RU2701863C2 - Способ дегидратации кислородсодержащих соединений - Google Patents
Способ дегидратации кислородсодержащих соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2701863C2 RU2701863C2 RU2017130690A RU2017130690A RU2701863C2 RU 2701863 C2 RU2701863 C2 RU 2701863C2 RU 2017130690 A RU2017130690 A RU 2017130690A RU 2017130690 A RU2017130690 A RU 2017130690A RU 2701863 C2 RU2701863 C2 RU 2701863C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dehydration
- sio
- carbon atoms
- catalyst
- ammonia
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 124
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 111
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 82
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 53
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 25
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 62
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 30
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 16
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 14
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 10
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 10
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000132536 Cirsium Species 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NEJDKFPXHQRVMV-UHFFFAOYSA-N (E)-2-Methyl-2-buten-1-ol Natural products CC=C(C)CO NEJDKFPXHQRVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-buten-3-ol Natural products CC(C)=C(C)O BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)O QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVGOATMUHKIQQG-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-3-buten-1-ol Chemical compound OCC(C)C=C NVGOATMUHKIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)C(O)O QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbuten-2-ol-1 Natural products CC(C)C(O)=C NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XCKCALBACATZGM-UHFFFAOYSA-N C([O-])([O-])=O.[NH4+].NC(=O)N.[NH4+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].NC(=O)N.[NH4+] XCKCALBACATZGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- NEJDKFPXHQRVMV-HWKANZROSA-N 2-Methyl-2-buten-1-ol Chemical compound C\C=C(/C)CO NEJDKFPXHQRVMV-HWKANZROSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 14
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 13
- AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-[(2-nitrophenoxy)methyl]oxolan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OCC1OC(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)C1 AXPZIVKEZRHGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M aluminum;(z)-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-2-olate;propan-2-olate Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CCOC(=O)\C=C(\C)[O-] MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M 0.000 description 3
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000508269 Psidium Species 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N C(C=CC)O.CC(C=C)O Chemical compound C(C=CC)O.CC(C=C)O XRDWFPHEFFEXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003433 Miscanthus floridulus Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003940 butylamines Chemical group 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ARPJZLLWCWXWJQ-UHFFFAOYSA-N dihydrogen phosphate;ethylazanium Chemical compound CCN.OP(O)(O)=O ARPJZLLWCWXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Abstract
Настоящее изобретение относится к вариантам способа дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2). Технический результат – разработка способа дегидратации кислородсодержащих соединений, который продлевает срок службы используемого в нем катализатора и, как следствие этого, его продуктивность, уменьшает образование побочных продуктов, которые могут вызывать отравление катализатора, и приводит к повышению выхода в процессе дегидратации. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл., 8 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу дегидратации кислородсодержащих соединений.
В частности, настоящее изобретение относится к способу дегидратаций по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфированных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно диоксида кремния (SiO2).
Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH3), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфированных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот; способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного процесса дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH3), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из фосфата аммония или из фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, предпочтительно фосфата кальция, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
Указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.
Настоящее изобретение также относится к способу дегидратации 1,3-бутандиола, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, при котором получают ненасыщенные спирты, причем указанные ненасыщенные спирты затем подвергают перегонке и дополнительному процессу дегидратации, получая 1,3-бутадиен. Указанный 1,3-бутадиен может быть преимущественно использован в качестве мономера или в качестве промежуточного продукта при производстве эластомерных материалов, термопластичных материалов, а также материалов на основе (со)полимеров.
Известно, что дегидратация спиртов происходит при кислотном катализе, и основным получаемым продуктом является олефин, в котором число атомов углерода соответствует числу атомов углерода в исходном спирте, или простой эфир указанного спирта.
В действительности вместе с основными реакциями также происходят вторичные реакции, которые приводят к образованию карбонильных соединений, таких как, например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Указанные карбонильные соединения могут образовываться благодаря дегидрогенизирующему компоненту, присутствующему в некоторых катализаторах дегидратации, таких как, например, оксид алюминия и алюмосиликаты, где указанный компонент может присутствовать в более или менее заметной степени. Другие вторичные реакции, которые могут иметь место, это олигомеризация олефинов и явления "крекинга". В результате указанных вторичных реакций образуются соединения, которые служат предшественниками кокса и которые, следовательно, приводят к дезактивации катализатора дегидратации из-за образования кокса и/или смолы, которые за относительно короткое время покрывают всю активную поверхность катализатора, используемого для дегидратации, что делает его полностью неактивным.
Механизмы дезактивации катализаторов хорошо известны в литературе. Подробные описания этих механизмов можно найти, например, в следующей литературе: Petersen Z. and Bell А.Т., "Catalyst Deactivation" (1987), Marcel Dekker, INC, New York; Forzatti P. et al., "Catalyst deactivation", "Catalysis Today" (1999), Vol. 52, pages 165-181; Bartholomew C.H., "Mechanisms of catalyst deactivation", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 17-60.
Основные механизмы дезактивации катализаторов можно отнести к трем главным категориям: отравление, образование углеродистых отложений, или "коксование", загрязнение катализатора.
Отравление катализатора обычно связано с фиксацией соединений на его активных центрах, что ингибирует его активность. Что касается указанного отравления, одним из способов избежать этого явления - устранить на предыдущих стадиях потенциально ядовитые соединения с помощью способов, таких как, например, дистилляция, экстракция или абсорбция на специфических материалах.
С другой стороны, с точки зрения образования углеродистых отложений ("коксование") и загрязнения катализатора, для восстановления катализатора очень часто применяют окислительную регенерацию и, следовательно, устранение этих отложений осуществляют путем сжигания последних с помощью подходящих способов, при которых, однако, должны избегать явления спекания катализатора, активность которого должна быть восстановлена, или способов, которые уменьшают процесс загрязнения в ходе реакции.
Как указано выше, образование углеродистых отложений ("коксование") обычно связано с образованием, в результате вторичных реакций, соединений, которые служат предшественниками кокса. В статье Bartholomew С.Н., "Mechanisms of catalyst deactivation", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 17-60, упомянутой выше, указанные реакции полимеризации и циклизации олефинов в присутствии кислот или оснований Брёнстеда в качестве катализаторов, среди прочего, являются вторичными реакциями, которые вызывают образование кокса. Поскольку катализаторы, используемые при дегидратации спиртов, в основном относятся к группе кислот Брёнстеда и Льюиса, протекание этих вторичных реакций считается чрезвычайно вероятным и по-прежнему представляет собой очень значительную промышленную проблему.
Кроме того, в случае дегидратации спиртов одна из проблем, встречающаяся в литературе, заключается в присутствии карбонильных соединений в исходном сырье (реакционная смесь), что приводит к дезактивации катализатора. Альдегиды, в частности, могут вступать в реакцию с образованием соединений - предшественников кокса. Это давно известный феномен, как описано, например, в письме №455 от 24/9/1938, адресованном доктором Максимовым (Maximoff) профессору Натта (Natta), которое было опубликовано в "La Gomma Artificiale - Giulio Natta e i Laboratori Pirelli" (2013), pages 132-133, под редакцией Redondi P., Guerrini and Associati Editors. Более поздние цитаты можно найти, например, в статье de Klerk A., "Key catalyst types for the efficient refining of Fischer-Tropsch syncrude: alumina and phosphoric acid", "Catalysis" (2011), Vol. 23, pages 1-49, где на стр. 17 можно прочитать, что дезактивация катализаторов на основе оксида алюминия, используемых при дегидратации спиртов, вызвана загрязнением катализаторов в основном за счет карбонильных соединений, которые могут присутствовать в исходном сырье или которые могут образовываться во время дегидратации спиртов. Также известно, что катализаторы дегидратации, такие как, например, оксид алюминия и другие оксиды металлов, также оказывают дегидрогенизирующее действие, которое может приводить к образованию карбонильных соединений. Вышеупомянутое явление дегидрогенизации описано, например, на стр. 11 вышеуказанной статьи де Клерка A. (de Klerk А.), но оно уже известно в течение некоторого времени. Sabatier Р. и др., например, в «Annales de chimie et de physique» (1910), Vol. 20, pages 289-352, сообщают об исследовании, проведенном с различными оксидами металлов для определения их дегидратирующих и дегидрогенизирующих свойств в реакции дегидратации этилового спирта с образованием этилена.
В данной области техники были предприняты усилия для предотвращения дезактивации катализаторов дегидратации и/или для повышения выхода в процессах дегидратации с их использованием.
Например, в патенте США US 2426678 описан способ регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов, предпочтительно фосфата аммония, с использованием летучих сложных эфиров фосфорной кислоты, промышленное применение которых в любом случае является сложным и дорогостоящим.
В патенте США US 2399164 описан способ получения 1,3-бутадиена или других ненасыщенных углеводородов, начиная с 1,3-бутандиола или других полигидроксисоединений, путем разбавления указанного 1,3-бутандиола или указанных полигидроксисоединений, в виде пара, подходящим количеством 1,3-бутадиена или указанных ненасыщенных углеводородов в виде газа или пара в присутствии катализатора дегидратации (например, смеси монофосфата кальция, монофосфата натрия, этиламинфосфата и фосфорной кислоты). Вышеупомянутый способ, как сообщают, способен увеличить выход 1,3-бутадиена или ненасыщенных углеводородов и уменьшить или даже исключить образование маслянистых полимеров. Однако в этом случае разбавление указанного 1,3-бутандиола или указанных полигидроксисоединений делает промышленное применение этого способа неудобным.
В патенте США US 2337153 описан улучшенный способ дегидратации 1,3-бутандиола с образованием 1,3-бутадиена, включающий подачу 1,3-бутандиола и определенного количества летучего основного материала (например, аммиака, летучих замещенных аминов, таких как, например, первичные, вторичные или третичные этил-, пропил-, бутиламины, анилин, пиридин или материалов, которые разлагаются в условиях реакции с получением летучих оснований, таких как, например, мочевина), в камеру, содержащую кислотный катализатор дегидратации (предпочтительно фосфат аммония). Как сообщают, использование указанного летучего основного материала гарантирует длительную активность катализатора и повышает эффективность способа.
В данной области техники предпринимается много усилий для поиска катализаторов, подходящих для дегидратации спиртов с образованием олефинов и диенов.
В патенте Великобритании GB 1275171, например, описан способ получения катализатора на основе фосфата лития для использования при дегидратации эпоксида или диола с получением диена. Как сообщают, при использовании указанного катализатора для дегидратации эпоксидов или диолов при получении диенов образуются, в качестве побочных продуктов, преимущественно карбонильные соединения, которые могут быть обратно превращены в олефины. Кроме того, упомянутый катализатор имеет то преимущество, что его можно прокаливать при 600°С без потери его активности, то есть он может быть регенерирован после использования.
В патенте США US 2420477 описан способ получения бутадиена, включающий взаимодействие винилэтилового эфира с этиленом при температуре в интервале от 125°С до 250°С в присутствии катализатора, содержащего "ядро" металла, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, цинка, кадмия, алюминия или их сплавов, причем указанное "ядро" покрыто оксидом металла, такого как, например, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам и уран.
Вышеупомянутый способ, как сообщают, осуществляют при более низких температурах, чем обычно используют для получения бутадиена, и, по существу, при этом удается избежать получения побочных продуктов.
В международной патентной заявке WO 2013/017496 описано использование катализатора, содержащего модифицированный фосфором цеолит, для дегидратации спиртов с получением олефинов с низкой молекулярной массой, причем указанный катализатор получают с помощью определенного способа, который, как сообщают, является легко воспроизводимым и позволяет получать катализатор с хорошими характеристиками.
В патенте США US 4260845 описана дегидратация насыщенного спирта до олефина в присутствии катализатора дегидратации на основе алюмината цинка, в котором молярное отношение ZnO/Al2O3 составляет примерно 1, причем указанный катализатор нагревают на воздухе в течение некоторого времени и до температуры, достаточной для его активации. Как сообщают, указанный выше катализатор обладает хорошими характеристиками с точки зрения селективности.
Несмотря на предпринимаемые в данной области техники усилия, катализаторы дегидратации, имеющие хорошие характеристики и более высокую продолжительность работы, и/или способы, которые могут увеличить срок службы указанных катализаторов и/или уменьшить образование побочных продуктов, которые, как указано выше, могут вызвать отравление катализатора, все еще остаются не найденными и, следовательно, представляют большой интерес.
Таким образом, заявитель рассмотрел проблему поиска способа дегидратации кислородсодержащих соединений, в частности, насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, который может увеличить продолжительность работы используемого катализатора дегидратации и/или уменьшить образование побочных продуктов.
Заявитель теперь обнаружил, что использование по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение осуществления способа дегидратации кислородсодержащих соединений, в частности, насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, и возможно диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), позволяет увеличить срок службы катализатора дегидратации и/или уменьшить образование побочных продуктов. В частности, заявитель обнаружил, что использование указанного основного агента и, возможно, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), позволяет, в присутствии катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), фосфата аммония, фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, продлить срок службы катализатора и, следовательно, его продуктивность, и/или уменьшить образование побочных продуктов, в частности, образование карбонильных соединений, в частности, ацетальдегида и метилвинилкетона.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение проведения указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно диоксида кремния (SiO2).
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "включающий" также включает термины "который, по существу, состоит из" или "который состоит из".
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH3), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (СеО2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного процесса дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение также относится к способу дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, предпочтительно выбранного из насыщенных спиртов, ненасыщенных спиртов, диолов, простых эфиров, включающему подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), или по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор диссоциации аммиака (NH3), выбранный из катализаторов, содержащих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из фосфата аммония, или из фосфатов металлов, таких как, например, фосфат бора, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат натрия, фосфат церия, предпочтительно фосфата кальция, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "фосфат" следует понимать в самом широком смысле, т.е. он включает, когда они могут существовать, гидро- или дигидрофосфаты (например, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат кальция) и их смеси.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты могут быть выбраны, например, из спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. Указанные насыщенные спирты предпочтительно могут быть выбраны, например, из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, 3-метил-1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола или их смесей. Предпочтительными являются этанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 1-гексанол или их смеси.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные ненасыщенные спирты могут быть выбраны, например, из ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода. Указанные ненасыщенные спирты предпочтительно могут быть выбраны, например, из аллилового спирта, 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), 2-метил-3-бутен-2-ола, 2-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-3-бутен-2-ола или их смесей; 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 3-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол или их смеси являются предпочтительными.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные диолы могут быть выбраны, например, из диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода. Указанные диолы предпочтительно могут быть выбраны, например, из этиленгликоля, пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, пентандиола, 2-метилпропандиола, 2,2-диметилпропандиола, гександиола, декандиола или их смесей. 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол или их смеси являются предпочтительными.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные простые эфиры могут быть выбраны, например, из циклических или неразветвленных простых эфиров, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, таких как, например, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, трет-амилметиловый эфир, тетрагидрофуран. Предпочтительным является тетрагидрофуран.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы и простые эфиры могут быть использованы в безводной форме или смешаны с водой, причем количество указанной воды составляет 0,005% масс. или больше, предпочтительно находится в интервале от 10% масс. до 85% масс., более предпочтительно от 15% масс. до 30% масс. по отношению к общей массе указанной смеси.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные кислородсодержащие соединения, предпочтительно указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.
В соответствии с еще одним аспектом, настоящее изобретение относится к способу, включающему:
- дегидратацию 1,3-бутандиола, предпочтительно в смеси с водой, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, оксидов металлов (например, оксида лантана, оксида циркония, оксида вольфрама, оксида таллия, оксида магния, оксида цинка), предпочтительно оксида церия (СеО2); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанной дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно диоксида кремния (SiO2), с получением ненасыщенных спиртов;
- дистилляцию и дальнейшую дегидратацию ненасыщенных спиртов, полученных как описано выше, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, сульфонатных смол, ионообменных смол, кислых земель (например, оксида лантана, оксида циркония), предпочтительно алюмосиликатов (SiO2-Al2O3); по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанной дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) или по меньшей мере одного катализатора диссоциации аммиака (NH3), выбранного из катализаторов, включающих диоксид кремния (SiO2), предпочтительно диоксида кремния (SiO2), с получением 1,3-бутадиена.
Указанный 1,3-бутадиен может быть преимущественно использован в качестве мономера или в качестве промежуточного продукта при производстве эластомерных материалов, термопластичных материалов, а также материалов на основе (со)полимеров.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "биомасса" обозначает любой органический материал растительного происхождения, включающий: продукты сельского хозяйства, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, семена льна, семена рапса, сахарный тростник, пальмовое масло, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты, полученные из культур, специально культивируемых для использования с целью получения энергии, таких как, например, мискант, просо, обычный тростник, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты лесного хозяйства или лесоводства, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; отходы агропродовольственных продуктов, предназначенных для питания людей или зоотехники; отходы от бумажной промышленности; отходы, поступающие после дифференцированного сбора твердых городских отходов, такие как, например, городские отходы растительного происхождения, бумага.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы, простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или из чертополоха, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы и/или чертополоха или от их переработки.
В соответствии с еще более предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы и простые эфиры получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы или от ее переработки.
Получение сахаров из биомассы может быть осуществлено с использованием способов, известных в данной области техники.
В случае использования биомассы растительного происхождения (например, лигноцеллюлозная биомасса) для производства сахаров указанную биомассу подвергают физической обработке (например, экструзии, обработке паровым взрывом и тому подобное) и/или химическому гидролизу и/или ферментативному гидролизу, с получением смесей углеводов, ароматических соединений и других продуктов, которые образуются из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, полученные углеводы представляют собой смеси сахаров с 5 или 6 атомами углерода, включая, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые используют в ферментации. Дополнительные подробности, относящиеся к способам получения сахаров из биомассы, можно найти, например, в патентной заявке Италии MI2013A002069 от имени заявителя. Указанную ферментацию обычно осуществляют с помощью микроорганизмов, в частности генетически модифицированных микроорганизмов, способных продуцировать интересующие спирты. Дополнительные подробности, относящиеся к способам синтеза 1,3-бутандиола исходя из биомассы, можно найти, например, в патентных заявках США US 2010/330635, US 2012/329113 и US 2013/109064.
Для целей настоящего изобретения указанные катализаторы дегидратации могут содержать связующие вещества, такие как, например, оксид алюминия, диоксид кремния, и/или возможно могут быть нанесены на инертные носители, такие как, например, пемза, графит, диоксид кремния.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "цеолиты" подразумевают в более широком смысле, то есть он также включает материалы, обычно известные как, например, "цеолитоподобные", "типа цеолит"; цеолиты, модифицированные фосфором, или металлом, таким как, например, натрий, калий, бор, или металлом группы лантаноидов; и тому подобное.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный основный агент может быть выбран, например, из аммиака (NH3) в газообразной форме; гидроксида аммония (NH4OH); мочевины; карбоната или бикарбоната аммония; алифатических или ароматических первичных, вторичных или третичных аминов, имеющих температуру кипения от -8°С до 250°С, таких как, например, н-бутиламин, метиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, анилин или их смеси; гетероциклических соединений, содержащих один или более атомов азота, таких как, например, пиррол. Указанный основный агент при необходимости может быть использован в водном растворе. Предпочтительными являются аммиак (NH3) в газообразной форме, гидроксид аммония (NH4OH), мочевина, карбонат или бикарбонат аммония, н-бутиламин, пиррол или их смеси.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный основный агент может быть использован в таком количестве, чтобы концентрация аммиака (NH3) или эквивалентная концентрация аммиака (NH3), относящаяся к общей массе указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения и возможно присутствующих других органических соединений, составляла от 0,005% масс. до 4% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 3% масс., более предпочтительно от 0,5% масс. до 2% масс.
Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "другие присутствующие органические соединения" относится к органическим соединениям, таким как, например, С2-С4 спирты, карбонильные соединения (такие как, например, ацетон, бутанон, бутаналь) и тому подобные соединения, которые могут присутствовать в смеси, подвергаемой дегидратации.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный диоксид кремния (SiO2) может присутствовать в качестве связующего или в качестве носителя катализатора дегидратации, предпочтительно в качестве связующего.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный диоксид кремния (SiO2), если его добавляют, может быть добавлен в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.
Следует отметить, что для целей настоящего изобретения, как это видно из способов, указанных выше и являющихся предметом изобретения, когда добавляют указанный диоксид кремния или указанный катализатор для диссоциации аммиака (NH3), содержащий диоксид кремния (SiO2), то их добавляют в качестве каталитического слоя в реакторе, где осуществляют вышеуказанный способ.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный катализатор диссоциации аммиака (NH3), содержащий диоксид кремния (SiO2), может быть выбран, например, из катализаторов, содержащих, помимо оксида кремния (SiO2), оксиды железа (например, магнетит), оксид алюминия, оксид кальция, оксид калия.
Дополнительные подробности, относящиеся к указанному катализатору диссоциации аммиака (NH3), содержащему диоксид кремния (SiO2), можно найти, например, в патенте США US 3979336.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный катализатор диссоциации аммиака (NH3), содержащий диоксид кремния (SiO2), если его добавляют, может быть добавлен в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ дегидратации кислородсодержащих соединений можно проводить в реакторе непрерывного действия. Указанный реактор может быть реактором с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Указанный реактор может быть адиабатическим, изотермическим или комбинацией указанных двух, предпочтительно адиабатическим.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный реактор может работать при температуре от 190°С до 500°С, предпочтительно от 240°С до 450°С, более предпочтительно от 280°С до 430°С.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный реактор может работать при давлении от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), предпочтительно от 0,6 бар абс. (абсолютный бар) (60 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа), более предпочтительно от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 1,8 бар абс. (абсолютный бар) (180 кПа).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение можно подавать в реактор, работающий при "среднечасовой массовой скорости подачи сырья" (WHSV), то есть при соотношении между общей массой указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения с возможной водой, подаваемых в течение часа, и массой катализатора дегидратации, причем указанное соотношение измеряют в ч-1, составляющей от 0,5 ч-1 до 30 ч-1, предпочтительно от 1 ч-1 до 20 ч-1, более предпочтительно от 2 ч-1 до 15 ч-1.
Следует отметить, что во избежание явлений псевдоожижения катализатора, предпочтительной является подача в указанный реактор с конфигурацией с нисходящим потоком.
Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры приведены ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения.
Пример 1
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Часть I - Первая реакция дегидратации 1,3-ВDО с образованием ненасыщенных спиртов
Смесь, состоящая из 82,0% масс. 1,3-BDO, 1,2% масс. гидроксида аммония (NH4OH) и 16,8% масс. воды (смесь 1), была приготовлена для этой цели, и затем ее использовали для первой реакции дегидратации. Эквивалентная концентрация аммиака (NH3) в указанной смеси 1 составляла 0,5% масс. по отношению к общей массе 1,3-BDO.
Реактор, в котором проводили указанную первую реакцию дегидратации, состоял из трубчатого элемента из нержавеющей стали AISI 304, имеющего высоту (h) 260 мм и внутренний диаметр (Ф) 10 мм, находящегося после испарителя и соединенного с ним, оба были оснащены электрическим нагревом. С другой стороны, выход реактора был соединен с первым конденсатором, соединенным с колбой для сбора образцов и эксплуатируемым при 15°С, чтобы обеспечить извлечение продуктов, полученных в результате первой реакции дегидратации, в жидкой форме при комнатной температуре (25°С), в указанную колбу для сбора образцов. Указанная колба для сбора образцов, в свою очередь, была соединена с системой отбора проб, состоящей из стального цилиндра, имеющего объем (V) 300 мл и оборудованного на обоих концах клапанами-отсекателями. Пары/газы, образующиеся в результате первой реакции дегидратации и возможно несконденсированные в описанной выше системе, также могут протекать через вышеупомянутый стальной цилиндр, в свою очередь соединенный с расходомером, с помощью которого измеряли их количество.
Полученные продукты, как в жидкой форме, так и в виде пара/газа, были охарактеризованы с помощью газовой хроматографии, используя:
- для продуктов в жидкой форме, газовый хроматограф Thermo Trace, оборудованный ионизационно-плазменным детектором и колонкой AQUAWAX Grace (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,53 мм, толщина пленки - 1 мкм);
- для продуктов в виде пара/газа, газовый хроматограф 490 micro GC Varian/Agilent, оборудованный 4 каналами и следующими колонками: Pora Plot Q длиной 10 м, MolSieve 5 
длиной 4 м, Al2O3 длиной 10 м, с функциональностью обратной промывки ("backflush"), CPSil-19 СВ длиной 7,5 м.
Катализатор, используемый в упомянутой первой реакции дегидратации, представляющий собой гранулированный материал на основе оксида церия (CeO2) с размером гранул от 0,5 мм до 1 мм, загружали в указанный реактор в количестве 10 г (3,5 мл). Указанный катализатор был специально получен в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.
500 г коммерческого водного раствора, содержащего около 30% гидроксида аммония (NH4OH) (28%-30% NH3 Basis ACS reagent Aldrich), смешали с 500 г воды в первом стакане емкостью 3 литра, снабженном тефлоновой лунообразной мешалкой с валом, и ввели электрод для измерения рН [стеклянный электрод Metrohm для рН (6.0248.030), подключенный к рН-метру Metrohom 780]. Раствор 100 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich) в 1000 г воды был приготовлен во втором стакане емкостью 2 литра, снабженном магнитной анкерной мешалкой; гексагидрат нитрата церия затем растворяли при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С).
Полученный раствор поместили в капельницу и прибавляли по каплям в течение 2 часов к раствору гидроксида аммония (NH4OH), содержащемуся в указанном выше стакане емкостью 3 литра, при постоянном интенсивном перемешивании (500 об/мин). рН полученной суспензии был равен 10,2. Полученную суспензию отфильтровали, и полученное твердое вещество промыли 2 литрами воды и затем сушили в печи при 120°С в течение 2 часов. Вышеуказанный синтез повторяли до тех пор, пока не было получено 2000 г твердого вещества.
1270 г полученного таким образом твердого вещества после просеивания через сито с размером ячеек 0,125 мм загрузили в экструдер, в который также добавили 175,9 г 25% раствора гидроксида аммония (NH4OH) (полученного разбавлением 28%-30% раствора NH3 Basis ACS reagent Aldrich), с помощью перистальтического насоса Watson Marlow, работающего со скоростью 5 об/мин. В конце добавления также подавали 158 г деминерализованной воды; таким образом, была получена правильная консистенция для экструзии. Шарики, полученные на выходе из экструдера, высушили на воздухе, а затем порцию, равную 100 г, нагрели до 800°С со скоростью нагрева 1°С в минуту и прокаливали при этой температуре в течение 6 часов. Прокаленное твердое вещество гранулировали и просеивали, и использовали фракцию гранул размерами от 0,5 до 1 мм в качестве катализатора.
Указанную первую реакцию дегидратации затем проводили путем подачи смеси 1 сначала в вышеупомянутый испаритель, предварительно нагретый до температуры 250°С, и из него в вышеупомянутый трубчатый реактор, предварительно нагретый так, чтобы внутренняя температура во время реакции дегидратации составляла 400°С. Как испаритель, так и реактор поддерживали при атмосферном давлении (1 бар абс. (100 кПа)).
Расход смеси 1, подаваемой в испаритель, составлял 100 г/ч, тогда как расход смеси, подаваемой в реактор, выраженный как WHSV, составлял 10 ч-1.
Испытание проводили в течение времени, достаточного для получения нужного количества продуктов, собираемых как в жидкой форме, так и в форме пара/газа. Состав, определенный с помощью газохроматографического анализа, указан в таблице 1 для жидкой фракции (смесь 2), в частности, приведены нежелательные побочные продукты, содержащие карбонильную группу. Эти карбонильные соединения, указанные по отношению к ненасыщенным спиртам, которые, с другой стороны, представляют собой желаемые продукты в первой реакции дегидратации, сгруппированы в две категории:
- метилвинилкетон + ацетальдегид,
- другие карбонильные соединения (ацетон, бутанон, бутаналь и т.д.),
и их содержание рассчитывали по следующей формуле:
где:
- rC/A - количество карбонильных соединений в граммах на 100 г полученных ненасыщенных спиртов;
- carbi - количество полученного i-го карбонильного соединения в граммах [относящееся к метилвинилкетону, ацетальдегиду и другим карбонильным соединениям];
- alci - количество полученного i-го ненасыщенного спирта в граммах [относящееся к 3-бутен-2-олу (метилвинилкарбинолу) и к 2-бутен-1-олу (кротиловому спирту)].
Часть II. Вторая реакция дегидратации ненасыщенных спиртов с образованием 1,3- BDE
Полученную ранее смесь 2, как описано выше, подвергали очистке путем дистилляции для удаления непрореагировавшего 1,3-бутандиола. Указанную дистилляцию проводили при атмосферном давлении с добавлением 3,5-ди-трет-4-бутилгидрокситолуола (БГТ) к смеси 2, находящейся в бойлере дистилляционной колонны, чтобы концентрация его в указанной смеси 2 составляла примерно 200 частей на миллион. Указанную дистилляцию проводили с использованием колонны Олдершоу (Oldershaw), имеющей 40 тарелок (2 сегмента из 20 тарелок), загрузку указанной смеси 2 в бойлер осуществляли в один прием, а конденсацию и сбор фракций в головке осуществляли в интервале от 103,1°С до 210,0°С, при этом самые тяжелые компоненты постепенно концентрировались в бойлере. Указанная фракция из головки (смесь 3) характеризовалась следующим конечным составом по массе:
- ненасыщенные спирты (3-бутен-2-ол и 2-бутен-ол) - 60%;
- вода - 38%;
- другие соединения (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.) - 2%.
Два каталитических слоя были параллельно загружены в сериях в реактор, аналогичный предыдущему реактору. Таким образом, в первый каталитический слой поместили 4 г (5,2 мл) диоксида кремния (SiO2), полученного из коллоидного диоксида кремния (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.
Для этой цели 400,0 г коллоидного диоксида кремния (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) поместили в стакан емкостью 800 мл и всю смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) на нагревательной плите при 150°С, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество сушили в печи при 120°С в течение 12 часов и затем прокаливали при 600°С в течение 5 часов, получая 136,5 г бесцветного продукта. Полученный продукт механически гранулировали и использовали фракцию с размерами гранул от 0,5 до 1,0 мм в указанном первом каталитическом слое.
Затем во второй каталитический слой поместили 4 г (10 мл) катализатора на основе материала, специально приготовленного в соответствии с лабораторной процедурой, описанной ниже.
Для этой цели 7,55 г трис-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) поместили в первую колбу на 500 мл. Во вторую колбу на 500 мл поместили 50,02 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250,02 г деминерализованной воды. Полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, содержащую трис-втор-бутоксид алюминия, и полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 90°С в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая бесцветный порошок (47,95 г) (так называемая "активная фаза").
Часть вышеупомянутой активной фазы (40,42 г) смешали с 24,43 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) для связующего и 302 мл 4% раствора уксусной кислоты в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество затем прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая 60,45 г бесцветного продукта, который механически гранулировали, и фракцию гранул с размерами от 0,1 до 1,0 мм использовали в качестве катализатора дегидратации в указанном втором каталитическом слое.
Параллельно добавили такое количество гидроксида аммония (NH4OH) к смеси 3, содержащей преимущественно ненасыщенные спирты, действуя в соответствии с той же процедурой, описанной выше, чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 1,0% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)]. Полученную таким образом новую смесь подавали в виде пара с расходом, выраженным как WHSV (по отношению к катализатору дегидратации) и составляющим 3,3 ч-1, в реактор, предварительно загруженный указанным первым каталитическим слоем и указанным вторым каталитическим слоем, как указано выше, работающем при атмосферном давлении (1 бар абс. (100 кПа)) и при температуре 300°С, так чтобы указанная смесь проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
Затем проводили вторую реакцию дегидратации в течение времени, достаточного для получения необходимого количества продуктов, собираемых как в жидкой форме, так и в виде пара/газа, которые исследовали с помощью газохроматографического анализа, получая данные, по которым рассчитывали указанные в таблице 2 параметры в виде конверсии ненасыщенных спиртов (CALCH.) и селективности по отношению к 1,3-BDE (S1,3-BDE), определяемые по нижеприведенной формуле:
где:
- (molesALCH.)in = число молей ненасыщенных спиртов на входе,
- (molesALCH.)out = число молей ненасыщенных спиртов на выходе,
- moles1,3-BDE = общее количество молей 1,3-бутадиена.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано через 128 часов непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 2, стабилизировались.
Пример 2 (сравнительный)
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 2 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:
В части I гидроксид аммония (NH4OH) не использовали;
В части II гидроксид аммония (NH4OH) не использовали;
В части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), не использовали.
Полученные результаты показаны в таблице 3 для части I и в таблице 4 для части II.
Из значений, приведенных в таблице 3, видно, что количество образовавшихся карбонильных соединений в качестве побочных продуктов в первой реакции дегидратации (часть I) намного выше, чем в примере 1 (таблица 1).
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано только через 54 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 4, упали значительно ниже тех значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).
Пример 3 (сравнительный)
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 3 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:
- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH4OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 0,1% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,0% масс., как указано в примере 1;
- в части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), не использовали.
Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 5.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано только через 24 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 5, упали значительно ниже тех значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).
Пример 4
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 4 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 1, за исключением того, что:
- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH4OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 1,2% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,0% масс., как указано в примере 1;
- в части II использовали другой катализатор дегидратации, содержащий диоксид кремния (SiO2) в качестве связующего, полученный, как описано ниже для второго каталитического слоя;
- в части II вторую реакцию дегидратации проводили, поддерживая температуру в реакторе 350°С;
- в части II первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), не использовали.
Для получения катализатора дегидратации 7,6 г трис-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al2O3) поместили в первую колбу на 500 мл, а 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) и 250,09 г деминерализованной воды поместили во вторую колбу на 500 мл. Полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, содержащую трис-втор-бутоксид алюминия, и полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 90°С в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили в печи при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая бесцветный порошок (52,23 г) (так называемая "активная фаза").
Часть вышеупомянутой активной фазы (41,10 г) смешали с 52,72 г коллоидного диоксида кремния (SiO2) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO2) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 500 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая бесцветное твердое вещество, которое механически гранулировали. В качестве катализатора использовали 4 г (9,3 мл) фракции гранул с размерами от 0,1 до 1,0 мм.
Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 6.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано через 76 часов непрерывной работы; следует отметить, что присутствие катализатора, полученного как описано выше, содержащего диоксид кремния (SiO2) в качестве связующего, позволяет увеличить продолжительность второй реакции дегидратации (часть II) по сравнению с продолжительностью реакции в примере 3, где не использовали ни указанного первого каталитического слоя, содержащего диоксид кремния (SiO2), ни катализатора, содержащего диоксид кремния (SiO2) в качестве связующего.
Пример 5
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-ВDО)
Пример 5 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:
- в части II добавляли такое количество гидроксида аммония (NH4OH), чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 2,4% по отношению к общей массе присутствующих соединений в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)], вместо 1,2% масс., как указано в примере 4;
Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 7.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано через 76 часов непрерывной работы; следует отметить, что присутствие катализатора, полученного, как описано в примере 4, содержащего диоксид кремния (SiO2) в качестве связующего, позволяет увеличить продолжительность второй реакции дегидратации (часть II), несмотря на использование большего количества эквивалентов аммиака (NH3), по сравнению с продолжительностью реакции в примере 3, где не использовали ни указанного первого каталитического слоя, содержащего диоксид кремния (SiO2), ни катализатора, содержащего диоксид кремния (SiO2) в качестве связующего.
Пример 6 (сравнительный)
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 6 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:
- в части II гидроксид аммония (NH4OH) не использовали.
Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 8.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано только через 32 часа непрерывной работы, когда значения конверсии и селективности, указанные в таблице 8, упали значительно ниже значений, которые были получены в примере 1 и которые указаны в таблице 2, и значений, которые были получены в примере 4 и которые указаны в таблице 6, ввиду высокой дезактивации катализатора, используемого во второй реакции дегидратации (часть II).
Пример 7 (сравнительный)
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 7 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 4, за исключением того, что:
в части II добавляли такое количество пиридина [вместо гидроксида аммония (NH4OH)], чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 1,2% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)].
После нескольких часов непрерывной работы была зарегистрирована полная дезактивация катализатора, используемого для второй реакции дегидратации (часть II).
Пример 8
Получение 1,3-бутадиена (1,3-BDE) с помощью двух реакций дегидратации, проводимых последовательно, начиная со смеси 1,3-бутандиола (1,3-BDO)
Пример 8 проводили в тех же рабочих условиях, которые описаны выше для примера 2, за исключением того, что:
в части II добавляли такое количество пиррола, чтобы эквивалентная концентрация аммиака (NH3) составляла 0,01% масс. по отношению к общей массе соединений, присутствующих в указанной смеси 3 [т.е. ненасыщенных спиртов (3-бутен-2-ол и 2-бутен-1-ол) и других соединений (С2-С4 спирты, карбонильные соединения и т.д.)].
Полученные результаты, только для части II, приведены в таблице 9.
(1): значения, относящиеся к 1,3-BDE,
(2): значения, относящиеся к ненасыщенным спиртам.
Испытание было прервано через 78 часов непрерывной работы; следует отметить, что добавление пиррола позволяет увеличить как продолжительность, так и селективность второй реакции дегидратации (часть II) по сравнению с таковыми в примере 2, где пиррол не использовали. Фактически, через 78 часов конверсия составляла 99%, а селективность была намного выше, чем в примере 2.
Claims (20)
1. Способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2).
2. Способ дегидратации по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, выбранного из насыщенных спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, включающий подачу в реактор, содержащий по меньшей мере первый каталитический слой, содержащий диоксид кремния (SiO2), и по меньшей мере второй каталитический слой, содержащий по меньшей мере один катализатор дегидратации, выбранный из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов, смеси, содержащей указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере один основный агент, выбранный из аммиака (NH3) или из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации, причем указанную смесь подают в указанный реактор так, чтобы она проходила сначала через указанный первый каталитический слой, а затем через указанный второй каталитический слой.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты выбраны из спиртов, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, таких как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол или их смесей; предпочтительно выбраны из этанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 3-метил-1-бутанола, 1-гексанола или их смесей.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, где указанные ненасыщенные спирты выбраны из ненасыщенных спиртов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода, таких как аллиловый спирт, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ол (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), 2-метил-3-бутен-2-ол, 2-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 3-метил-3-бутен-1-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол или их смесей; предпочтительно выбраны из 2-бутен-1-ола (кротиловый спирт), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинол), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинол), 3-метил-2-бутен-1-ола, 3-метил-3-бутен-1-ола, 2-метил-3-бутен-2-ола или их смесей.
5. Способ по любому из пп.1 или 2, где указанные диолы выбраны из диолов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода, таких как этиленгликоль, пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, 2-метилпропандиол, 2,2-диметилпропандиол, гександиол, декандиол или их смесей; предпочтительно выбраны из 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола или их смесей.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы используют в безводной форме или в смеси с водой, причем количество указанной воды составляет 0,005% масс. или больше, предпочтительно находится в интервале от 10% масс. до 85% масс., более предпочтительно от 15% масс. до 30% масс. по отношению к общей массе указанных смесей.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные кислородсодержащие соединения, предпочтительно указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы.
8. Способ, включающий:
- дегидратацию 1,3-бутандиола, предпочтительно в смеси с водой, причем указанный 1,3-бутандиол предпочтительно получают при ферментации сахаров, полученных из биомассы, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида церия (CeO2), оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) с получением ненасыщенных спиртов;
- дистилляцию и дальнейшую дегидратацию ненасыщенных спиртов, полученных, как описано выше, в присутствии по меньшей мере одного катализатора дегидратации, выбранного из оксида алюминия (γ-Al2O3), силиката алюминия, алюмосиликатов (SiO2-Al2O3), глиноземов, цеолитов; по меньшей мере одного основного агента, выбранного из неорганических или органических соединений, содержащих азот, способных образовывать аммиак (NH3) в течение указанного способа дегидратации; и, возможно, диоксида кремния (SiO2) с получением 1,3-бутадиена.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанные насыщенные спирты, ненасыщенные спирты, диолы получают при ферментации сахаров, полученных из гваюлы или из чертополоха, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы и/или чертополоха или от их производства; предпочтительно при ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая отходы и остатки, полученные из указанной гваюлы или от их производства.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный основный агент выбран из аммиака (NH3) в газообразной форме; гидроксида аммония (NH4OH); мочевины; карбоната или бикарбоната аммония; алифатических или ароматических первичных, вторичных или третичных аминов, имеющих температуру кипения от -8°C до 250°C, таких как, например, н-бутиламин, метиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, анилин или их смеси; гетероциклических соединений, содержащих один или более атомов азота, таких как, например, пиррол; предпочтительно выбран из аммиака (NH3) в газообразной форме, гидроксида аммония (NH4OH), мочевины, карбоната или бикарбоната аммония, н-бутиламина, пиррола или их смесей.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный основный агент используют в таком количестве, чтобы концентрация аммиака (NH3) или эквивалентная концентрация аммиака (NH3), отнесенная к общей массе указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения и возможно присутствующих других органических соединений, составляла от 0,005% масс. до 4% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 3% масс., более предпочтительно от 0,5% масс. до 2% масс.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный диоксид кремния (SiO2) присутствует в качестве связующего или в качестве носителя катализатора дегидратации, предпочтительно в качестве связующего.
13. Способ по любому из пп.1-11, где указанный диоксид кремния (SiO2), если его добавляют, то добавляют в количестве от 1% об. до 100% об., предпочтительно от 5% об. до 90% об. по отношению к общему объему катализатора дегидратации.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют в непрерывном режиме в реакторе, причем указанный реактор является реактором с неподвижным слоем или реактором с псевдоожиженным слоем, предпочтительно реактором с неподвижным слоем, адиабатическим, изотермическим или комбинацией этих двух, предпочтительно адиабатическим.
15. Способ по п.14, где указанный реактор работает:
- при температуре от 190°C до 500°C, предпочтительно от 240°C до 450°С, более предпочтительно от 280°C до 430°C; и/или
- при давлении от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), предпочтительно от 0,6 бар абс. (абсолютный бар) (60 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа), более предпочтительно от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 1,8 бар абс. (абсолютный бар) (180 кПа).
16. Способ по п.14 или 15, где указанное по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение подают в указанный реактор, работающий при «среднечасовой скорости подачи сырья» (WHSV), то есть при соотношении общей массы указанного по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения с возможной водой, подаваемых в течение часа, к массе катализатора дегидратации, причем указанное соотношение измеряют в ч-1, составляющем от 0,5 ч-1 до 30 ч-1, предпочтительно от 1 ч-1 до 20 ч-1, более предпочтительно от 2 ч-1 до 15 ч-1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2015A000261 | 2015-02-23 | ||
| ITMI20150261 | 2015-02-23 | ||
| PCT/IB2016/050926 WO2016135605A1 (en) | 2015-02-23 | 2016-02-22 | Process for the dehydration of oxygenated compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017130690A RU2017130690A (ru) | 2019-03-25 |
| RU2017130690A3 RU2017130690A3 (ru) | 2019-03-25 |
| RU2701863C2 true RU2701863C2 (ru) | 2019-10-02 |
Family
ID=52781174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017130690A RU2701863C2 (ru) | 2015-02-23 | 2016-02-22 | Способ дегидратации кислородсодержащих соединений |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10894750B2 (ru) |
| EP (1) | EP3262019A1 (ru) |
| JP (1) | JP6789229B2 (ru) |
| CN (1) | CN107108398B (ru) |
| BR (1) | BR112017013719B1 (ru) |
| MX (1) | MX2017010570A (ru) |
| MY (1) | MY186144A (ru) |
| RU (1) | RU2701863C2 (ru) |
| SA (1) | SA517381940B1 (ru) |
| WO (1) | WO2016135605A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6456231B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2019-01-23 | 昭和電工株式会社 | ジエン化合物の製造方法 |
| CA3113477A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Versalis S.P.A. | Process for bio-1,3-butanediol purification from a fermentation broth |
| US11260367B2 (en) * | 2018-12-12 | 2022-03-01 | Instituto Nacional De Tecnologia | Catalytic system and process for the production of light olefins from ethanol |
| CN113382963A (zh) * | 2019-01-28 | 2021-09-10 | 积水化学工业株式会社 | 乙醇 |
| IT201900015069A1 (it) * | 2019-08-27 | 2021-02-27 | Versalis Spa | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |
| CN110665490A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-10 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种制备α-烯烃的方法、催化剂及该催化剂的制备方法 |
| CN114621061B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温合成二甘醇的方法 |
| CN113754509A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-07 | 中山大学 | 一种烯丙醇类化合物制备单一立体构型的共轭二烯的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373153A (en) * | 1943-04-22 | 1945-04-10 | Air Reduction | Production of butadiene |
| SU910187A1 (ru) * | 1980-06-13 | 1982-03-07 | Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им. М.В.Ломоносова | Катализатор дл дегидратации н-бутилового спирта и способ его приготовлени |
| US20030078463A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-04-24 | Martens Luc R.M. | Two catalyst process for making olefin |
| WO2011161045A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
| WO2013004533A1 (fr) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Rhodia Operations | Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse |
| WO2014118484A1 (fr) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Adisseo France S.A.S. | Procede de preparation d'une olefine par conversion catalytique d'au moins un alcool |
| US20150284307A1 (en) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Battelle Memorial Institute | Conversion of 2,3-butanediol to 2-butanol, olefins and fuels |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2420477A (en) | 1942-11-12 | 1947-05-13 | Nat Agrol Company Inc | Production of butadiene by method of dehydration |
| US2426678A (en) | 1943-04-27 | 1947-09-02 | Us Ind Chemicals Inc | Revivification of phosphate catalysts |
| US2399164A (en) | 1944-06-13 | 1946-04-30 | Celanese Corp | Dehydration process |
| GB1225559A (ru) | 1968-12-19 | 1971-03-17 | ||
| FR2041003A1 (ru) | 1969-04-22 | 1971-01-29 | Raffinage Cie Francaise | |
| GB1460226A (en) * | 1974-12-07 | 1976-12-31 | Golosman E Z | Catalyst for dissociation of ammonia method for preparing same and method for dissociation of ammonia with said catalyst |
| US4260845A (en) | 1980-01-21 | 1981-04-07 | Phillips Petroleum Company | Alcohol dehydration employing a zinc aluminate catalyst |
| SG118141A1 (en) | 2001-07-16 | 2006-01-27 | Kuraray Co | Process for producing alpha-olefin |
| CA2524940A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-04-30 | Nova Chemicals Corporation | Conversion of ethers to olefins |
| RU2008126387A (ru) * | 2005-11-29 | 2010-01-10 | БП Кемикэлз Лимитед (GB) | Способ получения олефинов |
| DE102006040433A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| US7829751B2 (en) * | 2006-10-27 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Processes for converting oxygenates to olefins using aluminosilicate catalysts |
| CN100554228C (zh) | 2006-11-02 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制乙烯的生产方法 |
| US8395008B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
| AU2009285699B2 (en) | 2008-08-27 | 2014-04-10 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels from biomass |
| EA020426B1 (ru) * | 2008-11-28 | 2014-11-28 | Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи | Очистка спиртов перед их применением в присутствии кислотного катализатора |
| KR102302146B1 (ko) | 2009-04-30 | 2021-09-14 | 게노마티카 인코포레이티드 | 1,3-부탄다이올 생산 유기체 |
| CN102471198B (zh) * | 2009-07-01 | 2015-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由脂族醇制备烯烃的工艺 |
| JP2011084550A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-04-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 二重結合を有する化合物の製造方法 |
| CN102834365B (zh) * | 2010-03-31 | 2016-09-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 在含氧化合物-至-烯烃的转化中提高对乙烯的选择性的方法 |
| AU2012273177A1 (en) | 2011-06-22 | 2013-05-02 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for producing 1,3-butanediol and methods related thereto |
| CN103842079B (zh) | 2011-08-03 | 2016-12-28 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途 |
| JP6272757B2 (ja) | 2011-08-19 | 2018-01-31 | ジェノマティカ， インコーポレイテッド | ２，４−ペンタジエノエート、ブタジエン、プロピレン、１，３−ブタンジオールおよび関連アルコールを生成するための微生物および方法 |
| CN103917651A (zh) | 2011-09-08 | 2014-07-09 | 基因组股份公司 | 用于生产1,3-丁二醇的真核生物和方法 |
| ITMI20132069A1 (it) | 2013-12-11 | 2015-06-12 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa |
| KR102096542B1 (ko) * | 2014-02-03 | 2020-04-02 | 바텔리 메모리얼 인스티튜트 | 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환 |
| US20160184810A1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-06-30 | White Dog Labs, Inc. | Dehydration catalyst and method of making and using the same |
-
2016
- 2016-02-22 MY MYPI2017702994A patent/MY186144A/en unknown
- 2016-02-22 RU RU2017130690A patent/RU2701863C2/ru active
- 2016-02-22 US US15/540,399 patent/US10894750B2/en active Active
- 2016-02-22 MX MX2017010570A patent/MX2017010570A/es unknown
- 2016-02-22 JP JP2017543382A patent/JP6789229B2/ja active Active
- 2016-02-22 WO PCT/IB2016/050926 patent/WO2016135605A1/en active Application Filing
- 2016-02-22 BR BR112017013719-4A patent/BR112017013719B1/pt active IP Right Grant
- 2016-02-22 CN CN201680005528.5A patent/CN107108398B/zh active Active
- 2016-02-22 EP EP16712502.0A patent/EP3262019A1/en active Pending
-
2017
- 2017-07-18 SA SA517381940A patent/SA517381940B1/ar unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373153A (en) * | 1943-04-22 | 1945-04-10 | Air Reduction | Production of butadiene |
| SU910187A1 (ru) * | 1980-06-13 | 1982-03-07 | Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им. М.В.Ломоносова | Катализатор дл дегидратации н-бутилового спирта и способ его приготовлени |
| US20030078463A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-04-24 | Martens Luc R.M. | Two catalyst process for making olefin |
| WO2011161045A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
| WO2013004533A1 (fr) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Rhodia Operations | Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse |
| WO2014118484A1 (fr) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Adisseo France S.A.S. | Procede de preparation d'une olefine par conversion catalytique d'au moins un alcool |
| US20150284307A1 (en) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Battelle Memorial Institute | Conversion of 2,3-butanediol to 2-butanol, olefins and fuels |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| V.K. Diez et al: "Gas-phas conversion of 1,3-butanediol on single acid-base and Cu-promoted oxides", CATALYSIS TODAY, vol.213, 18.04.2018, pp.18-24, doi:10.1016/J. * |
| V.K. Diez et al: "Gas-phas conversion of 1,3-butanediol on single acid-base and Cu-promoted oxides", CATALYSIS TODAY, vol.213, 18.04.2018, pp.18-24, doi:10.1016/J.CATTOD.2013.02.030. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016135605A1 (en) | 2016-09-01 |
| BR112017013719A2 (pt) | 2018-03-13 |
| JP6789229B2 (ja) | 2020-11-25 |
| CN107108398B (zh) | 2023-10-10 |
| EP3262019A1 (en) | 2018-01-03 |
| MY186144A (en) | 2021-06-26 |
| SA517381940B1 (ar) | 2021-03-31 |
| RU2017130690A (ru) | 2019-03-25 |
| JP2018510848A (ja) | 2018-04-19 |
| US20180002249A1 (en) | 2018-01-04 |
| US10894750B2 (en) | 2021-01-19 |
| MX2017010570A (es) | 2017-12-07 |
| CN107108398A (zh) | 2017-08-29 |
| BR112017013719B1 (pt) | 2022-04-12 |
| RU2017130690A3 (ru) | 2019-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2701863C2 (ru) | Способ дегидратации кислородсодержащих соединений | |
| RU2695786C2 (ru) | Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена | |
| RU2692477C2 (ru) | Способ получения диенов | |
| US11498887B2 (en) | Process for producing dienes | |
| Shylesh et al. | Effects of composition and structure of Mg/Al oxides on their activity and selectivity for the condensation of methyl ketones | |
| JP2007137785A (ja) | 多価アルコールの脱水方法 | |
| Koklin et al. | Acetone condensation over CaO—SnO 2 catalyst | |
| US20200002244A1 (en) | Process for Converting Butanol into Propylene | |
| JPS6172726A (ja) | アルデヒドからのジエンの製造方法 | |
| JPH0521626B2 (ru) | ||
| US11851385B2 (en) | Process for producing dienes | |
| US20220339610A1 (en) | Catalyst comprising coke and process for the production of dienes | |
| EA044603B1 (ru) | Катализатор, содержащий кокс, и способ получения диенов |