SU910187A1 - Катализатор дл дегидратации н-бутилового спирта и способ его приготовлени - Google Patents

Description

(5) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ н-БУТИЛОВОГО . СПИРТА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относитс  к катализаторам дл  дегидратации спиртов, в частности алюмофосфатсодержащим катализаторам дл  дегидратации н-бутилового спирта. Известен катализатор дл  дегидратации н-бутилового спирта, представл ющий собой цеолит в циркониевой форме типа А L JКатализатор имеет низкие активность и селективность в реак14ии дегидратации н-бутилового спирта: при 290 обща  степень превращени  1,6 а селективность по бутену - 1-32, Известен катализатор дл  дегидратации н-бутилового спирта, представл ющий собой ортофосфорную кислоту , нанесенную на двуокись кремни  . Этот катализатор также имеет низ :кую активность и селективность дл  реакции н-бутилового спирта: при 270°С обща  ст-епень превращени  составл ет Ц7,(з%, с селективностью по бутену-1 - 23,. Наиболее близким к изобретению  вл етс  катализатор дл  дегидратации н-бутилового спирта, представл ющий собой фосфат алюмини  А . Однако этот катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью в реакции дегидратации н-бутилового спирта. Так, при 200С эффек-гивна  Константа скорости - 3, ммоль/г сек., обща  степень превращени  - 5,2%, а селективность по бутену-1 - 58,3%. Цель изобретени  - повышение активности и селективности катализатора дл  дегидратации н-бутилового спирта. Цель достигаетс  получением катализатора на основе алюмофосфата с дополнительным содержанием двуокиси кремни  при следующем соотношении компонентов, вес.%: алюмофосфат 90,,5, двуокись кремни  ,5-9,5,

и использованием его в реакции дегид ратации н-бутилового спирта. Эффективна  константа скорости реакции дегидратации н-бутилового спирта в данном способе вычисленна  при 200 С увеличиваетс  до 10,30-12,62 ммоль/ /riceK., обща  степень превращени -. до 80,0-89,0 при селективности 90,2 9б,0 по бутену-1.

Известен способ получени  алюмофосфатного катализатора, заключающийс  во взаимодействии раствора хлористого алюмини  с ортофосфорной кислотой , вз тых в эквимольном соотношении при добавлении к полученному раствору в качестве осадител  окиси этилена при (-8..

Полученный таким способом катализатор обладает высокой селективностью по отношению к .о(.-олефинам, однако сравнительно невысокой каталитической активностью. Так, степень превращени  исходного н-бутанола в продукты реакции не превышала 21% при и селективности по бутену -1-95%.

Основным технологическим недостатком данного способа  вл етс  использование в качестве осадител  взрывоопасной окиси этилена, что св зано с дополнительными трудност ми при получении катализатора.

Наиболее близким к изобретению сущности и достигаемому результату  вл етс  способ приготовлени  катализатора (AlPQj.) дл  дегидратации н-бутилового спирта путем смешени  водных растворов азотнокислого алюмини  и ортофосфорной кислоты, вз тых в эквимольном соотношении, с по следующей .нейтрализацией аммиаком (), промывкой образовавшегос  гел  алюмофосфата и его сушкой при 60-80 С 3.

Недостатком известного способа приготовлени , вл етс  получение катализатора с низкой активностью и селективность. Так, при 200 С, при скорости подачи сырь  6,6 ммоль/; /г,кат.час обща  степень превращени  составл ет только 5,2% при селективности (количество бутена-1 в составе газообразных продуктов -0,5 58,3%. При этом эффективна  константа скорости реакций составл ет 3,8810 ммоль/г.сек.

Цельизобретени  - приготовление катализатора дл  дегидратации н-бутилового спирта с повышенной активностью и селективностью.

Цель достигаетс  способом приготовлени  катализатора дл  дегидратации н-бутилового спирта путем смешени  водных растворов азотнокислого алюмини  и ортофосфорной кислоты, вз тых в эквимольном соотношении с последующей нейтрализацией аммиаком О промывкой -образовавшегос  гел  алюмофосфата , смешиванием его с коллоидной двуокисью кремни , вз той в количестве 10-20 вес,% к алюмофосфату сушкой в начале при(-5)-(-2ф°С, а 5 затем при 20-50 0 с последующий прокаливанием при 00-800 С в течение it-8 ч.

Катализатор, полученный по предложенному способу, обладает большей 0 активностью и селективностью, чем полученный по известному способу (см. таблицу).

Введение в гель алюмофосфата коллоидной двуокиси кремни  приводит к $ модифицированию структуры алюмофосфата в результате образовани  новых AI-0-Si и P-0-Si св зей, а последующа  термообработка приводит к созданию более прочного, чем исходный 0 алюмофосфат продукта ( по сравнению с 43 кгс/с),

.у

Быстрое замораживание три 5 - позвол ет подавить нежелательные процессы полимеризации, св занные

5 с образованием (.P-C-P)y цепочек в структуре AlPQj и вследствие этого увеличить селективность каталаизатора ,

Увеличение содержани  Si€2 более

0 20 вес,% вызывает снижение как активности , так и селективности катализатора . Эффективна  константа скорости в реакции дегидратации н-бутилового спирта составл ет х

X КГммоль/г.кат.сек при при продолжительности работы катализатора 50 ч, обща  степень превращени 75 ,6%, ,а селективность по бутену-1 3 ,6%.

Пример1.0,2М растворы, содержащие соответственно Ц2,6 г азотнокислого алюмини  и 22,4 г ортофосфорной кислоты (концентраци  87,5%) смешивают при комнатной темJ пературе и добавл ют аммиак до ,0, Полученную гелеобразную массу фильтруют, промывают дистил лированной водой до отсутстви  МОз-ионов, а затем добавл ют 6,2 г ( 10 весД коллоидной двуокиси крем ни . Полученную смесь охлаждают при в течение 20 ч, сушат при в течение 10 ч на воздухе. Далее пр дукт прокаливают при в течение Д ч. Полумают катализатор следующего состава, вес.%: алюмофосфат 95,5, двуокись кремни  ,5. .1 . Катализатор имеет насыпной в 0,27 г/см удельную поверхность 202,5 , прочность 7 кг/см . Пр им е р2. В полученный по примеру 1 гель алюмофосфата добавл  12, г (20 вес.) коллоидной двуокиси кремни . Полученную смесь ох- лаждают при -20 С в течение 10 ч,а затем сушат лри в течение 5 ч. на воздухе. Далее продукт прокалива 8 ч при 800 С. Получают катализатор следующего состава, вес.: алюмофосфат 90,5 двуокись кремни  9,5. ИК-спектры объемной фазы получен ный алюмофосфатсодержащий катализаторов в области 00-1900 сьГ имеют полосы, типичные дл  ортофосфата алюмини  (АТРОд) полоса поглощени  ИЗО см может быть приписана BQIлентнйм , а полоса chr,J - дефор°мационным колебани м PQ4 групп, шир ка  полоса 6kO см, наблюдавша с  вплоть до - деформационным ко лебани м молекул воды. Нар ду с эти в ИК-спектрах образцов АФСК-1,2,3

200

1 2 200 200

(Прототип) 270 NaZrA (1) 290

270

10,30 12,62 3,88

3,90 в интервале частот 500-850 обнаружены полосы, характернее дл  колебаний Al-P-Si и P-0-Si св зей. Согласно данным комплексного термического анализа ( ДТГА) дл  образцов АФСК - 1,2, полученных добавлением 10-20 коллоидной двуокиси кремни  (от веса AlPQ), формирование структуры катализаторов из соответствующих исходных форм AiPO х, X 5 NHj, а 6 х 7 NHj в интервале температур 20-800 С сопровождаетс  последовательным удалением воды и аммиака из объема и с поверхности образцов. Бутиламинное титрование показало, что изученные образцы АФСК-1, 2 в отличие от полученного ранее ГЗ J алюфосфата , обладают однородным распределением кислотных центров по силе в интервале -5,6 ,. Обща  величина кислотности il И дл  образца АФСК 2 равна 0,60 ммоль/г. Предложенный катализатор и из вестный алюмофосфатный были испытаны на проточной установке дегидратации бутилового спирта при скорости подачи сырь  6,6 ммоль/г кат- ч и температуре реактора 200 С. Анализ продуктов реакции проводили газохроматографически. Результаты испытаний каталитической активности и селективности известных и предлагаемого катализаторов приведены в таблице. 7 . 9 Из таблицы следует, что предложенный катализатор дает возможность получать мономер бутен-1 более высокой степени чистоты при более низ кой температуре дегидратации, чем известные катализаторы. формула изобретени  1.Катализатор дл  дегидратации н-бутилового спирта, на основе алюмофосфата , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  его ак тивности и селективности, он дополнительно содержит двуокись кремни  при следующем содержании компонентов , вес,%: Алюмофосфат 90,5-95,5 Двуокись кремни  ,5-9,5 2.Способ приготовлени  катализа тора по П.1, путем смешени  водных растворов азотнокислого; алюмини  и ортофосфорной кислоты, вз тых в экв мольном соотношении, с последующей нейтрализацией аммиаком, промывкой образовавшегос  гел  алюмофосфата и его сушкой при повышенной температуре , отличающийс  тем, что, с целью приготовлени  катализатора с повышенной активностью и селективностью, гель алюмофосфата перед сушкой смешивают с коллоидной двуокисью кремни , вз той в количестве 10-20 вес.% к алюмофосфату , и сушку ведут в начале при (-5} -(-20/С, а затем при 20-50С с последующим прокаливанием при 00800 С в течение -8 ч. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 387735, кл. В 01 J 29/0, опублик. 1973. 2.Tada А., Mizushlma К., Кислотность и каталитические свойства фосфатов Nippon Kadaku Kaiehi, № 2, 278, 1972. 3. Авторское свидетельство СССР № 559895, кл. С 01 В 25/36, опублик. 1977 ( прототип). . Авторское свидетельство СССР N 481599, кл. С 01 В 25/36, опублик. 1975.

Claims (3)

1. формула изобретения

   1. Катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, на основе алюмофосфата, отличающийся тем, что, с целью увеличения \его активности и селективности, он дополнительно содержит двуокись кремния при следующем содержании компонентов, вес Д:

   Алюмофосфат 90,5'95,5

   Двуокись кремния 4,5'9,5
2. 2. Способ приготовления катализатора по п.1, путем смешения водных растворов азотнокислого: алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в эквимольном соотношении, с последующей 25 нейтрализацией аммиаком, промывкой образовавшегося геля алюмофосфата и его сушкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и
3. 5 селективностью, гель алюмофосфата перед сушкой смешивают с коллоидной двуокисью кремния, взятой в количестве 10-20 вес Л к алюмофосфату, и сушку ведут в начале при 10 (5) -(-20)°С, а затем при 20-50®С с последующим прокаливанием при 400 800°С в течение 4-8 ч.