JPS6172726A - アルデヒドからのジエンの製造方法 - Google Patents
アルデヒドからのジエンの製造方法Info
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- JPS6172726A JPS6172726A JP60199280A JP19928085A JPS6172726A JP S6172726 A JPS6172726 A JP S6172726A JP 60199280 A JP60199280 A JP 60199280A JP 19928085 A JP19928085 A JP 19928085A JP S6172726 A JPS6172726 A JP S6172726A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
- C07C11/18—Isoprene
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D23/00—General constructional features
- F25D23/02—Doors; Covers
- F25D23/04—Doors; Covers with special compartments, e.g. butter conditioners
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D2325/00—Charging, supporting or discharging the articles to be cooled, not provided for in other groups of this subclass
- F25D2325/021—Shelves with several possible configurations
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野〕
本発明はアルデヒドをジエンに転化する方法に関するも
のであり、更に詳しくは2−メチルブタナール(2MB
A、)をイソプレンに転化するための触媒に関する。
のであり、更に詳しくは2−メチルブタナール(2MB
A、)をイソプレンに転化するための触媒に関する。
(従来の技術ならびに問題点)
ジエン類とくにイソプレンは、合成ゴム製造用の単量体
として有用である。イソプレンは、天然ゴムと同一のセ
グメント単位を有する立体特異性ゴムであるシス−ポリ
イソプレンの製造用に主として使用される。より小さな
炭素単位からイソプレンのC5骨格を構築すべく、数種
の基本的プロセスが使用されてきた。これらのプロセス
は、夫々個別の合成径路に関連する問題が多数存在した
ため、商業的には受入れられてはいない。一つの径路は
、アセチレンとアセトンを縮合し、そのおと脱水素およ
び脱水を行なうことに関する。もう一つの径路は、第一
工程でホルムアルデヒドとインブチレンを反応させ、次
の工程でその中間誘導体を昇温下に触媒分解する方法で
ある。例えばフランス特許第1,294,716号;ケ
ミカルアブストラクツ57:15309を参照されたい
。
として有用である。イソプレンは、天然ゴムと同一のセ
グメント単位を有する立体特異性ゴムであるシス−ポリ
イソプレンの製造用に主として使用される。より小さな
炭素単位からイソプレンのC5骨格を構築すべく、数種
の基本的プロセスが使用されてきた。これらのプロセス
は、夫々個別の合成径路に関連する問題が多数存在した
ため、商業的には受入れられてはいない。一つの径路は
、アセチレンとアセトンを縮合し、そのおと脱水素およ
び脱水を行なうことに関する。もう一つの径路は、第一
工程でホルムアルデヒドとインブチレンを反応させ、次
の工程でその中間誘導体を昇温下に触媒分解する方法で
ある。例えばフランス特許第1,294,716号;ケ
ミカルアブストラクツ57:15309を参照されたい
。
米国特許出願第315,803号に基くヨーロッパ特許
出願第80449号は、線状ブテン類からイソプレンを
合成する方法を開示しており、線状ブテン混合物を触媒
でシス−およびトランス−ブテン−2の混合物に異性化
し、続いて該ブテン−2混合物を、均一ロジウム触媒お
よび有機配位子の存在下にヒドロホルミル化して2−メ
チルブタナール(2MBA)にするのである。次にこの
2MBAを、昇温下、酸性不均一触媒の存在下に脱水し
てイソプレンにする。このヨーロッパ特許出願は、脱水
工程の好適触媒として、英国特許第1,385゜348
号に記載のリン酸ホウ素を開示している。
出願第80449号は、線状ブテン類からイソプレンを
合成する方法を開示しており、線状ブテン混合物を触媒
でシス−およびトランス−ブテン−2の混合物に異性化
し、続いて該ブテン−2混合物を、均一ロジウム触媒お
よび有機配位子の存在下にヒドロホルミル化して2−メ
チルブタナール(2MBA)にするのである。次にこの
2MBAを、昇温下、酸性不均一触媒の存在下に脱水し
てイソプレンにする。このヨーロッパ特許出願は、脱水
工程の好適触媒として、英国特許第1,385゜348
号に記載のリン酸ホウ素を開示している。
この脱水反応は吸熱反応であり、好適条件下では、この
反応は約200乃至約400℃の昇温下、固定床触媒上
、気相にて実施される。しかしながら、本特許出願は、
触媒が斯かる遇択率および転化率を実現する時間長(寿
命〕を開示していない。アルデヒド脱水径路によるイソ
プレンの商業的人造法は、脱水触媒寿命が短いことが知
られておシ、これが商業的に適用した際の効用を制服し
ているので、未だ確立されていない。
反応は約200乃至約400℃の昇温下、固定床触媒上
、気相にて実施される。しかしながら、本特許出願は、
触媒が斯かる遇択率および転化率を実現する時間長(寿
命〕を開示していない。アルデヒド脱水径路によるイソ
プレンの商業的人造法は、脱水触媒寿命が短いことが知
られておシ、これが商業的に適用した際の効用を制服し
ているので、未だ確立されていない。
英国特許第1,385,348号は、アルデヒドを共役
二重結合を持ったジエンに転化する方法に関する。本英
国特許は、特に好適な酸の脱水触媒が酸無水物の混合物
、たとえばリン酸ホウ素、ホウ酸ケイ素またはチタン酸
ケイ素であると述べている。
二重結合を持ったジエンに転化する方法に関する。本英
国特許は、特に好適な酸の脱水触媒が酸無水物の混合物
、たとえばリン酸ホウ素、ホウ酸ケイ素またはチタン酸
ケイ素であると述べている。
これらの混合酸無水物では、2種の酸成分は化学量論比
で存在しても良い1−1あるいは別法として、2成分の
うちの一方が過剰に存在しても良い。リン酸ホウ素が特
に好適である。英国特許第1,385゜348号は、更
にリン酸ホウ素はリン酸を1乃至10重量%過剰に含有
するのが有利であると述べている。該英国特許に記載の
実施例は、過剰のリン酸を含有するリン酸ホウ素を使用
している。これらの実施例は、転化率が92.2%、選
択率が68.4%なる結果を記している。しかしながら
、斯かる転化率および選択率の持続および/または特定
の時間での必要な再生数に関しては何等の議論も情報も
ない。
で存在しても良い1−1あるいは別法として、2成分の
うちの一方が過剰に存在しても良い。リン酸ホウ素が特
に好適である。英国特許第1,385゜348号は、更
にリン酸ホウ素はリン酸を1乃至10重量%過剰に含有
するのが有利であると述べている。該英国特許に記載の
実施例は、過剰のリン酸を含有するリン酸ホウ素を使用
している。これらの実施例は、転化率が92.2%、選
択率が68.4%なる結果を記している。しかしながら
、斯かる転化率および選択率の持続および/または特定
の時間での必要な再生数に関しては何等の議論も情報も
ない。
英国特許第2,093,060号は、対応するカルボニ
ル化合物から置換ジエンとくにイソプレンを調製する方
法に関するものであり、脱水触媒としてリン酸マグネシ
ウムアンモニウムまたはその分解生成物を使用している
。しかしながら、触媒活性の持続に関するデータは無い
。
ル化合物から置換ジエンとくにイソプレンを調製する方
法に関するものであり、脱水触媒としてリン酸マグネシ
ウムアンモニウムまたはその分解生成物を使用している
。しかしながら、触媒活性の持続に関するデータは無い
。
アルデヒドを脱水するための既知触媒に付随する不利点
は、触媒寿命が多数の因子に依存することであり、その
中には触媒組成および構造、触媒活性、操作温度および
コークス沈積があるっコークス沈積は、脱水反応時に触
媒上に形成されるコークス(炭素質〕沈積を意味する。
は、触媒寿命が多数の因子に依存することであり、その
中には触媒組成および構造、触媒活性、操作温度および
コークス沈積があるっコークス沈積は、脱水反応時に触
媒上に形成されるコークス(炭素質〕沈積を意味する。
前述のように、前記技術に基くプロセスは、商業的プロ
セスとなし得る十分な選択性と安定性を有する触媒が存
在しないため、それ以上に商業的な開発は行なわれなか
った0 2−ブタノールおよび2−メチル−2−ブタノール等の
アルコールの脱水触媒として、リン酸触媒を使用するこ
とは既知である。ジュワー(Jewur )およびモフ
ァット(Moffat )、ジャーナル オブキャタリ
シス(Journal of Catalysis
)、57゜167−176(1979)を参照されたい
。アルデヒドの脱水に関する問題はアルコールの脱水に
見出される問題とは異なシ、かつまたその克服が−1困
難でちる。例えば、2−メチル−2−ブタノールをリン
酸ホウ素で脱水すると2−メチル−2−ブテンおよび2
−メチル−1−ブテンしか生成せぬが、2MBAを脱水
すると主としてメチルイソプロピルケトン、2−メチル
−2−ブテン、2−メチル−1−ブテンおよびイソプレ
ンを生成する。アルデヒドの脱水を非常に困難にしてい
るのは共役ジオレフィンすなわちイソプレンの生成であ
る0と云うのは、この反応性が高い単量体は。
セスとなし得る十分な選択性と安定性を有する触媒が存
在しないため、それ以上に商業的な開発は行なわれなか
った0 2−ブタノールおよび2−メチル−2−ブタノール等の
アルコールの脱水触媒として、リン酸触媒を使用するこ
とは既知である。ジュワー(Jewur )およびモフ
ァット(Moffat )、ジャーナル オブキャタリ
シス(Journal of Catalysis
)、57゜167−176(1979)を参照されたい
。アルデヒドの脱水に関する問題はアルコールの脱水に
見出される問題とは異なシ、かつまたその克服が−1困
難でちる。例えば、2−メチル−2−ブタノールをリン
酸ホウ素で脱水すると2−メチル−2−ブテンおよび2
−メチル−1−ブテンしか生成せぬが、2MBAを脱水
すると主としてメチルイソプロピルケトン、2−メチル
−2−ブテン、2−メチル−1−ブテンおよびイソプレ
ンを生成する。アルデヒドの脱水を非常に困難にしてい
るのは共役ジオレフィンすなわちイソプレンの生成であ
る0と云うのは、この反応性が高い単量体は。
酸触媒の存在下に二量体を形成および/または重合する
ことが知られているからである。
ことが知られているからである。
更に2MBAなどのアルデヒド類は、アルドール縮合す
ることが知られている。これは、脂肪族アルデヒドの二
分子間で行なわれる反応であり、これにより3−ヒドロ
キシアルデヒドが形成される。3−ヒドロキシアルデヒ
ドを脱水するとテルペン類が生成し、これはコークス化
して触媒を失活する非常に望ましからぬ副生物でちる。
ることが知られている。これは、脂肪族アルデヒドの二
分子間で行なわれる反応であり、これにより3−ヒドロ
キシアルデヒドが形成される。3−ヒドロキシアルデヒ
ドを脱水するとテルペン類が生成し、これはコークス化
して触媒を失活する非常に望ましからぬ副生物でちる。
これらの差異およびその他の差異のため、アルコールの
長期脱水用に好適な触媒は、アルデヒドの脱水用にも受
入れ可能と云うことにはならなかった〇(問題を解決す
るための手段) 本発明の一特徴は、リン酸ホウ素を物理的に緊密に混合
した黒鉛を使用することである。黒鉛は、触媒担体なら
びに触媒ペレット形成時の潤滑剤など多数の既知用途を
有する。米国特許第1,841゜055号を参照された
い。この先行技術は、リン酸ホウ素触媒中に黒鉛が存在
すると、2MBAをイソプレンに脱水する触媒の寿命を
予期されることなく延長することを、伺等提案、開示あ
るいは評価していない。P/B比および黒鉛の他に、本
発明は、リン酸ホウ素の調製時またはそのあとで、アン
モニアまたはアミンを添功口するアンモニアまたはアミ
ン変性をも包含する。アンモニアまたはアミンは、リン
酸ホウ素モル当シ0.1乃至10モルパーセントの範囲
で添加される。
長期脱水用に好適な触媒は、アルデヒドの脱水用にも受
入れ可能と云うことにはならなかった〇(問題を解決す
るための手段) 本発明の一特徴は、リン酸ホウ素を物理的に緊密に混合
した黒鉛を使用することである。黒鉛は、触媒担体なら
びに触媒ペレット形成時の潤滑剤など多数の既知用途を
有する。米国特許第1,841゜055号を参照された
い。この先行技術は、リン酸ホウ素触媒中に黒鉛が存在
すると、2MBAをイソプレンに脱水する触媒の寿命を
予期されることなく延長することを、伺等提案、開示あ
るいは評価していない。P/B比および黒鉛の他に、本
発明は、リン酸ホウ素の調製時またはそのあとで、アン
モニアまたはアミンを添功口するアンモニアまたはアミ
ン変性をも包含する。アンモニアまたはアミンは、リン
酸ホウ素モル当シ0.1乃至10モルパーセントの範囲
で添加される。
本発明の一部分は、触媒寿命の延長と共に、高選択率か
つ低コークス沈積の触媒に関する。先行技術は、アルデ
ヒドをジエンにする商業的適用に適する特定の触媒また
は方法については、何等の提案も開示もなしていない。
つ低コークス沈積の触媒に関する。先行技術は、アルデ
ヒドをジエンにする商業的適用に適する特定の触媒また
は方法については、何等の提案も開示もなしていない。
本発明の触媒は、P/Bの初期モル比が1.0未満で、
0.1乃至1゜重量パーセントの黒鉛を物理的に混合し
、0.1乃至10モルパーセントのアンモニアまたはア
ミンを含有、あるいは含有せぬリン酸ホウ素触媒である
っ 4乃至6炭素魚子のアルデヒドを、200乃至400℃
の温度にて気相でリン酸ホウ素触媒と接触することから
なり、前記の触媒は、リン(P)/ホウ素(B)の初期
モル比が1.0未満であるが、0.6より大であり、か
つ前記のリン酸ホウ素が0.1乃至10重量パーセント
の黒鉛と緊密な混合物をなしていることを特徴とする、
該アルデヒドを対応するジエンに転化する方法を開示す
る。
0.1乃至1゜重量パーセントの黒鉛を物理的に混合し
、0.1乃至10モルパーセントのアンモニアまたはア
ミンを含有、あるいは含有せぬリン酸ホウ素触媒である
っ 4乃至6炭素魚子のアルデヒドを、200乃至400℃
の温度にて気相でリン酸ホウ素触媒と接触することから
なり、前記の触媒は、リン(P)/ホウ素(B)の初期
モル比が1.0未満であるが、0.6より大であり、か
つ前記のリン酸ホウ素が0.1乃至10重量パーセント
の黒鉛と緊密な混合物をなしていることを特徴とする、
該アルデヒドを対応するジエンに転化する方法を開示す
る。
2−メチルブタナールを気相でリン酸ホウ素脱水素触媒
上に通すことからなり、1.0未満で0.6より犬なる
P/B初期モル比を有し、かつ0.1乃至10重量パー
セントの黒鉛、およびアルキル基がl乃至10炭素原子
の範囲であるモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン
からなる群から選択されるアミンまたはアンモニアをO
乃至10モルパーセント混合した触媒からなる改善を特
徴とするイソプレンの調製方法をも開示する。
上に通すことからなり、1.0未満で0.6より犬なる
P/B初期モル比を有し、かつ0.1乃至10重量パー
セントの黒鉛、およびアルキル基がl乃至10炭素原子
の範囲であるモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン
からなる群から選択されるアミンまたはアンモニアをO
乃至10モルパーセント混合した触媒からなる改善を特
徴とするイソプレンの調製方法をも開示する。
更には、1.0未満で0.6より大なるP/Bモル比を
有し、かつ使用前に水蒸気で処理した黒鉛0.1乃至1
0重量パーセントを混合したリン酸ホウ素なる特徴を改
善点とする、アルデヒドを対応ジエンに脱水する触媒を
開示する。
有し、かつ使用前に水蒸気で処理した黒鉛0.1乃至1
0重量パーセントを混合したリン酸ホウ素なる特徴を改
善点とする、アルデヒドを対応ジエンに脱水する触媒を
開示する。
更に加えて、
(1)(a) リン酸と、ホウ酸および/またはホウ
酸トリアルキル(アルキル基は1乃至6炭素原子である
〕を−緒にすること、 (b) P/Bのモル比は1.0未満で0.6より大
なること、 (e) リン酸ホウ素を、ホウ素モル基準で0乃至1
0モル、N6−セントのアンモニアまたはモノ−、ジ−
、および/またはトリ−アルキルアミン(アルキル基は
1乃至10炭素原子である〕からなる群から選択される
アミンと接触されること、(d) リン酸ホウ素を、
該リン酸ホウ素の全重量基準で0.1乃至10重量パー
セントの黒鉛と混合混合すること、 (e) IJン酸ホウ素を空気中250°乃至650
℃の温間で1乃至6時間にわたり仮焼すること、(f)
仮焼されたリン酸ホウ素を200°乃至300℃で
壺乃至10時間にわたり水蒸気処理すること によりリン&ホウ素触媒を調製すること、(2)ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンからな
る群から遂択される溶剤0乃至80重量パーセントで2
MBA供給原料を稀釈すること、 (3)該2MBAを0,1乃至20のLHSVで反応器
に仕込むこと の改善を特徴とする気相200°乃至400℃の温度で
2 MB Aをホウ素(B ) IJン酸塩(P、)触
媒に接触させることからなる2−メチルブタナール(2
MBA)をイソプレンに転化する方法を開示するっ P/B比が1.0未満、好ましくは0.9未満で0.6
より犬でsb、0.1乃至10重量パーセントの黒鉛と
緊密な混合状態にあるリン酸ホウ素脱水触媒にアルデヒ
ドを接触させることにより、該アルデヒドに対応して同
一の炭素原子数を有する共役二重結合ジエンが有利に得
られることが見出された。
酸トリアルキル(アルキル基は1乃至6炭素原子である
〕を−緒にすること、 (b) P/Bのモル比は1.0未満で0.6より大
なること、 (e) リン酸ホウ素を、ホウ素モル基準で0乃至1
0モル、N6−セントのアンモニアまたはモノ−、ジ−
、および/またはトリ−アルキルアミン(アルキル基は
1乃至10炭素原子である〕からなる群から選択される
アミンと接触されること、(d) リン酸ホウ素を、
該リン酸ホウ素の全重量基準で0.1乃至10重量パー
セントの黒鉛と混合混合すること、 (e) IJン酸ホウ素を空気中250°乃至650
℃の温間で1乃至6時間にわたり仮焼すること、(f)
仮焼されたリン酸ホウ素を200°乃至300℃で
壺乃至10時間にわたり水蒸気処理すること によりリン&ホウ素触媒を調製すること、(2)ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンからな
る群から遂択される溶剤0乃至80重量パーセントで2
MBA供給原料を稀釈すること、 (3)該2MBAを0,1乃至20のLHSVで反応器
に仕込むこと の改善を特徴とする気相200°乃至400℃の温度で
2 MB Aをホウ素(B ) IJン酸塩(P、)触
媒に接触させることからなる2−メチルブタナール(2
MBA)をイソプレンに転化する方法を開示するっ P/B比が1.0未満、好ましくは0.9未満で0.6
より犬でsb、0.1乃至10重量パーセントの黒鉛と
緊密な混合状態にあるリン酸ホウ素脱水触媒にアルデヒ
ドを接触させることにより、該アルデヒドに対応して同
一の炭素原子数を有する共役二重結合ジエンが有利に得
られることが見出された。
本発明の方法での使用に適したアルデヒドの例には、2
−メチルブタナール、2.3−ジメチルブタナールおよ
び2−または3−エチルブタナールがある。2−メチル
ブタナールが特に好適である〇以下の物質は、本発明の
方法にて製造可能なジエンの例である。1,3−ブタジ
ェン、イソプレン、1.3−へキサジエン、2.3−ま
たは4−メチル−1,3−、ペンタジェン、a3−ジメ
チルブタジェンおよび2−エチル−1,3−ブタジェン
。
−メチルブタナール、2.3−ジメチルブタナールおよ
び2−または3−エチルブタナールがある。2−メチル
ブタナールが特に好適である〇以下の物質は、本発明の
方法にて製造可能なジエンの例である。1,3−ブタジ
ェン、イソプレン、1.3−へキサジエン、2.3−ま
たは4−メチル−1,3−、ペンタジェン、a3−ジメ
チルブタジェンおよび2−エチル−1,3−ブタジェン
。
本発明の方法は、一般に200°乃至400℃の温間で
走行され、275°乃至350℃が好適である0 2MBA原料の稀釈に有用な浴剤の代表例は、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび、2M
BAと混和可能で脱水を妨害せぬその他の炭化水素であ
るう本発明の方法によるアルデヒドの脱水は常圧で実施
可能であり、例えばアルデヒドを蒸発し、それを担体ガ
スと共にあるいは担体ガスを伴なわずに触媒上に通すこ
とにより実施できる。窒素、炭酸ガスまたは炭化水素、
とくに飽和炭化水素などの不活性ガスは、担体ガスとし
て特に有利なることが証明された。
走行され、275°乃至350℃が好適である0 2MBA原料の稀釈に有用な浴剤の代表例は、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび、2M
BAと混和可能で脱水を妨害せぬその他の炭化水素であ
るう本発明の方法によるアルデヒドの脱水は常圧で実施
可能であり、例えばアルデヒドを蒸発し、それを担体ガ
スと共にあるいは担体ガスを伴なわずに触媒上に通すこ
とにより実施できる。窒素、炭酸ガスまたは炭化水素、
とくに飽和炭化水素などの不活性ガスは、担体ガスとし
て特に有利なることが証明された。
本発明は減圧下でも実施可能であυ、その場合には大気
圧より0.60乃至1.33Pa低い減圧が使用可能な
ることが見出された。2乃至10バール、とくに2乃至
4バールの加圧も好適であると見做すことができる。
圧より0.60乃至1.33Pa低い減圧が使用可能な
ることが見出された。2乃至10バール、とくに2乃至
4バールの加圧も好適であると見做すことができる。
本発明の脱水触媒は、P/Bの初期モル比が0.60乃
至1.0の範囲にあり、1乃至10重量パーセントの黒
鉛と混合したリン酸ホウ素である。
至1.0の範囲にあり、1乃至10重量パーセントの黒
鉛と混合したリン酸ホウ素である。
初期モル比は、反応器または予備処理器に充填さ・j
れる触媒が1未満のP/B比を有することを意
味する。触媒の使用時または水蒸気処理時にP/B比は
1,0に近づくが、決して1を超えぬことが知見された
。本発明の触媒は、水蒸気で予備処理すると有利なるこ
とも見出された。例えば、初期P/B比0.8の触媒を
反応器または適゛当な容器に配置し、該触媒に常圧の水
蒸気を少くとも2.0のLH3V、好ましくは2.25
OLT(S Vで少くとも壺時間にわたり通すのであ
る。LHSV 2.25とは、触媒容積尚シ2.25容
積の液体水を予熱器 −に通して蒸発させ、次いでそれ
を触媒に通すことを意味する。本触媒は、使用彼または
予備処理後に、初期比1.0またはそれ以上の触媒とは
実質的に異なるものとなることは、あとで証明する。
れる触媒が1未満のP/B比を有することを意
味する。触媒の使用時または水蒸気処理時にP/B比は
1,0に近づくが、決して1を超えぬことが知見された
。本発明の触媒は、水蒸気で予備処理すると有利なるこ
とも見出された。例えば、初期P/B比0.8の触媒を
反応器または適゛当な容器に配置し、該触媒に常圧の水
蒸気を少くとも2.0のLH3V、好ましくは2.25
OLT(S Vで少くとも壺時間にわたり通すのであ
る。LHSV 2.25とは、触媒容積尚シ2.25容
積の液体水を予熱器 −に通して蒸発させ、次いでそれ
を触媒に通すことを意味する。本触媒は、使用彼または
予備処理後に、初期比1.0またはそれ以上の触媒とは
実質的に異なるものとなることは、あとで証明する。
リン酸をホウ酸トリアルキルと反応させると、高表面積
の有用な触媒を合成することができる。
の有用な触媒を合成することができる。
これらの高表面積のリン酸ホウ素触媒は、触媒表面に窒
素ガスを吸着させる方法で測定して、220、.2.Q
−1での表面積を有する。1乃至6炭素原子のホウ酸ト
リアルキルは、リン酸と反応して高表面積のリン酸ホウ
素触媒を調製するであろう。ホウ酸トリメチルとホウ酸
トリブチルで!II製したモル比0.8のリン酸ホウ素
触媒を試験し、トリメチル触媒がトリブチル触媒よりも
はるかに急速に失活すること、および1時間後のイソプ
レン選択率および転化率がはるかに低いことを観察した
。ホウ酸トリブチルで調製した触媒は、ホウ酸トリプロ
ピル触媒に等しい転化率を有したが、イソプレン選択率
は幾分か低目であった。すなわち、ホウ酸トリプロピル
で調製した高表面積のリン酸ホウ素触媒が、本発明の一
特徴なのである。
素ガスを吸着させる方法で測定して、220、.2.Q
−1での表面積を有する。1乃至6炭素原子のホウ酸ト
リアルキルは、リン酸と反応して高表面積のリン酸ホウ
素触媒を調製するであろう。ホウ酸トリメチルとホウ酸
トリブチルで!II製したモル比0.8のリン酸ホウ素
触媒を試験し、トリメチル触媒がトリブチル触媒よりも
はるかに急速に失活すること、および1時間後のイソプ
レン選択率および転化率がはるかに低いことを観察した
。ホウ酸トリブチルで調製した触媒は、ホウ酸トリプロ
ピル触媒に等しい転化率を有したが、イソプレン選択率
は幾分か低目であった。すなわち、ホウ酸トリプロピル
で調製した高表面積のリン酸ホウ素触媒が、本発明の一
特徴なのである。
本発明の触媒は、ペースト法にても合成可能である。ペ
ースト法では、試薬級85%リン酸を所望のモル比を与
えるために要する量だけカラス反応器に配置して70℃
に加熱し、試薬級のオルンホウ酸粉末を攪拌下に徐々に
添加する。6時間後に加熱をやめ、得られたペーストを
ガラス管の内表面上に拡げ、空気中で16時間にわたり
110℃まで加熱する。該管から白色の固体を削シ出し
、緊密に密封したガラスびん内に貯蔵する。使用前にサ
ンプルを粉砕し、20−35メツシユの篩で篩分する。
ースト法では、試薬級85%リン酸を所望のモル比を与
えるために要する量だけカラス反応器に配置して70℃
に加熱し、試薬級のオルンホウ酸粉末を攪拌下に徐々に
添加する。6時間後に加熱をやめ、得られたペーストを
ガラス管の内表面上に拡げ、空気中で16時間にわたり
110℃まで加熱する。該管から白色の固体を削シ出し
、緊密に密封したガラスびん内に貯蔵する。使用前にサ
ンプルを粉砕し、20−35メツシユの篩で篩分する。
本発明の触媒は、アンモニアまたはアミンで変性するこ
ともできるつアンモニアまたはアミン変性とは、リン酸
ホウ素の調製時または調製のあと、表面僚友を緩和する
ためにアンモニアまたはアミンを添加することである。
ともできるつアンモニアまたはアミン変性とは、リン酸
ホウ素の調製時または調製のあと、表面僚友を緩和する
ためにアンモニアまたはアミンを添加することである。
好適アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、ジエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどのアル
キルアミン;ピリジン、アニリンなどの芳香族アミンで
ある。アミンの添加は、リン酸ホウ素の調製時または予
備形成された触媒に、ホウ素モル基準でO乃至10モル
パーセントの範囲の水準で実施される。
、ジエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどのアル
キルアミン;ピリジン、アニリンなどの芳香族アミンで
ある。アミンの添加は、リン酸ホウ素の調製時または予
備形成された触媒に、ホウ素モル基準でO乃至10モル
パーセントの範囲の水準で実施される。
アミンまたはアンモニアを添加する際、予備形成された
触媒への分散を促進するために溶剤を使用してもよい。
触媒への分散を促進するために溶剤を使用してもよい。
当業者には、アンモニアの添加は、水酸化アンモニウム
のような水性形態でなされることが理解されよう。
のような水性形態でなされることが理解されよう。
本触媒は、ペレット形態にて例えば固定床反応器および
流動床反応器で使用してもよいし、調製時の形態あるい
は不活性支持材料に塗布した形態で使用してもよい。
流動床反応器で使用してもよいし、調製時の形態あるい
は不活性支持材料に塗布した形態で使用してもよい。
触媒の寸法は、使用する反応器の型に支配される。管状
反応器を固定床反応器として使用する場合、管径は10
乃至50+aが有利なることが証明された。この反応器
に粒状、円筒状、ペレット状または球状の触媒粒子を充
填するのであるが、各触媒粒子の平均径は2乃至12醪
、更に好ましくは4乃至8IIII+である。流動床反
応器の場合、不法に使用する触媒は、20乃至200ミ
クロン、好ましくは40乃至80ミクロン径の触媒粒子
の形態である。
反応器を固定床反応器として使用する場合、管径は10
乃至50+aが有利なることが証明された。この反応器
に粒状、円筒状、ペレット状または球状の触媒粒子を充
填するのであるが、各触媒粒子の平均径は2乃至12醪
、更に好ましくは4乃至8IIII+である。流動床反
応器の場合、不法に使用する触媒は、20乃至200ミ
クロン、好ましくは40乃至80ミクロン径の触媒粒子
の形態である。
両タイプの反応器共、同等の有効さで本発明の方法に使
用可能である。どの方法を採用すべきかを決定するのは
、反応生成物の処理問題のみであろう。本発明の方法に
は、担体ガスを使用するあるいは使用せぬ固定床反応器
が好ましい。
用可能である。どの方法を採用すべきかを決定するのは
、反応生成物の処理問題のみであろう。本発明の方法に
は、担体ガスを使用するあるいは使用せぬ固定床反応器
が好ましい。
本発明に使用する黒鉛は、約1乃至約1000m2/?
の表面積なる特徴を有する。本発明に有用な黒鉛には、
天然黒鉛ならびに石油コークスを電11 ス
テで3000℃に加熱して製造される各種合成黒鉛の両
者が含まれる。黒鉛は、リン酸とホウ酸の混合時あるい
は生成物を乾燥・篩分したあとで、リン酸ホウ素に添加
される。黒鉛とリン酸ホウ素の混合は、ペーストを乾燥
・篩分したあと、触媒をプレスまたは押出にて棒または
ペレットの形態にする以前が好ましい。
の表面積なる特徴を有する。本発明に有用な黒鉛には、
天然黒鉛ならびに石油コークスを電11 ス
テで3000℃に加熱して製造される各種合成黒鉛の両
者が含まれる。黒鉛は、リン酸とホウ酸の混合時あるい
は生成物を乾燥・篩分したあとで、リン酸ホウ素に添加
される。黒鉛とリン酸ホウ素の混合は、ペーストを乾燥
・篩分したあと、触媒をプレスまたは押出にて棒または
ペレットの形態にする以前が好ましい。
脱水反応時に、形成された副生物を反応系に戻すのが有
利であると知見された。2MBAの脱水にはケトンの生
成が伴ない、これは脱水により対応ジエンに転化するこ
とができる。この脱水は同一反応域で実施しても、ある
いは選択率の損失が実質的に起らぬよう第二反応で実施
してもよい。
利であると知見された。2MBAの脱水にはケトンの生
成が伴ない、これは脱水により対応ジエンに転化するこ
とができる。この脱水は同一反応域で実施しても、ある
いは選択率の損失が実質的に起らぬよう第二反応で実施
してもよい。
触媒に供給する2MBAをヘプタンなどの炭化水素で稀
釈すると有利なることが見出された。不活性炭化水素に
よる2MBAの稀釈は、0乃至80重量%の割合で行な
うのが適当である。当業者には、2MBAの溶剤は、脱
水反応を妨害せずまたは該反応に関与せぬものならば、
いかなる溶剤でも適当なることが理解されよう。
釈すると有利なることが見出された。不活性炭化水素に
よる2MBAの稀釈は、0乃至80重量%の割合で行な
うのが適当である。当業者には、2MBAの溶剤は、脱
水反応を妨害せずまたは該反応に関与せぬものならば、
いかなる溶剤でも適当なることが理解されよう。
本発明の方法の一利点は、反応条件が温和なので出発物
質、反応生成物共にその処理は過度にならず、従って反
応の選択率が高まることである。
質、反応生成物共にその処理は過度にならず、従って反
応の選択率が高まることである。
本発明は、脱水時のタール生成が少ない点、有利なるこ
とが証明された。アルデヒドの脱水に以前使用されてい
た触媒、たとえば珪酸アルミニウムやこれまで使用され
てきたリン酸ホウ素が存在すると、反応後30乃至60
分で触媒の活性ならびに選択率がかなり減少するほどタ
ールが生成する。斯くコークス化した触媒を再生するた
めには、沈着物を焼去せねばならず、再生を数度行なう
と触媒は全面的に使用不可となる。
とが証明された。アルデヒドの脱水に以前使用されてい
た触媒、たとえば珪酸アルミニウムやこれまで使用され
てきたリン酸ホウ素が存在すると、反応後30乃至60
分で触媒の活性ならびに選択率がかなり減少するほどタ
ールが生成する。斯くコークス化した触媒を再生するた
めには、沈着物を焼去せねばならず、再生を数度行なう
と触媒は全面的に使用不可となる。
本発明ならびに従来技術に対する進歩は、付属図面から
容易に理解される。付属図面は、数種の実験に対する転
化率および/または選択率対反応時間を示すグラフでお
る。図に含まれるデータを採取するために使用した反応
器システムは、以下に記載しているへ実験触媒は一般に
本願で説明したように調製して反応器システムに配置し
、2MBAのイソプレンへの転化率を試験した0実験は
全て275℃、LHSV 2.25にて実施し、特記
無い限り炭化水素による稀釈は行なわなかった。
容易に理解される。付属図面は、数種の実験に対する転
化率および/または選択率対反応時間を示すグラフでお
る。図に含まれるデータを採取するために使用した反応
器システムは、以下に記載しているへ実験触媒は一般に
本願で説明したように調製して反応器システムに配置し
、2MBAのイソプレンへの転化率を試験した0実験は
全て275℃、LHSV 2.25にて実施し、特記
無い限り炭化水素による稀釈は行なわなかった。
図1=各?I P / Bモル比における2MBA転化
率・・は、1.2.1.0.0.8および0.75のP
/Bモル比を有するリン酸ホウ素に関する転化率パーセ
ント対反応時間(時間〕を示す。触媒はホウ酸トリプロ
ピルを用いて調製し、黒鉛を含有しなかった。このグラ
フは、1,0および1.2の高P/B比は、0.75h
よび0.8の比よりもはるかに急速釦失活する(転化率
が低下する〕ことを示している。
率・・は、1.2.1.0.0.8および0.75のP
/Bモル比を有するリン酸ホウ素に関する転化率パーセ
ント対反応時間(時間〕を示す。触媒はホウ酸トリプロ
ピルを用いて調製し、黒鉛を含有しなかった。このグラ
フは、1,0および1.2の高P/B比は、0.75h
よび0.8の比よりもはるかに急速釦失活する(転化率
が低下する〕ことを示している。
図2=各種P/Bモル比におけるイソプレン選択率・・
は、1.2.1.0.0,8および0.75のP/Bモ
ル比を有するリン酸ホウ素に関する選択率対反応時間(
時間)を示す。触媒はホウ酸トリプロピルを用いて調製
し、黒鉛を含有しなかった。P/B比が1.0未満のと
きイソプレン選択率が高まることが明らかである。
は、1.2.1.0.0,8および0.75のP/Bモ
ル比を有するリン酸ホウ素に関する選択率対反応時間(
時間)を示す。触媒はホウ酸トリプロピルを用いて調製
し、黒鉛を含有しなかった。P/B比が1.0未満のと
きイソプレン選択率が高まることが明らかである。
図3:黒鉛を含有するおよび黒鉛を含有せぬリン酸ホウ
素触媒・・は、一方の融媒がポストペースト法にて2.
5重量%の黒鉛を含有する以外は同一の二種の触媒に関
する転化率および選択率を示す。
素触媒・・は、一方の融媒がポストペースト法にて2.
5重量%の黒鉛を含有する以外は同一の二種の触媒に関
する転化率および選択率を示す。
このグラフは、リン酸ホウ素触媒に黒鉛を添入すると、
選択率ならびに転化率が改善さバることを示している。
選択率ならびに転化率が改善さバることを示している。
更に重要なことは、黒鉛含有触媒が急速には失活せず、
従って商業的有用性を高めたことである。
従って商業的有用性を高めたことである。
図4ニホウ酸トリアルキル触媒調製物におけるアルキル
基とイソプレン選択率の関係。
基とイソプレン選択率の関係。
図5ニホウ酸トリアルキルによる高表面稍触謀調製物で
のアルキル基と転化率の関係。図4および図5から、触
媒の調製にホウ酸トリメチルを使用すると、不満足な結
果を与えることが明らかである。
のアルキル基と転化率の関係。図4および図5から、触
媒の調製にホウ酸トリメチルを使用すると、不満足な結
果を与えることが明らかである。
図6 : P/B比0.8、ホウ酸トリプロピルから調
製、黒鉛無しの触媒における転化率/空間速度の比較。
製、黒鉛無しの触媒における転化率/空間速度の比較。
本データは、LH3Vは広範囲にわたって適当なること
を示している。
を示している。
図7・:1.25重量%の黒鉛を含有するP/BO18
の触媒。このグラフは、黒鉛を含有すると、1
商業的適用の際に望ましい比較的一定の転化率となるこ
とおよび選択率の期間が長くなることを示している。
の触媒。このグラフは、黒鉛を含有すると、1
商業的適用の際に望ましい比較的一定の転化率となるこ
とおよび選択率の期間が長くなることを示している。
図8 : P/B O,8およびHAFブラック2.5
重量%の触媒対黒鉛2.5重量%の同一触媒っ本データ
は、黒鉛以外の炭素質材料(すなわち’E(AFカーボ
ンブラック〕を含有しても触媒活性は高くならぬことを
示している。
重量%の触媒対黒鉛2.5重量%の同一触媒っ本データ
は、黒鉛以外の炭素質材料(すなわち’E(AFカーボ
ンブラック〕を含有しても触媒活性は高くならぬことを
示している。
図9:0.1モルチのトリエチルアミンを含有する触媒
とそれを含有せぬ触媒(共にP/B O,8)における
2MBAの転化率。トリエチルアミンは、ペースト調製
時に添加した。本データは、アミンを添加すると、触媒
の安定性が更に犬となり、コークス化が更に少くなるこ
とを示す。
とそれを含有せぬ触媒(共にP/B O,8)における
2MBAの転化率。トリエチルアミンは、ペースト調製
時に添加した。本データは、アミンを添加すると、触媒
の安定性が更に犬となり、コークス化が更に少くなるこ
とを示す。
図10−転化率に対する炭化水素稀釈の効果。
2MBA供給原料を、ヘプタンにて重量基準1対1に稀
釈した。全供給原料(2MBA+へブタン〕(7) L
HSV ハ2.25 テあり、従ってzMBA単独では
1.125であった。本データは、2MBA供給原料を
炭化水素で稀釈すると、転化率が時間に関して更に一定
になることを示している。
釈した。全供給原料(2MBA+へブタン〕(7) L
HSV ハ2.25 テあり、従ってzMBA単独では
1.125であった。本データは、2MBA供給原料を
炭化水素で稀釈すると、転化率が時間に関して更に一定
になることを示している。
触媒の調製
500m1の樹脂ケトpv (kettle’ )
にリン酸を(たとえば85チ酸を88.3F)添加して
高表面積のリン酸ホウ素触媒を調製した。この樹脂ケト
ルはパドル攪拌機、油浴、温度計(油浴内)および窒素
ガス出入口を備えていた。ホウ酸トリプロピルなどのホ
ウ酸トリアルキル(210,03m1) 全滴下ロート
に注入した。樹脂ケトルを窒素ガスで掃気したあと、室
温で攪拌中のリン酸にホウ醋トリアルキルを徐々に添加
した。発熱は認められなかった。添加完了後、油浴を急
速に120℃まで加熱し、120°乃至130℃の温度
に維持した。
にリン酸を(たとえば85チ酸を88.3F)添加して
高表面積のリン酸ホウ素触媒を調製した。この樹脂ケト
ルはパドル攪拌機、油浴、温度計(油浴内)および窒素
ガス出入口を備えていた。ホウ酸トリプロピルなどのホ
ウ酸トリアルキル(210,03m1) 全滴下ロート
に注入した。樹脂ケトルを窒素ガスで掃気したあと、室
温で攪拌中のリン酸にホウ醋トリアルキルを徐々に添加
した。発熱は認められなかった。添加完了後、油浴を急
速に120℃まで加熱し、120°乃至130℃の温度
に維持した。
反応混合物からのプロパツール(ホウ酸トリアルキルか
らの生成アルコール)をフラッシュするため窒素ガス流
を増大させ、ガラス栓を取り外した。
らの生成アルコール)をフラッシュするため窒素ガス流
を増大させ、ガラス栓を取り外した。
約7分後、反応混合物は濃化してゼリー状の稠度となっ
た。反応混合物がなんとか攪拌できる間は、その温度を
約130℃に維持した。この濃化されたゲルを500−
のビーカーに移し、65℃の真空乾燥器内で一夜乾燥し
た。翌日、最終触媒を35メツシユの篩で篩分した。同
じ方法を用いてP/Bモル比が異なる多数の触媒を調製
した。
た。反応混合物がなんとか攪拌できる間は、その温度を
約130℃に維持した。この濃化されたゲルを500−
のビーカーに移し、65℃の真空乾燥器内で一夜乾燥し
た。翌日、最終触媒を35メツシユの篩で篩分した。同
じ方法を用いてP/Bモル比が異なる多数の触媒を調製
した。
ペースト法を用い、攪拌機、コンデンサーおよよび加熱
マントルを備えたガラス反応器にホウ酸および/または
ホウ酸トリアルキルとリン酸を各埋置にて仕込み、所望
のP/Bモル比にしたのこの混合酸を70℃に加熱し、
加熱しながら6時間にわたり攪拌した。ペーストを取り
出してガラス管の内表面上に拡げ、空気中で16時間に
わたり110℃に加熱した。管から白色固体をかき出し
て篩分した。同じ手順を用いてP/B比が異なる多数の
触媒を調製した。
マントルを備えたガラス反応器にホウ酸および/または
ホウ酸トリアルキルとリン酸を各埋置にて仕込み、所望
のP/Bモル比にしたのこの混合酸を70℃に加熱し、
加熱しながら6時間にわたり攪拌した。ペーストを取り
出してガラス管の内表面上に拡げ、空気中で16時間に
わたり110℃に加熱した。管から白色固体をかき出し
て篩分した。同じ手順を用いてP/B比が異なる多数の
触媒を調製した。
これらの触媒の一部を、ペースト段階または篩分後にア
ンモニアまたはアミンで処理し、一部は適当量の黒鉛と
混合して棒状に押出すか、あるいはプレスでペレットに
した。
ンモニアまたはアミンで処理し、一部は適当量の黒鉛と
混合して棒状に押出すか、あるいはプレスでペレットに
した。
(実施例)
仮焼−水蒸気処理
前記のように調製したリン酸系つ素を、使用前に脱水反
応中または乾燥後、仮焼もしくは水蒸気処理する。水蒸
気処理は、別の容器または反応器内で実施できる。反応
器を使う場合、触媒容積当り1.5乃至2.5容積の液
体水を予熱器に供給し、それを常圧で30分乃至6時間
までの時間にわたり触媒上に通す。この水蒸気処理は、
水蒸気処理をしてない触媒が脱水実験の最初の数時間に
受ける変化に類似した効果を与える0つまりP/B比は
1.0に近づくが1.0を超えない。例えばP/B比0
.8の触媒を水蒸気処理すると、過剰のホウ酸が浸出し
て初期P/B比1.0の触媒に匹敵する触媒となること
が知見された。
応中または乾燥後、仮焼もしくは水蒸気処理する。水蒸
気処理は、別の容器または反応器内で実施できる。反応
器を使う場合、触媒容積当り1.5乃至2.5容積の液
体水を予熱器に供給し、それを常圧で30分乃至6時間
までの時間にわたり触媒上に通す。この水蒸気処理は、
水蒸気処理をしてない触媒が脱水実験の最初の数時間に
受ける変化に類似した効果を与える0つまりP/B比は
1.0に近づくが1.0を超えない。例えばP/B比0
.8の触媒を水蒸気処理すると、過剰のホウ酸が浸出し
て初期P/B比1.0の触媒に匹敵する触媒となること
が知見された。
新リン酸ホウ素触媒は、先ず200°乃至600℃で2
乃至6時間仮焼し、次に水蒸気するのが好ましい。27
5℃で6時間にわたり水蒸気処理すると、新触媒から遊
離のホウ酸が除去され、従って反応器系での閉塞問題を
解決することが見出された。新触媒の水蒸気予備処理に
よジイソプレン選択率が増大することが見出された(水
蒸気処理してない触媒の80チに対し、約90チ〕。し
か・1 しながら、2MBA転化率は幾分か
低下する0だが転化率はほぼ一定である。最も重要かつ
予期されぬ知見は、2MBA脱水反応の主たる副生物で
あるメチルイソプロピルケトン(M I P K )の
生成が、水蒸気処理した触媒では少くなることである。
乃至6時間仮焼し、次に水蒸気するのが好ましい。27
5℃で6時間にわたり水蒸気処理すると、新触媒から遊
離のホウ酸が除去され、従って反応器系での閉塞問題を
解決することが見出された。新触媒の水蒸気予備処理に
よジイソプレン選択率が増大することが見出された(水
蒸気処理してない触媒の80チに対し、約90チ〕。し
か・1 しながら、2MBA転化率は幾分か
低下する0だが転化率はほぼ一定である。最も重要かつ
予期されぬ知見は、2MBA脱水反応の主たる副生物で
あるメチルイソプロピルケトン(M I P K )の
生成が、水蒸気処理した触媒では少くなることである。
新触媒に対する最適の仮焼および水蒸気処理の条件は、
空気(250mj/分)中400℃で6時間仮焼し、引
続き275℃で6時間水蒸気処理(LHSV 2.2
5 )することであると測定されたりリン酸ホウ素触媒
による2MBAの脱水には、水蒸気を稀釈剤として使う
ことは望ましくない。
空気(250mj/分)中400℃で6時間仮焼し、引
続き275℃で6時間水蒸気処理(LHSV 2.2
5 )することであると測定されたりリン酸ホウ素触媒
による2MBAの脱水には、水蒸気を稀釈剤として使う
ことは望ましくない。
P/B比0.8の新リン酸ホウ素触媒ペレットを400
℃で6時間仮焼し、次に極くゆっくりした窒素流下27
5℃で6時間にわたり水蒸気処理した。大部分の遊離ホ
ウ酸は、水蒸気処理の最初の2時間の間に浸出した。本
願に記載のようにして、仮焼し水蒸気処理した触媒を反
応器系に配置し、2MBA活性に関して非仮焼・非水蒸
気処理の触媒と比較した。仮焼し水蒸気ストリッピング
した新触媒は、幾分か低目の2 M B A転化率を示
したが、その転化率は比較的一定であった(24時間に
わたり約20チ〕。イソプレン選択率は卓越して約90
チであった。未処理の新触媒は、24時間にわたり約2
5チの一定の転化率および8〇−85チの選択率を与え
た。
℃で6時間仮焼し、次に極くゆっくりした窒素流下27
5℃で6時間にわたり水蒸気処理した。大部分の遊離ホ
ウ酸は、水蒸気処理の最初の2時間の間に浸出した。本
願に記載のようにして、仮焼し水蒸気処理した触媒を反
応器系に配置し、2MBA活性に関して非仮焼・非水蒸
気処理の触媒と比較した。仮焼し水蒸気ストリッピング
した新触媒は、幾分か低目の2 M B A転化率を示
したが、その転化率は比較的一定であった(24時間に
わたり約20チ〕。イソプレン選択率は卓越して約90
チであった。未処理の新触媒は、24時間にわたり約2
5チの一定の転化率および8〇−85チの選択率を与え
た。
仮焼後の触媒の一部を反応器内に配置し、水蒸気処理せ
ずに試験した。この仮焼だけの新触媒のイソプレン選択
率は幾分低目であり(々80チ〕、2MBA転化率は全
く異なっていた(最初の11−が、24時間の終期には
26チに増加した)0仮焼を行なわず水蒸気ストリッピ
ングのみを行なうと、遊離ホウ酸は全て除去された。し
かしながら、触媒は急速に失活した(転化率は14時間
で35係から10チに低下した)。
ずに試験した。この仮焼だけの新触媒のイソプレン選択
率は幾分低目であり(々80チ〕、2MBA転化率は全
く異なっていた(最初の11−が、24時間の終期には
26チに増加した)0仮焼を行なわず水蒸気ストリッピ
ングのみを行なうと、遊離ホウ酸は全て除去された。し
かしながら、触媒は急速に失活した(転化率は14時間
で35係から10チに低下した)。
以下で指摘するように、イソプレン/MLPK比は予備
処理条件により変化する。、 P/B O,8の未処
理の新リン酸ホウ素は3.0の比を有する。仮焼し引続
き水蒸気処理した新触媒での比は6である。すなわち、
水蒸気処理はイソブレ2フMIPK比を増大させる利点
を付は加えた。
処理条件により変化する。、 P/B O,8の未処
理の新リン酸ホウ素は3.0の比を有する。仮焼し引続
き水蒸気処理した新触媒での比は6である。すなわち、
水蒸気処理はイソブレ2フMIPK比を増大させる利点
を付は加えた。
新触媒の仮焼条件もまた、触媒性能に強い影響を与える
。450℃で6時間仮焼した新触媒は、未処理触媒より
も失活が遅く、かつまたMI PKの生成量も少なかっ
た(イソブレ2フMIPK比8.5対3)。4000ま
たは550℃で新触媒(P/B = 0.8 )を仮焼
すると、未処理触媒と比較して、初期2MBA転化率が
約去に低下した(10対22チ)QP/B O,8の
仮焼した触媒の活性は、脱水反応の実行時間と共に徐々
に増大した。初期の触媒活性は、仮焼温度が600℃以
上に増大すると低下した。選択率は仮焼により変化する
ことはなかった。
。450℃で6時間仮焼した新触媒は、未処理触媒より
も失活が遅く、かつまたMI PKの生成量も少なかっ
た(イソブレ2フMIPK比8.5対3)。4000ま
たは550℃で新触媒(P/B = 0.8 )を仮焼
すると、未処理触媒と比較して、初期2MBA転化率が
約去に低下した(10対22チ)QP/B O,8の
仮焼した触媒の活性は、脱水反応の実行時間と共に徐々
に増大した。初期の触媒活性は、仮焼温度が600℃以
上に増大すると低下した。選択率は仮焼により変化する
ことはなかった。
仮焼温度と反応温度を1文献に報告されているように夫
々900℃乃至1000℃にすると、触媒は急速に失活
することが見出された0仮焼温度ならびに反応温度の双
方を更に低下させると、触媒寿命が改善されることが認
められた0温和な反応温度および仮焼温度を用い、かつ
炭化水素稀釈剤を併用すると、触媒寿命は更に改善され
た。2MBA/ヘプタンが一2/1の混合物を標準リン
酸ホウ素触媒出に通す之失活が少くなることが認められ
たっ2MBAをヘプタンで1/1に稀釈すると、触媒の
失活速度は更に低下した0反応器系 図1−10のデータは、1.25zX30mパイレック
ス(pyreXTM)管の反応系と2MBA供給のため
のポンプ系から得られたものである。この反応器は、パ
イレックスビーズで満した6 cm X 2釧の予熱器
も有した。反応器に三つのパイレックス温度計さやを配
し、夫々に温度計を備えた〇一つは予熱部、一つは触媒
床の最初の半分であυ、一つは触媒床の下半分である。
々900℃乃至1000℃にすると、触媒は急速に失活
することが見出された0仮焼温度ならびに反応温度の双
方を更に低下させると、触媒寿命が改善されることが認
められた0温和な反応温度および仮焼温度を用い、かつ
炭化水素稀釈剤を併用すると、触媒寿命は更に改善され
た。2MBA/ヘプタンが一2/1の混合物を標準リン
酸ホウ素触媒出に通す之失活が少くなることが認められ
たっ2MBAをヘプタンで1/1に稀釈すると、触媒の
失活速度は更に低下した0反応器系 図1−10のデータは、1.25zX30mパイレック
ス(pyreXTM)管の反応系と2MBA供給のため
のポンプ系から得られたものである。この反応器は、パ
イレックスビーズで満した6 cm X 2釧の予熱器
も有した。反応器に三つのパイレックス温度計さやを配
し、夫々に温度計を備えた〇一つは予熱部、一つは触媒
床の最初の半分であυ、一つは触媒床の下半分である。
反応器をガラス繊維製加熱テープで囲み、更にガラス繊
維テープで包んだ。各部分が独立に加熱され調節される
ように、3個の別々の加熱器で手動の温度調節を行なっ
たっこのようにして反応器を等温条件で操作した。
維テープで包んだ。各部分が独立に加熱され調節される
ように、3個の別々の加熱器で手動の温度調節を行なっ
たっこのようにして反応器を等温条件で操作した。
ポンプを用いて2MBA供給原料を反応器の下方に向け
て仕込み、14−7分の窒素ガス流を向・1
流で通した。反応器からの流出流をドライアイストラッ
プに通した0該トラツプは反応生成物の収納容器として
機能する。反応器は大気圧下で操作した。窒素ガスを触
媒、原料および流出系の保護ブランケットとして使用し
た。窒素ガスは、7 tri/分程度の低流速であって
反応系で極く僅かしか変化しなかったが、温和な稀釈剤
および担体ガスとしても機能した。
て仕込み、14−7分の窒素ガス流を向・1
流で通した。反応器からの流出流をドライアイストラッ
プに通した0該トラツプは反応生成物の収納容器として
機能する。反応器は大気圧下で操作した。窒素ガスを触
媒、原料および流出系の保護ブランケットとして使用し
た。窒素ガスは、7 tri/分程度の低流速であって
反応系で極く僅かしか変化しなかったが、温和な稀釈剤
および担体ガスとしても機能した。
予熱器に入る2MBAの液体時空速度(1iquidh
ourly 5pace velocity、 L)t
sV )は全反応で2.25に設定された。しかしなが
ら、図6に示したように、L)(SVを変えることもで
きる。LH3Vは2以上の条件の組により決定すること
ができる0従って、本願で使用するように、LH3Vは
触媒の全容積を通過する供給液の時間当りの容積でちる
。触媒の全容積は、例えば40CHの目盛付のメスシリ
ンダーに触媒を注ぐことにより得られるつLHSVは次
式により簡単に計算される0反応器合物中の成分を分離
する適当な材料を充填した7メートルのカラムを有する
ガスクロマトグラフを用いて、反応器からの流出物(ド
ライアイストラップ)を分析した。クロモンーブ(Ch
romo−sorb P )に担持させf?:、TCE
Pなどの好適充填材料は、分析化学分野の当業者には知
られている。
ourly 5pace velocity、 L)t
sV )は全反応で2.25に設定された。しかしなが
ら、図6に示したように、L)(SVを変えることもで
きる。LH3Vは2以上の条件の組により決定すること
ができる0従って、本願で使用するように、LH3Vは
触媒の全容積を通過する供給液の時間当りの容積でちる
。触媒の全容積は、例えば40CHの目盛付のメスシリ
ンダーに触媒を注ぐことにより得られるつLHSVは次
式により簡単に計算される0反応器合物中の成分を分離
する適当な材料を充填した7メートルのカラムを有する
ガスクロマトグラフを用いて、反応器からの流出物(ド
ライアイストラップ)を分析した。クロモンーブ(Ch
romo−sorb P )に担持させf?:、TCE
Pなどの好適充填材料は、分析化学分野の当業者には知
られている。
その他のガスクロマトグラフ条件は、検出器温度210
℃、注入口温度210℃、炉温プログラムは70℃で3
分間、次に7.5℃/分にて210℃まで加熱する条件
である。標準試料を調製し、秤量した内部標準物質のノ
ナンに対するイソプレン、2−メチル−2−ブテン、2
−メチル−1−ブテン、2−メチルブタナールおよびメ
チルイソプロピルケトンの応答因子を測定した。
℃、注入口温度210℃、炉温プログラムは70℃で3
分間、次に7.5℃/分にて210℃まで加熱する条件
である。標準試料を調製し、秤量した内部標準物質のノ
ナンに対するイソプレン、2−メチル−2−ブテン、2
−メチル−1−ブテン、2−メチルブタナールおよびメ
チルイソプロピルケトンの応答因子を測定した。
メチルイソプロピルケトン(MIPK)は循環してイソ
プレンにすることができるので、転化率およびイソプレ
ン選択率の計算にはその重量%を加える。反応流出物の
有機層のみを分析したので、生成水の重量はイソプレン
の重量%から計算せねばならない。以下の算式で補正し
た。
プレンにすることができるので、転化率およびイソプレ
ン選択率の計算にはその重量%を加える。反応流出物の
有機層のみを分析したので、生成水の重量はイソプレン
の重量%から計算せねばならない。以下の算式で補正し
た。
(イソプレン重量%)×(試料重量〕=イソプレン重量
(イソプレン重量)X(18/68 )=水の重量試料
重量+水の重量=試料の実重量 (100) X (水の重量/試料の実重量〕=水の実
重量%従って (イソプレン重量%)×(試料型V実試料重量〕=イソ
プレンの実重tチ お゛よび (2MBA重量%+MIPK重量%)×(試料i!:量
/試料実重量)=2MBA実重量% から 2MBA原料は少くとも90%の純度でなければならな
いっ2MBA原料中のその他の化合物には、2MBAを
製造する2−ブテンと合成カスとの反応の各種副生物た
とえば2−メチル酪酸が含まれる。n−ペンタナールな
どその他の化合物も少量存在する。
(イソプレン重量)X(18/68 )=水の重量試料
重量+水の重量=試料の実重量 (100) X (水の重量/試料の実重量〕=水の実
重量%従って (イソプレン重量%)×(試料型V実試料重量〕=イソ
プレンの実重tチ お゛よび (2MBA重量%+MIPK重量%)×(試料i!:量
/試料実重量)=2MBA実重量% から 2MBA原料は少くとも90%の純度でなければならな
いっ2MBA原料中のその他の化合物には、2MBAを
製造する2−ブテンと合成カスとの反応の各種副生物た
とえば2−メチル酪酸が含まれる。n−ペンタナールな
どその他の化合物も少量存在する。
本発明の触媒を用いた反応器からの流出物の代表的分析
値は、実験規模の分留後でおよそ以下の生成物組成であ
るっ 成 分 重量% 軽質分 0.71−ペンテン
0.12−メチル−1−ブテン
2.3トランス−2−ペンテン 0,3シス
−2−ペンテン 0.32−メチル−2−ブ
テン 6.2イソプレン 8
9.6その他 0.5分析では
アセチレン化合物は存在しなかった。
値は、実験規模の分留後でおよそ以下の生成物組成であ
るっ 成 分 重量% 軽質分 0.71−ペンテン
0.12−メチル−1−ブテン
2.3トランス−2−ペンテン 0,3シス
−2−ペンテン 0.32−メチル−2−ブ
テン 6.2イソプレン 8
9.6その他 0.5分析では
アセチレン化合物は存在しなかった。
しかしながら、シクロペンタジェン((PD)は15p
pm(部/百万部〕の濃度で存在した。(PDの量は、
連続稼動時間と共に減少することが知見され、通常は約
20乃至30ppm (PDの範囲であυ、24時間稼
動後の反応終期では約4 ppmであった。
pm(部/百万部〕の濃度で存在した。(PDの量は、
連続稼動時間と共に減少することが知見され、通常は約
20乃至30ppm (PDの範囲であυ、24時間稼
動後の反応終期では約4 ppmであった。
生成イソプレンの重合
分留したKOH処理して(PDを除去したあとの反応器
流出物を単量体として使用し、標準的重合法にて1.4
−ポリイソプレンを製造した。このイソプレンは受入れ
可能な挙動で重合し、期待される諸性質を有する重合物
を製造した。
流出物を単量体として使用し、標準的重合法にて1.4
−ポリイソプレンを製造した。このイソプレンは受入れ
可能な挙動で重合し、期待される諸性質を有する重合物
を製造した。
黒鉛の装荷
本発明の一特徴は、リン酸ホウ素触媒へ黒鉛を添入する
ことである。リン酸触媒に黒鉛を混合すると、黒鉛を含
有しない触媒よりも触媒寿命が延長されることが予期さ
れることなく見出された。
ことである。リン酸触媒に黒鉛を混合すると、黒鉛を含
有しない触媒よりも触媒寿命が延長されることが予期さ
れることなく見出された。
黒鉛は、2MBAがイソプレンに脱水される間の触媒の
失活速度を減少させる。
失活速度を減少させる。
黒鉛の添入は、篩分されたリン酸ホウ素と、均一な被覆
が得られるまで混合することにょシ、粉末リン酸ホウ素
と混合したあとペレット化することにより、あるいは触
媒の調製時にリン酸ホウ素ペーストに黒鉛を添加するこ
とにより行なわれる。
が得られるまで混合することにょシ、粉末リン酸ホウ素
と混合したあとペレット化することにより、あるいは触
媒の調製時にリン酸ホウ素ペーストに黒鉛を添加するこ
とにより行なわれる。
リン酸ホウ素触媒を調製し、半分を2.5重量%の水準
の黒鉛と混合し、前述のように反応器に配置した。残シ
の半分は対照触媒として使用した。
の黒鉛と混合し、前述のように反応器に配置した。残シ
の半分は対照触媒として使用した。
このリン酸ホウ素のP/B比は0.8であり、脱水反応
は275℃、LH3V 2.25にて実施した。
は275℃、LH3V 2.25にて実施した。
転化率、選択率および失活速度を図3に示す。図7もP
/B O18、黒鉛1,25重量%の触媒に関する転化
率および選択率を示す。商業的に使用する触媒は、比較
的一定かつ高選択率のものが望ましいつ図8はT(AF
カーボンブラックを使用した実験につき示しており、H
AFカーボンブラックは有効でなかった。
/B O18、黒鉛1,25重量%の触媒に関する転化
率および選択率を示す。商業的に使用する触媒は、比較
的一定かつ高選択率のものが望ましいつ図8はT(AF
カーボンブラックを使用した実験につき示しており、H
AFカーボンブラックは有効でなかった。
(発明の効果〕
イソプレンの需要は増大するのに石油原料からの供給は
減少しているので、イソプレンを得るための別法が必要
となってくるであろう。本発明は、2MBAの脱水によ
るイソプレンの製造において、これまで存在した諸制限
を克服する触媒を用いる方法を提供するものである。す
なわち、当工業は、これまで使用された触媒よりも優れ
た触媒を今や所有するに至った。前に説明し特許請求の
範囲に記載したリン酸ホウ素触媒を使用することは、予
期さ几ることでも自明のことでもなく、アルデヒドをジ
エンに転化する技術分野に前進をもたらすものである。
減少しているので、イソプレンを得るための別法が必要
となってくるであろう。本発明は、2MBAの脱水によ
るイソプレンの製造において、これまで存在した諸制限
を克服する触媒を用いる方法を提供するものである。す
なわち、当工業は、これまで使用された触媒よりも優れ
た触媒を今や所有するに至った。前に説明し特許請求の
範囲に記載したリン酸ホウ素触媒を使用することは、予
期さ几ることでも自明のことでもなく、アルデヒドをジ
エンに転化する技術分野に前進をもたらすものである。
本発明を好適な代表的実施態様にて説明したが、当業者
には、種々の変法があり得ることは明らかであろう。
には、種々の変法があり得ることは明らかであろう。
図1は各種P/Bモル比における2MBA転化率を示す
グラフであり、図2は各aP/Bモル比におけるイソプ
レン選択率を示すグラフであり、図3は黒鉛を含有する
、および含有せぬリン酸ホウ素触媒での同様のグラフで
あり、図4はホウ酸トリアルキル触媒論製物におけるア
ルキル基とイソプレン選択率の関係を示すグラフであり
、図5はホウ酸トリアルキルによる高表面積触媒調製物
でのアルキル基と転化率の関係を示すクラブであり、図
6はP/B比0.8、ホウ酸トリプロピルから調製、黒
鉛無しの触媒における転化率/空間速度の比較を示すグ
ラフであり、図7は1.25亜量チの黒鉛を含有するP
/B O,8触媒での選択率、転化率の変化を示すグ
ラフでsb、図8はP/BO18およびHAFブラック
2.5重量%の触媒対黒鉛2,5重量%の同一触媒の比
較を示すクラブであり、図9は0,1モルチのトリエチ
ルアミンを含有する触媒とそれを含有せぬ触媒(共にP
/B O,8)における2MBAの転化率を示すグラフ
であり、そして図10は転化率に対する炭化水素稀釈の
効果を示すグラフである。 特許出即人 ザ・クジドイヤータイヤ・アンド・ラ
ノー・カンノぐニー (外5名)
グラフであり、図2は各aP/Bモル比におけるイソプ
レン選択率を示すグラフであり、図3は黒鉛を含有する
、および含有せぬリン酸ホウ素触媒での同様のグラフで
あり、図4はホウ酸トリアルキル触媒論製物におけるア
ルキル基とイソプレン選択率の関係を示すグラフであり
、図5はホウ酸トリアルキルによる高表面積触媒調製物
でのアルキル基と転化率の関係を示すクラブであり、図
6はP/B比0.8、ホウ酸トリプロピルから調製、黒
鉛無しの触媒における転化率/空間速度の比較を示すグ
ラフであり、図7は1.25亜量チの黒鉛を含有するP
/B O,8触媒での選択率、転化率の変化を示すグ
ラフでsb、図8はP/BO18およびHAFブラック
2.5重量%の触媒対黒鉛2,5重量%の同一触媒の比
較を示すクラブであり、図9は0,1モルチのトリエチ
ルアミンを含有する触媒とそれを含有せぬ触媒(共にP
/B O,8)における2MBAの転化率を示すグラフ
であり、そして図10は転化率に対する炭化水素稀釈の
効果を示すグラフである。 特許出即人 ザ・クジドイヤータイヤ・アンド・ラ
ノー・カンノぐニー (外5名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)気相下200°乃至400℃の温度で2−メチルブ
タナール(2MBA)をホウ素(B)ホスフェート(P
)触媒と接触させることからなる2MBAをイソプレン
に転化する方法において、(1)(a)リン酸とホウ酸
および/またはアルキル基の炭素原子数が1乃至6個で
あるホウ酸トリアルキルを一緒にすること、 (b)その際、P/Bのモル比を1.0未満かつ0.6
より大にすること、 (c)リン酸ホウ素を、ホウ素モル基準で0乃至10モ
ルパーセントのアンモニア、もしくはアルキル基が1乃
至10炭素原子のモノ−、ジ−および/またはトリ−ア
ルキルアミンからなる群から選択されるアミンと接触さ
せること、 (d)リン酸ホウ素を、リン酸ホウ素の全重量基準で0
.1乃至10重量パーセントの黒鉛と混合すること、 (e)リン酸ホウ素を、空気中250°乃至650℃の
温度で1乃至6時間にわたり仮焼すること、(f)仮焼
したリン酸ホウ素を、200°乃至300℃で1/2乃
至10時間にわたり水蒸気処理すること によりリン酸ホウ素触媒を調製すること、 (2)0乃至80重量パーセントのペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタンおよびノナンからなる群から選択
される溶剤で2MBA原料を稀釈すること、および (3)2MBAを1.0乃至2.0のLHSVで反応器
に仕込むこと を特徴とする2−メチルブタナールのイソプレンへの転
化方法。 2)P/Bモル比が0.75乃至0.98の範囲である
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3)ホウ酸トリプロピルを用いてリン酸ホウ素を調製す
る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4)リン酸ホウ素触媒が、2.0乃至5.0重量パーセ
ントの黒鉛を含有する特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 5)1対1重量基準で2MBA原料をヘプタンで稀釈す
る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6)リン(P)/ホウ素(B)(P/B)の初期モル比
が1.0未満かつ0.6より大であり、0.1乃至10
重量パーセントの黒鉛と物理的に混合され、空気中30
0°乃至500℃の温度で2乃至6時間にわたり仮焼さ
れ、かつ225°乃至300℃、少くとも2.0のLH
SVで少くとも30分間にわたり水蒸気処理されたリン
酸ホウ素触媒に、気相下200°乃至400℃の温度で
4乃至6炭素原子のアルデヒドを接触させることを特徴
とする、アルデヒドを対応するジエンに転化する方法。 7)P/B初期モル比が1.0未満かつ0.6より大で
あって、0.1乃至10重量パーセントの黒鉛と混合し
ているリン酸ホウ素脱水触媒上に、気相で2−メチルブ
タナールを通すことを特徴とするイソプレンの製造方法
。 8)アルデヒドが2−メチルブタナールであり、ジエン
がイソプレンであり、温度が275°乃至350℃であ
り、P/Bモル比が0.8乃至0.7であり、かつ黒鉛
の重量パーセントが2.0乃至5.0である特許請求の
範囲第6項に記載の方法。 9)温度が300°乃至350℃であり、かつ黒鉛の重
量パーセントが2.5である特許請求の範囲第6項に記
載の方法。 10)P/Bの初期モル比が0.8乃至0.7であり、
かつ黒鉛の重量パーセントが2.5である特許請求の範
囲第7項に記載の方法。 11)P/Bの初期モル比が0.8乃至0.7であり、
かつ黒鉛の重量パーセントが2.5である特許請求の範
囲第7項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/649,236 US4524233A (en) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | Process for the production of dienes from aldehydes |
US649236 | 1984-09-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6172726A true JPS6172726A (ja) | 1986-04-14 |
JPH0657664B2 JPH0657664B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=24603964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60199280A Expired - Lifetime JPH0657664B2 (ja) | 1984-09-10 | 1985-09-09 | アルデヒドからのジエンの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4524233A (ja) |
EP (1) | EP0174898B1 (ja) |
JP (1) | JPH0657664B2 (ja) |
KR (1) | KR900003951B1 (ja) |
AU (1) | AU567277B2 (ja) |
BR (1) | BR8504219A (ja) |
CA (1) | CA1243334A (ja) |
DE (1) | DE3567443D1 (ja) |
ZA (1) | ZA856517B (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4524233A (en) * | 1984-09-10 | 1985-06-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of dienes from aldehydes |
US4587372A (en) * | 1985-08-02 | 1986-05-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes |
US4632913A (en) * | 1985-08-02 | 1986-12-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes |
US4678544A (en) * | 1986-02-28 | 1987-07-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the separation of 2MBA from MIPK |
US4628140A (en) * | 1986-03-03 | 1986-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of dienes from aldehydes |
US4734538A (en) * | 1986-12-24 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for the production of dienes |
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