドを装備した第１の３リットルビーカーにおいて加え、ｐＨを測定するために電極を導入した［ｐＨ（６．０２４８．０３０）用のＭｅｔｒｏｈｍガラス電極。ｐＨメータＭｅｔｒｏｈｏｍ７８０に接続］。１００ｇの硝酸セリウム六水和物（９９％Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、マグネチックスターラを装備した第２の２リットルビーカーにおいて１０００ｇの水中で調製した。次に、硝酸セリウム六水和物を、室温（２５℃）で力強く撹拌することで可溶化させた。

得られた溶液をドリッパに導入し、２時間かけて上記の３リットルビーカーに入った水酸化アンモニウム溶液に、一定の力強さで撹拌しながら滴加した。得られた懸濁液のｐＨは１０．２であった。懸濁液中の固形物を濾別し、２リットルの水で洗浄し、次に１２０℃の炉で２時間にわたって乾燥させた。合成を、２０００ｇの固形物が得られるまで繰り返した。

このようにして得られた１２７０ｇの固形物を、０．１２５ｍｍで篩過後、押出成形機に導入し、ここに１７５．９ｇの２５％の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）溶液（２８％−３０％ＮＨ₃系ＡＣＳ試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ）の希釈により得られた（obtained by diluting the NH₃ solution at 28%-30% Basis ACS reagent Aldrich））も、５ｒｐｍに設定したＷａｔｓｏｎＭａｒｌｏｗ蠕動式ポンプにより送った。この供給が終了後、１５８ｇの脱塩水も送った。これによって押出成形に適当な粘稠性が得られた。押出成形機の出口で得られたペレットを空気乾燥させ、１００ｇ分を続いて８００℃で、１℃／分ずつ温度を８００℃まで上昇させ、その後は８００℃の等温で６時間にわたってか焼した。か焼後の固形物を顆粒化、篩過し、０．５〜１ｍｍの寸法を有する顆粒分を触媒として使用した。

次に、混合物１をまず、事前に２５０℃まで加熱した上記のエバポレータ、次にここから脱水反応中に４００℃の内部温度を有するように事前に加熱した上記の管状リアクタに送ることで第１脱水反応を行った。エバポレータ及びリアクタの両方を大気圧（１ｂａｒａ）で維持した。

エバポレータに送る混合物１の流量は１００ｇ／時間であり、ＷＨＳＶで表される、リアクタへの流量は１０ｈ^-1であった。

試験を、十分な量の生成物を捕集するのに十分な時間にわたって行い、液体及び蒸気／気体の両方の形態で捕集した。ガスクロマトグラフィ分析に供したところ、液体分（混合物２）に関しては表１に示す組成が見られ、カルボニル基を有する望ましくない副生成物の存在が特記される。第１脱水反応における所望の生成物であるところの他方の不飽和アルコールとの関係で表されるこれらのカルボニル化合物は、２つのカテゴリ：
・メチルビニルケトン＋アセトアルデヒド
・他のカルボニル化合物（アセトン、ブタノン、ブタナール等）
に分類され、以下の式：

に従って計算され、式中、
ｒ_C/A＝生成された不飽和アルコール１００グラムあたりのカルボニル化合物のグラム数；
ｃａｒｂ_i＝生成されたｉ番目のカルボニル化合物［メチルビニルケトン、アセトアルデヒド、他のカルボニル化合物を指す］のグラム数；
・ａｌｃ_i＝生成されたｉ番目の不飽和アルコール［３−ブテン−２−オール（メチルビニルカルビノール）及び２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）を指す］のグラム数
である。

パートＩＩ：不飽和アルコールの１，３−ＢＤＥへの第２脱水反応
上述した通りにして上で得られた混合物２を、未反応の１，３−ブタンジオールを除去するための蒸留による精製に供した。蒸留は大気圧で行われ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、蒸留カラムのボイラー内の混合物２に、混合物２中での濃度が約２００ｐｐｍになるように添加した。蒸留を、４０枚のプレート（２つの区画から成る２０枚のプレート）を有するＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムを使用して行い、混合物２をボイラーに１回分装入し、留分をヘッドで１０３．１〜２１０．０℃の温度範囲内で凝結、捕集し、ボイラーにおいて漸次最も重い成分を濃縮した。ヘッド留分（混合物３）は、質量基準での以下の最終組成を特徴とした。
・不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）：６０％
・水：３８％
・他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）：２％

２つの触媒床を、前出のリアクタと類似のリアクタに同様に順次装填した(parallelly charged in series)。従って、第１触媒床を、後述する実験室手順に従って、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から出発して得られる４ｇ（５．２ｍｌ）のシリカ（ＳｉＯ₂）の量で装填した。

触媒調製を目的として、４００．０ｇのコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を８００ｍｌビーカーに装入し、混合物全体を、力強く撹拌しながら（５００ｒｐｍ）、１５０℃の加熱プレート上で、乾燥するまで維持した。得られた固形物を１２０℃の炉で１２時間にわたって乾燥させ、続いて６００℃で５時間にわたってか焼すると、１３６．５ｇの無色の生成物が得られた。得られた生成物を機械的に顆粒化し、０．５〜１．０ｍｍの寸法を有する顆粒分を第１触媒床の場合と同様に使用した。

続いて第２触媒床を４ｇ（１０ｍｌ）の量で装填した。触媒は後述する実験手順に従って特別に調製した物質をベースとしている。

触媒調製を目的として、７．５５ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を第１の５００ｍｌフラスコにアルミナ前駆体（Ａｌ₂Ｏ₃）として導入し、５０．０２ｇのオルトケイ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、＜２０メッシュ）をシリカ前駆体（ＳｉＯ₂）として、２５０．０２ｇの脱塩水が入った第２の５００ｍｌフラスコに導入した。得られたオルトケイ酸の懸濁液をゆっくりと（１０分）、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが入った第１フラスコに加え、得られた混合物を９０℃で約１時間にわたって、力強く撹拌しながら（５００ｒｐｍ）維持した。室温（２５℃）まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を５リットルの脱塩水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、続いて５００℃で５時間にわたってか焼すると無色の粉末（４７．９５ｇ）（「活性相」と称される）が得られた。

上記の活性相の一部（４０．４２ｇ）を、バインダのアルミナ前駆体（Ａｌ₂Ｏ₃）としての２４．４３ｇの擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標）Ｖ−２５０（ＵＯＰ）及び３０２ｍｌの４％酢酸溶液と８００ｍｌビーカーにおいて混合した。得られた混合物を６０℃で約２時間にわたって撹拌し続けた。続いて、ビーカーを加熱プレートに移し、混合物を力強く撹拌しながら一晩、１５０℃で乾燥するまで加熱した。続いて、得られた固形物を５５０℃で５時間にわたってか焼すると６０．４５ｇの無色の生成物が得られ、これを機械的に顆粒化し、０．１〜１．０ｍｍの寸法を有する顆粒分を第２触媒床における脱水触媒として使用した。

同様に、ある量の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を、上述したものと同じ手順で、不飽和アルコールが主な含有物である混合物３に、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対してアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が１．０質量％となるように添加した。このようにして得られたこの新たな混合物を、混合物がまず第１触媒床、続いて第２触媒床を通過するように、蒸気の形態及びＷＨＳＶ（脱水触媒を指す）として表される流量３．３ｈ^-1で、事前に第１触媒床及び上述したような第２触媒床を装填し、大気圧（１ｂａｒａ）及び３００℃で動作するリアクタに送った。

次に、第２脱水反応を、液体及び蒸気／気体の両方の形態で捕集される十分な量の生成物を捕集するのに十分な時間にわたって行い、生成物は、ガスクロマトグラフィ分析に供したところ、以下の式に従って求められる不飽和アルコールの変換（Ｃ_ALCH.）及び１，３−ＢＤＥへの選択性（Ｓ_1,3-BDE）に関して計算される表２のパラメータを示した。

式中、
（モル_ALCH.）_in＝入口での不飽和アルコールのモル数
（モル_ALCH.）_out＝出口での不飽和アルコールのモル数
モル_1,3-BDE＝１，３−ブタジエンの総モル数
である。

（１）：１，３−ＢＤＥに関する値
（２）：不飽和アルコールに関する値

１２８時間にわたって連続的に行い、表２に記載の変換率及び選択率が安定した時点で試験を中断した。

実施例２（比較例）
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例２を、実施例１に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩにおいて、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を使用しなかった。
・パートＩＩにおいて、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を使用しなかった。
・パートＩＩにおいて、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える第１触媒床を使用しなかった。

得られた結果をパートＩに関しては表３、パートＩＩに関しては表４に示す。

表３の値は、第１脱水反応（パートＩ）における副生成物としてのカルボニル化合物の生成を示し、値は実施例１で得られ且つ表１に示したものよりずっと高い。

５４時間だけ連続的に行った後、表４に記載の変換率及び選択率が、第２脱水反応（パートＩＩ）で使用した触媒の高い失活により実施例１で得られ且つ表２に示したものよりはるかに下回った時点で試験を中断した。

実施例３（比較例）
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例３を、実施例１に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、ある量の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を、実施例１で示した１．０質量％ではなく、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対して０．１％のアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られるように添加した。
・パートＩＩにおいて、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える第１触媒床を使用しなかった。

パートＩＩについてのみ、得られた結果を表５に示す。

２４時間だけ連続的に行った後、表５に記載の変換率及び選択率が、第２脱水反応（パートＩＩ）で使用した触媒の高い失活により実施例１で得られ且
つ表２に示したものをはるかに下回った時点で試験を中断した。

実施例４
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例４を、実施例１に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、ある量の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を、実施例１で示した１．０質量％ではなく、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対して１．２％のアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られるように添加した。
・パートＩＩにおいて、異なる脱水触媒を、後述する通りに調製したバインダとしてのシリカ（ＳｉＯ₂）を有し、第２触媒床に使用した。
・パートＩＩにおいて、第２脱水反応を、リアクタを３５０℃に維持しながら行った。
・パートＩＩにおいて、シリカ（ＳｉＯ₂）を備えた第１触媒床を使用しなかった。

脱水触媒を調製するために、７．６ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、第１の５００ｍｌフラスコにアルミナ前駆体（Ａｌ₂Ｏ₃）として導入し、５０ｇのオルトケイ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、＜２０メッシュ）をシリカ前駆体（ＳｉＯ₂）として、２５０．０９ｇの脱塩水が入った第２の５００ｍｌフラスコに導入した。得られたオルトケイ酸の懸濁液をゆっくりと（１０分）、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが入った第１フラスコに加え、得られた混合物を９０℃で約１時間にわたって、力強く撹拌しながら（５００ｒｐｍ）維持した。室温（２５℃）まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過し、得られた固形物を５リットルの脱塩水で洗浄し、１２０℃の炉で一晩乾燥させ、続いて５００℃で５時間にわたってか焼すると無色の粉末（５２．２３ｇ）（「活性相」と称される）が得られた。

上記の活性相の一部（４１．１０ｇ）を、バインダのシリカ前駆体（ＳｉＯ₂）としての５２．７２ｇのコロイドシリカ（ＳｉＯ₂）（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１５０ｍｌの脱塩水と５００ｍｌビーカーにおいて混合した。得られた混合物を６０℃で約２時間にわたって撹拌し続けた。続いて、ビーカーを加熱プレートに移し、混合物を力強く撹拌しながら一晩、１５０℃で乾燥するまで加熱した。得られた固形物を５５０℃で５時間にわたってか焼すると無色の固形物が得られ、これを機械的に顆粒化した。０．１〜１．０ｍｍの寸法を有する４ｇ（９．３ｍｌ）の顆粒分を触媒として使用した。

パートＩＩについてのみ、得られた結果を表６に示す。

７６時間にわたって連続的に行った後、試験を中断した。バインダとしてシリカ（ＳｉＯ₂）を含む、上述した通りにして得られた触媒の存在は、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える第１触媒床もバインダとしてシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒も使用していない実施例３のものより長い時間にわたる第２脱水反応（パートＩＩ）を可能にすることに留意すべきである。

実施例５
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例５を、実施例４に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、ある量の水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を、実施例４で示した１．２％ではなく、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対して２．４質量％のアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られるように添加した。

パート（ＩＩ）についてのみ、得られた結果を表７に示す。

７６時間にわたって連続的に行った後、試験を中断した。バインダとしてシリカ（ＳｉＯ₂）を含む、実施例４に記載のやり方で得られた触媒の存在は、使用したアンモニア（ＮＨ₃）の当量が多いにも関わらず、シリカ（ＳｉＯ₂）を備える第１触媒床もバインダとしてシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒も使用していない実施例３のものより長い時間の第２脱水反応（パートＩＩ）を可能にすることに留意すべきである。

実施例６（比較例）
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例６を、実施例４に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を使用しなかった。

パートＩＩについてのみ、得られた結果を表８に示す。

３２時間だけ連続的に行った後、表８に記載の変換率及び選択率が、第２脱水反応（パートＩＩ）で使用した触媒の高い失活により実施例１で得られ且つ表２に示したもの、また実施例４で得られ且つ表６に示したものをはるかに下回った時点で試験を中断した。

実施例７（比較例）
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例７を、実施例４に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、［水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）の代わりに］ある量のピリジンを、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対して１．２質量％のアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られるように添加した。

数時間にわたって連続的に行った後、第２脱水反応（パートＩＩ）で使用した触媒の全体的な失活を記録した。

実施例８
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の混合物から出発して順次行われる２つの脱水反応による１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）の調製
実施例８を、実施例２に関して上述したものと同じ作業条件下で行った。例外は以下の通りである。
・パートＩＩにおいて、ある量のピロールを、混合物３中に存在する化合物［すなわち、不飽和アルコール（３−ブテン−２−オール及び２−ブテン−１−オール）及び他の化合物（Ｃ₂−Ｃ₄アルコール、カルボニル化合物等）］の総質量に対して０．０１質量％のアンモニア当量濃度が得られるように添加した。

パート（ＩＩ）についてのみ、得られた結果を表９に示す。

７８時間にわたって連続的に行った後、試験を中断した。ピロールの添加により、持続時間及び選択性の両方において、ピロールを使用しない実施例２のものより第２脱水反応（パートＩＩ）が向上したことに留意すべきである。実際、７８時間後、変換率は９９％であり、選択率は実施例２のものよりはるかに高い。

Claims

好ましくは、飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒；アンモニア（ＮＨ₃）又は脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）を発生できる窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）の存在下で脱水することを特徴とする方法。
飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから好ましくは選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する方法であって、
シリカ（ＳｉＯ₂）を含む少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を備える少なくとも第１触媒床、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ₂）を含む少なくとも第１触媒床と、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒を含む少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへ、少なくとも１種の含酸素化合物と、アンモニア（ＮＨ₃）又は前記脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）を発生できる窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送る工程を含み、
前記混合物が、前記リアクタに送られて、まず前記第１触媒床、続いて前記第２触媒床を通過することを特徴とする方法。
好ましくは、飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルから選択される少なくとも１種の含酸素化合物を脱水する方法であって、
シリカ（ＳｉＯ₂）を含む少なくとも第１触媒床又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒を含む少なくとも第１触媒床、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）を備える少なくとも第１触媒床と、リン酸アンモニウム又は金属のホスフェート、例えば、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸セリウムから選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくはリン酸カルシウムを含む少なくとも第２触媒床とを含むリアクタへ、前記少なくとも１種の含酸素化合物とアンモニア（ＮＨ₃）又は前記脱水工程中にアンモニア（ＮＨ₃）を生成できる窒素を含有する無機若しくは有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質とを含む混合物を送る工程を含み、
前記混合物が、前記リアクタに送られて、まず前記第１触媒床、続いて前記第２触媒床を通過することを特徴とする方法。
前記飽和アルコールが、１〜２５個の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール又はこれらの混合物から選択され、好ましくはエタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−へキサノール又はこれらの混合物から選択される、先行の請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記不飽和アルコールが、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、３−ブテン−１−オール（アリルカルビノール）、３−ブテン−２−オール（メチルビニルカルビノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール又はこれらの混合物から選択され、好ましくは２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、３−ブテン−１−オール（アリルカルビノール）、３−ブテン−２−オール（メチルビニルカルビノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ジオールが、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１５個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、２，２−ジメチル−プロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール又はこれらの混合物から選択され、好ましくは１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記エーテルが、４〜１２個の炭素原子を有する環状又は直鎖エーテル、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、テトラヒドロフランから選択され、好ましくは、テトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルが、無水形態で又は水との混合物として使用され、前記水が、前記混合物の総質量に対して０．００５質量％以上、好ましくは、１０〜８５質量％、より好ましくは、１５〜３０質量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記含酸素化合物、好ましくは、前記飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルが、バイオマスから得られる糖の発酵由来である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは水との混合物である、好ましくは、バイオマスから得られる糖の発酵から得られる１，３−ブタンジオールを、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、金属酸化物（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）から選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくは、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）；脱水中にアンモニア（ＮＨ₃）を生成できる窒素を含有する無機又は有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ₂）の存在下、脱水に供して、不飽和アルコールを得る工程、
上述した通りにして得られた前記不飽和アルコールを蒸留及び、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ、ゼオライト、スルホン化樹脂、イオン交換樹脂、酸性白土（例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム）から選択される少なくとも１種の脱水触媒、好ましくは、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）；脱水中にアンモニア（ＮＨ₃）を生成できる窒素を含有する無機又は有機化合物から選択される少なくとも１種の塩基性物質；及び、任意で、シリカ（ＳｉＯ₂）又はシリカ（ＳｉＯ₂）を含む触媒から選択されるアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための少なくとも１種の触媒、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ₂）の存在下、更なる脱水に供して、１，３−ブタジエンを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記飽和アルコール、不飽和アルコール、ジオール、エーテルが、グアユールゴムノキ及び／若しくはアザミ又はその加工由来のくず、残留物を含むグアユール又はアザミから得られる糖の発酵、好ましくはグアユール又はその製造由来のくず、残留物を含むグアユールから得られる糖の発酵由来である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記塩基性物質が、気体形態のアンモニア（ＮＨ₃）；水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）；尿素；炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム；−８℃〜２５０℃の沸点を有する一級、二級又は三級脂肪族又は芳香族アミン、例えば、ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、アニリン又はこれらの混合物；１個以上の窒素原子を有する複素環化合物、例えば、ピロールから選択され、好ましくは、気体形態のアンモニア（ＮＨ₃）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、尿素、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、ｎ−ブチルアミン、ピロール又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記塩基性物質が、前記少なくとも１種の含酸素化合物及び存在する任意の他の有機化合物の総質量に対して、０．００５〜４質量％、好ましくは、０．１〜３質量％、より好ましくは、０．５〜２質量％のアンモニア（ＮＨ₃）濃度又はアンモニア（ＮＨ₃）当量濃度が得られる量で使用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記シリカ（ＳｉＯ₂）が、バインダ又は前記脱水触媒の担体として、好ましくは、バインダとして存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記シリカ（ＳｉＯ₂）が、添加する場合、前記脱水触媒の総体積に対して、１〜１００体積％、好ましくは、５〜９０体積％の量で添加される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
シリカを含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための前記触媒が、シリカ（ＳｉＯ₂）に加えて、酸化鉄（例えば、磁鉄鉱）、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化カリウムを含む触媒から選択され、シリカを含むアンモニア（ＮＨ₃）を解離させるための前記触媒が、添加される場合、好ましくは、前記脱水触媒の総体積に対して１〜１００体積％、好ましくは、５〜９０体積％の量で添加される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
リアクタにおいて連続的に行われ、前記リアクタが、固定床式又は流動床式リアクタ、好ましくは、固定床式リアクタであり、断熱式、等温式又はこれら２種の組み合わせ、好ましくは、断熱式である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記リアクタが、
- １９０〜５００℃、好ましくは,２４０〜４５０℃、より好ましくは、２８０〜４３０℃の温度及び／又は
- ０．３〜３．５ｂａｒａ（絶対バール）、好ましくは、０．６〜２．５ｂａｒａ（絶対バール）、より好ましくは、０．８〜１．８ｂａｒａ（絶対バール）の圧力
で動作する、請求項１７に記載の方法。
前記少なくとも１種の含酸素化合物を、「毎時重量空間速度」（ＷＨＳＶ）、すなわち１時間の間に送られる前記少なくとも１種の含酸素化合物及び任意の水の総質量と、前記脱水触媒の質量との比で、動作中の前記リアクタに送り、前記比が、ｈ^-1として測定され、０．５〜３０ｈ^-1、好ましくは、１〜２０ｈ^-1、より好ましくは、２〜１５ｈ^-1である、請求項１６又は１７に記載の方法。