JPS6172726A - アルデヒドからのジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野〕 本発明はアルデヒドをジエンに転化する方法に関するも
のであり、更に詳しくは２−メチルブタナール（２ＭＢ
Ａ、）をイソプレンに転化するための触媒に関する。

（従来の技術ならびに問題点） ジエン類とくにイソプレンは、合成ゴム製造用の単量体
として有用である。イソプレンは、天然ゴムと同一のセ
グメント単位を有する立体特異性ゴムであるシス−ポリ
イソプレンの製造用に主として使用される。より小さな
炭素単位からイソプレンのＣ５骨格を構築すべく、数種
の基本的プロセスが使用されてきた。これらのプロセス
は、夫々個別の合成径路に関連する問題が多数存在した
ため、商業的には受入れられてはいない。一つの径路は
、アセチレンとアセトンを縮合し、そのおと脱水素およ
び脱水を行なうことに関する。もう一つの径路は、第一
工程でホルムアルデヒドとインブチレンを反応させ、次
の工程でその中間誘導体を昇温下に触媒分解する方法で
ある。例えばフランス特許第１，２９４，７１６号；ケ
ミカルアブストラクツ５７：１５３０９を参照されたい
。

米国特許出願第３１５，８０３号に基くヨーロッパ特許
出願第８０４４９号は、線状ブテン類からイソプレンを
合成する方法を開示しており、線状ブテン混合物を触媒
でシス−およびトランス−ブテン−２の混合物に異性化
し、続いて該ブテン−２混合物を、均一ロジウム触媒お
よび有機配位子の存在下にヒドロホルミル化して２−メ
チルブタナール（２ＭＢＡ）にするのである。次にこの
２ＭＢＡを、昇温下、酸性不均一触媒の存在下に脱水し
てイソプレンにする。このヨーロッパ特許出願は、脱水
工程の好適触媒として、英国特許第１，３８５゜３４８
号に記載のリン酸ホウ素を開示している。

この脱水反応は吸熱反応であり、好適条件下では、この
反応は約２００乃至約４００℃の昇温下、固定床触媒上
、気相にて実施される。しかしながら、本特許出願は、
触媒が斯かる遇択率および転化率を実現する時間長（寿
命〕を開示していない。アルデヒド脱水径路によるイソ
プレンの商業的人造法は、脱水触媒寿命が短いことが知
られておシ、これが商業的に適用した際の効用を制服し
ているので、未だ確立されていない。

英国特許第１，３８５，３４８号は、アルデヒドを共役
二重結合を持ったジエンに転化する方法に関する。本英
国特許は、特に好適な酸の脱水触媒が酸無水物の混合物
、たとえばリン酸ホウ素、ホウ酸ケイ素またはチタン酸
ケイ素であると述べている。

これらの混合酸無水物では、２種の酸成分は化学量論比
で存在しても良い１−１あるいは別法として、２成分の
うちの一方が過剰に存在しても良い。リン酸ホウ素が特
に好適である。英国特許第１，３８５゜３４８号は、更
にリン酸ホウ素はリン酸を１乃至１０重量％過剰に含有
するのが有利であると述べている。該英国特許に記載の
実施例は、過剰のリン酸を含有するリン酸ホウ素を使用
している。これらの実施例は、転化率が９２．２％、選
択率が６８．４％なる結果を記している。しかしながら
、斯かる転化率および選択率の持続および／または特定
の時間での必要な再生数に関しては何等の議論も情報も
ない。

英国特許第２，０９３，０６０号は、対応するカルボニ
ル化合物から置換ジエンとくにイソプレンを調製する方
法に関するものであり、脱水触媒としてリン酸マグネシ
ウムアンモニウムまたはその分解生成物を使用している
。しかしながら、触媒活性の持続に関するデータは無い
。

アルデヒドを脱水するための既知触媒に付随する不利点
は、触媒寿命が多数の因子に依存することであり、その
中には触媒組成および構造、触媒活性、操作温度および
コークス沈積があるっコークス沈積は、脱水反応時に触
媒上に形成されるコークス（炭素質〕沈積を意味する。

前述のように、前記技術に基くプロセスは、商業的プロ
セスとなし得る十分な選択性と安定性を有する触媒が存
在しないため、それ以上に商業的な開発は行なわれなか
った０ ２−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノール等の
アルコールの脱水触媒として、リン酸触媒を使用するこ
とは既知である。ジュワー（Ｊｅｗｕｒ　）およびモフ
ァット（Ｍｏｆｆａｔ　）、ジャーナル　オブキャタリ
シス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　
）、５７゜１６７−１７６（１９７９）を参照されたい
。アルデヒドの脱水に関する問題はアルコールの脱水に
見出される問題とは異なシ、かつまたその克服が−１困
難でちる。例えば、２−メチル−２−ブタノールをリン
酸ホウ素で脱水すると２−メチル−２−ブテンおよび２
−メチル−１−ブテンしか生成せぬが、２ＭＢＡを脱水
すると主としてメチルイソプロピルケトン、２−メチル
−２−ブテン、２−メチル−１−ブテンおよびイソプレ
ンを生成する。アルデヒドの脱水を非常に困難にしてい
るのは共役ジオレフィンすなわちイソプレンの生成であ
る０と云うのは、この反応性が高い単量体は。

酸触媒の存在下に二量体を形成および／または重合する
ことが知られているからである。

更に２ＭＢＡなどのアルデヒド類は、アルドール縮合す
ることが知られている。これは、脂肪族アルデヒドの二
分子間で行なわれる反応であり、これにより３−ヒドロ
キシアルデヒドが形成される。３−ヒドロキシアルデヒ
ドを脱水するとテルペン類が生成し、これはコークス化
して触媒を失活する非常に望ましからぬ副生物でちる。

これらの差異およびその他の差異のため、アルコールの
長期脱水用に好適な触媒は、アルデヒドの脱水用にも受
入れ可能と云うことにはならなかった〇（問題を解決す
るための手段） 本発明の一特徴は、リン酸ホウ素を物理的に緊密に混合
した黒鉛を使用することである。黒鉛は、触媒担体なら
びに触媒ペレット形成時の潤滑剤など多数の既知用途を
有する。米国特許第１，８４１゜０５５号を参照された
い。この先行技術は、リン酸ホウ素触媒中に黒鉛が存在
すると、２ＭＢＡをイソプレンに脱水する触媒の寿命を
予期されることなく延長することを、伺等提案、開示あ
るいは評価していない。Ｐ／Ｂ比および黒鉛の他に、本
発明は、リン酸ホウ素の調製時またはそのあとで、アン
モニアまたはアミンを添功口するアンモニアまたはアミ
ン変性をも包含する。アンモニアまたはアミンは、リン
酸ホウ素モル当シ０．１乃至１０モルパーセントの範囲
で添加される。

本発明の一部分は、触媒寿命の延長と共に、高選択率か
つ低コークス沈積の触媒に関する。先行技術は、アルデ
ヒドをジエンにする商業的適用に適する特定の触媒また
は方法については、何等の提案も開示もなしていない。

本発明の触媒は、Ｐ／Ｂの初期モル比が１．０未満で、
０．１乃至１゜重量パーセントの黒鉛を物理的に混合し
、０．１乃至１０モルパーセントのアンモニアまたはア
ミンを含有、あるいは含有せぬリン酸ホウ素触媒である
っ ４乃至６炭素魚子のアルデヒドを、２００乃至４００℃
の温度にて気相でリン酸ホウ素触媒と接触することから
なり、前記の触媒は、リン（Ｐ）／ホウ素（Ｂ）の初期
モル比が１．０未満であるが、０．６より大であり、か
つ前記のリン酸ホウ素が０．１乃至１０重量パーセント
の黒鉛と緊密な混合物をなしていることを特徴とする、
該アルデヒドを対応するジエンに転化する方法を開示す
る。

２−メチルブタナールを気相でリン酸ホウ素脱水素触媒
上に通すことからなり、１．０未満で０．６より犬なる
Ｐ／Ｂ初期モル比を有し、かつ０．１乃至１０重量パー
セントの黒鉛、およびアルキル基がｌ乃至１０炭素原子
の範囲であるモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン
からなる群から選択されるアミンまたはアンモニアをＯ
乃至１０モルパーセント混合した触媒からなる改善を特
徴とするイソプレンの調製方法をも開示する。

更には、１．０未満で０．６より大なるＰ／Ｂモル比を
有し、かつ使用前に水蒸気で処理した黒鉛０．１乃至１
０重量パーセントを混合したリン酸ホウ素なる特徴を改
善点とする、アルデヒドを対応ジエンに脱水する触媒を
開示する。

更に加えて、 （１）（ａ）　　リン酸と、ホウ酸および／またはホウ
酸トリアルキル（アルキル基は１乃至６炭素原子である
〕を−緒にすること、 （ｂ）　　Ｐ／Ｂのモル比は１．０未満で０．６より大
なること、 （ｅ）　　リン酸ホウ素を、ホウ素モル基準で０乃至１
０モル、Ｎ６−セントのアンモニアまたはモノ−、ジ−
、および／またはトリ−アルキルアミン（アルキル基は
１乃至１０炭素原子である〕からなる群から選択される
アミンと接触されること、（ｄ）　　リン酸ホウ素を、
該リン酸ホウ素の全重量基準で０．１乃至１０重量パー
セントの黒鉛と混合混合すること、 （ｅ）　　ＩＪン酸ホウ素を空気中２５０°乃至６５０
℃の温間で１乃至６時間にわたり仮焼すること、（ｆ）
　　仮焼されたリン酸ホウ素を２００°乃至３００℃で
壺乃至１０時間にわたり水蒸気処理すること によりリン＆ホウ素触媒を調製すること、（２）ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンからな
る群から遂択される溶剤０乃至８０重量パーセントで２
ＭＢＡ供給原料を稀釈すること、 （３）該２ＭＢＡを０，１乃至２０のＬＨＳＶで反応器
に仕込むこと の改善を特徴とする気相２００°乃至４００℃の温度で
２　ＭＢ　Ａをホウ素（Ｂ　）　ＩＪン酸塩（Ｐ、）触
媒に接触させることからなる２−メチルブタナール（２
ＭＢＡ）をイソプレンに転化する方法を開示するっ Ｐ／Ｂ比が１．０未満、好ましくは０．９未満で０．６
より犬でｓｂ、０．１乃至１０重量パーセントの黒鉛と
緊密な混合状態にあるリン酸ホウ素脱水触媒にアルデヒ
ドを接触させることにより、該アルデヒドに対応して同
一の炭素原子数を有する共役二重結合ジエンが有利に得
られることが見出された。

本発明の方法での使用に適したアルデヒドの例には、２
−メチルブタナール、２．３−ジメチルブタナールおよ
び２−または３−エチルブタナールがある。２−メチル
ブタナールが特に好適である〇以下の物質は、本発明の
方法にて製造可能なジエンの例である。１，３−ブタジ
ェン、イソプレン、１．３−へキサジエン、２．３−ま
たは４−メチル−１，３−、ペンタジェン、ａ３−ジメ
チルブタジェンおよび２−エチル−１，３−ブタジェン
。

本発明の方法は、一般に２００°乃至４００℃の温間で
走行され、２７５°乃至３５０℃が好適である０ ２ＭＢＡ原料の稀釈に有用な浴剤の代表例は、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび、２Ｍ
ＢＡと混和可能で脱水を妨害せぬその他の炭化水素であ
るう本発明の方法によるアルデヒドの脱水は常圧で実施
可能であり、例えばアルデヒドを蒸発し、それを担体ガ
スと共にあるいは担体ガスを伴なわずに触媒上に通すこ
とにより実施できる。窒素、炭酸ガスまたは炭化水素、
とくに飽和炭化水素などの不活性ガスは、担体ガスとし
て特に有利なることが証明された。

本発明は減圧下でも実施可能であυ、その場合には大気
圧より０．６０乃至１．３３Ｐａ低い減圧が使用可能な
ることが見出された。２乃至１０バール、とくに２乃至
４バールの加圧も好適であると見做すことができる。

本発明の脱水触媒は、Ｐ／Ｂの初期モル比が０．６０乃
至１．０の範囲にあり、１乃至１０重量パーセントの黒
鉛と混合したリン酸ホウ素である。

初期モル比は、反応器または予備処理器に充填さ・ｊ　
　　　　れる触媒が１未満のＰ／Ｂ比を有することを意
味する。触媒の使用時または水蒸気処理時にＰ／Ｂ比は
１，０に近づくが、決して１を超えぬことが知見された
。本発明の触媒は、水蒸気で予備処理すると有利なるこ
とも見出された。例えば、初期Ｐ／Ｂ比０．８の触媒を
反応器または適゛当な容器に配置し、該触媒に常圧の水
蒸気を少くとも２．０のＬＨ３Ｖ、好ましくは２．２５
　ＯＬＴ（Ｓ　Ｖで少くとも壺時間にわたり通すのであ
る。ＬＨＳＶ　２．２５とは、触媒容積尚シ２．２５容
積の液体水を予熱器　−に通して蒸発させ、次いでそれ
を触媒に通すことを意味する。本触媒は、使用彼または
予備処理後に、初期比１．０またはそれ以上の触媒とは
実質的に異なるものとなることは、あとで証明する。

リン酸をホウ酸トリアルキルと反応させると、高表面積
の有用な触媒を合成することができる。

これらの高表面積のリン酸ホウ素触媒は、触媒表面に窒
素ガスを吸着させる方法で測定して、２２０、．２．Ｑ
−１での表面積を有する。１乃至６炭素原子のホウ酸ト
リアルキルは、リン酸と反応して高表面積のリン酸ホウ
素触媒を調製するであろう。ホウ酸トリメチルとホウ酸
トリブチルで！ＩＩ製したモル比０．８のリン酸ホウ素
触媒を試験し、トリメチル触媒がトリブチル触媒よりも
はるかに急速に失活すること、および１時間後のイソプ
レン選択率および転化率がはるかに低いことを観察した
。ホウ酸トリブチルで調製した触媒は、ホウ酸トリプロ
ピル触媒に等しい転化率を有したが、イソプレン選択率
は幾分か低目であった。すなわち、ホウ酸トリプロピル
で調製した高表面積のリン酸ホウ素触媒が、本発明の一
特徴なのである。

本発明の触媒は、ペースト法にても合成可能である。ペ
ースト法では、試薬級８５％リン酸を所望のモル比を与
えるために要する量だけカラス反応器に配置して７０℃
に加熱し、試薬級のオルンホウ酸粉末を攪拌下に徐々に
添加する。６時間後に加熱をやめ、得られたペーストを
ガラス管の内表面上に拡げ、空気中で１６時間にわたり
１１０℃まで加熱する。該管から白色の固体を削シ出し
、緊密に密封したガラスびん内に貯蔵する。使用前にサ
ンプルを粉砕し、２０−３５メツシユの篩で篩分する。

本発明の触媒は、アンモニアまたはアミンで変性するこ
ともできるつアンモニアまたはアミン変性とは、リン酸
ホウ素の調製時または調製のあと、表面僚友を緩和する
ためにアンモニアまたはアミンを添加することである。

好適アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、ジエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどのアル
キルアミン；ピリジン、アニリンなどの芳香族アミンで
ある。アミンの添加は、リン酸ホウ素の調製時または予
備形成された触媒に、ホウ素モル基準でＯ乃至１０モル
パーセントの範囲の水準で実施される。

アミンまたはアンモニアを添加する際、予備形成された
触媒への分散を促進するために溶剤を使用してもよい。

当業者には、アンモニアの添加は、水酸化アンモニウム
のような水性形態でなされることが理解されよう。

本触媒は、ペレット形態にて例えば固定床反応器および
流動床反応器で使用してもよいし、調製時の形態あるい
は不活性支持材料に塗布した形態で使用してもよい。

触媒の寸法は、使用する反応器の型に支配される。管状
反応器を固定床反応器として使用する場合、管径は１０
乃至５０＋ａが有利なることが証明された。この反応器
に粒状、円筒状、ペレット状または球状の触媒粒子を充
填するのであるが、各触媒粒子の平均径は２乃至１２醪
、更に好ましくは４乃至８ＩＩＩＩ＋である。流動床反
応器の場合、不法に使用する触媒は、２０乃至２００ミ
クロン、好ましくは４０乃至８０ミクロン径の触媒粒子
の形態である。

両タイプの反応器共、同等の有効さで本発明の方法に使
用可能である。どの方法を採用すべきかを決定するのは
、反応生成物の処理問題のみであろう。本発明の方法に
は、担体ガスを使用するあるいは使用せぬ固定床反応器
が好ましい。

本発明に使用する黒鉛は、約１乃至約１０００ｍ２／？
の表面積なる特徴を有する。本発明に有用な黒鉛には、
天然黒鉛ならびに石油コークスを電１１　　　　　　ス
テで３０００℃に加熱して製造される各種合成黒鉛の両
者が含まれる。黒鉛は、リン酸とホウ酸の混合時あるい
は生成物を乾燥・篩分したあとで、リン酸ホウ素に添加
される。黒鉛とリン酸ホウ素の混合は、ペーストを乾燥
・篩分したあと、触媒をプレスまたは押出にて棒または
ペレットの形態にする以前が好ましい。

脱水反応時に、形成された副生物を反応系に戻すのが有
利であると知見された。２ＭＢＡの脱水にはケトンの生
成が伴ない、これは脱水により対応ジエンに転化するこ
とができる。この脱水は同一反応域で実施しても、ある
いは選択率の損失が実質的に起らぬよう第二反応で実施
してもよい。

触媒に供給する２ＭＢＡをヘプタンなどの炭化水素で稀
釈すると有利なることが見出された。不活性炭化水素に
よる２ＭＢＡの稀釈は、０乃至８０重量％の割合で行な
うのが適当である。当業者には、２ＭＢＡの溶剤は、脱
水反応を妨害せずまたは該反応に関与せぬものならば、
いかなる溶剤でも適当なることが理解されよう。

本発明の方法の一利点は、反応条件が温和なので出発物
質、反応生成物共にその処理は過度にならず、従って反
応の選択率が高まることである。

本発明は、脱水時のタール生成が少ない点、有利なるこ
とが証明された。アルデヒドの脱水に以前使用されてい
た触媒、たとえば珪酸アルミニウムやこれまで使用され
てきたリン酸ホウ素が存在すると、反応後３０乃至６０
分で触媒の活性ならびに選択率がかなり減少するほどタ
ールが生成する。斯くコークス化した触媒を再生するた
めには、沈着物を焼去せねばならず、再生を数度行なう
と触媒は全面的に使用不可となる。

本発明ならびに従来技術に対する進歩は、付属図面から
容易に理解される。付属図面は、数種の実験に対する転
化率および／または選択率対反応時間を示すグラフでお
る。図に含まれるデータを採取するために使用した反応
器システムは、以下に記載しているへ実験触媒は一般に
本願で説明したように調製して反応器システムに配置し
、２ＭＢＡのイソプレンへの転化率を試験した０実験は
全て２７５℃、ＬＨＳＶ　　２．２５にて実施し、特記
無い限り炭化水素による稀釈は行なわなかった。

図１＝各？Ｉ　Ｐ　／　Ｂモル比における２ＭＢＡ転化
率・・は、１．２．１．０．０．８および０．７５のＰ
／Ｂモル比を有するリン酸ホウ素に関する転化率パーセ
ント対反応時間（時間〕を示す。触媒はホウ酸トリプロ
ピルを用いて調製し、黒鉛を含有しなかった。このグラ
フは、１，０および１．２の高Ｐ／Ｂ比は、０．７５ｈ
よび０．８の比よりもはるかに急速釦失活する（転化率
が低下する〕ことを示している。

図２＝各種Ｐ／Ｂモル比におけるイソプレン選択率・・
は、１．２．１．０．０，８および０．７５のＰ／Ｂモ
ル比を有するリン酸ホウ素に関する選択率対反応時間（
時間）を示す。触媒はホウ酸トリプロピルを用いて調製
し、黒鉛を含有しなかった。Ｐ／Ｂ比が１．０未満のと
きイソプレン選択率が高まることが明らかである。

図３：黒鉛を含有するおよび黒鉛を含有せぬリン酸ホウ
素触媒・・は、一方の融媒がポストペースト法にて２．
５重量％の黒鉛を含有する以外は同一の二種の触媒に関
する転化率および選択率を示す。

このグラフは、リン酸ホウ素触媒に黒鉛を添入すると、
選択率ならびに転化率が改善さバることを示している。

更に重要なことは、黒鉛含有触媒が急速には失活せず、
従って商業的有用性を高めたことである。

図４ニホウ酸トリアルキル触媒調製物におけるアルキル
基とイソプレン選択率の関係。

図５ニホウ酸トリアルキルによる高表面稍触謀調製物で
のアルキル基と転化率の関係。図４および図５から、触
媒の調製にホウ酸トリメチルを使用すると、不満足な結
果を与えることが明らかである。

図６　：　Ｐ／Ｂ比０．８、ホウ酸トリプロピルから調
製、黒鉛無しの触媒における転化率／空間速度の比較。

本データは、ＬＨ３Ｖは広範囲にわたって適当なること
を示している。

図７・：１．２５重量％の黒鉛を含有するＰ／ＢＯ１８
の触媒。このグラフは、黒鉛を含有すると、１　　　　
商業的適用の際に望ましい比較的一定の転化率となるこ
とおよび選択率の期間が長くなることを示している。

図８　：　Ｐ／Ｂ　Ｏ，８およびＨＡＦブラック２．５
重量％の触媒対黒鉛２．５重量％の同一触媒っ本データ
は、黒鉛以外の炭素質材料（すなわち’Ｅ（ＡＦカーボ
ンブラック〕を含有しても触媒活性は高くならぬことを
示している。

図９：０．１モルチのトリエチルアミンを含有する触媒
とそれを含有せぬ触媒（共にＰ／Ｂ　Ｏ，８）における
２ＭＢＡの転化率。トリエチルアミンは、ペースト調製
時に添加した。本データは、アミンを添加すると、触媒
の安定性が更に犬となり、コークス化が更に少くなるこ
とを示す。

図１０−転化率に対する炭化水素稀釈の効果。

２ＭＢＡ供給原料を、ヘプタンにて重量基準１対１に稀
釈した。全供給原料（２ＭＢＡ＋へブタン〕（７）　Ｌ
ＨＳＶ　ハ２．２５　テあり、従ってｚＭＢＡ単独では
１．１２５であった。本データは、２ＭＢＡ供給原料を
炭化水素で稀釈すると、転化率が時間に関して更に一定
になることを示している。

触媒の調製 ５００ｍ１の樹脂ケトｐｖ　（ｋｅｔｔｌｅ’　）　　
にリン酸を（たとえば８５チ酸を８８．３Ｆ）添加して
高表面積のリン酸ホウ素触媒を調製した。この樹脂ケト
ルはパドル攪拌機、油浴、温度計（油浴内）および窒素
ガス出入口を備えていた。ホウ酸トリプロピルなどのホ
ウ酸トリアルキル（２１０，０３ｍ１）　全滴下ロート
に注入した。樹脂ケトルを窒素ガスで掃気したあと、室
温で攪拌中のリン酸にホウ醋トリアルキルを徐々に添加
した。発熱は認められなかった。添加完了後、油浴を急
速に１２０℃まで加熱し、１２０°乃至１３０℃の温度
に維持した。

反応混合物からのプロパツール（ホウ酸トリアルキルか
らの生成アルコール）をフラッシュするため窒素ガス流
を増大させ、ガラス栓を取り外した。

約７分後、反応混合物は濃化してゼリー状の稠度となっ
た。反応混合物がなんとか攪拌できる間は、その温度を
約１３０℃に維持した。この濃化されたゲルを５００−
のビーカーに移し、６５℃の真空乾燥器内で一夜乾燥し
た。翌日、最終触媒を３５メツシユの篩で篩分した。同
じ方法を用いてＰ／Ｂモル比が異なる多数の触媒を調製
した。

ペースト法を用い、攪拌機、コンデンサーおよよび加熱
マントルを備えたガラス反応器にホウ酸および／または
ホウ酸トリアルキルとリン酸を各埋置にて仕込み、所望
のＰ／Ｂモル比にしたのこの混合酸を７０℃に加熱し、
加熱しながら６時間にわたり攪拌した。ペーストを取り
出してガラス管の内表面上に拡げ、空気中で１６時間に
わたり１１０℃に加熱した。管から白色固体をかき出し
て篩分した。同じ手順を用いてＰ／Ｂ比が異なる多数の
触媒を調製した。

これらの触媒の一部を、ペースト段階または篩分後にア
ンモニアまたはアミンで処理し、一部は適当量の黒鉛と
混合して棒状に押出すか、あるいはプレスでペレットに
した。

（実施例） 仮焼−水蒸気処理 前記のように調製したリン酸系つ素を、使用前に脱水反
応中または乾燥後、仮焼もしくは水蒸気処理する。水蒸
気処理は、別の容器または反応器内で実施できる。反応
器を使う場合、触媒容積当り１．５乃至２．５容積の液
体水を予熱器に供給し、それを常圧で３０分乃至６時間
までの時間にわたり触媒上に通す。この水蒸気処理は、
水蒸気処理をしてない触媒が脱水実験の最初の数時間に
受ける変化に類似した効果を与える０つまりＰ／Ｂ比は
１．０に近づくが１．０を超えない。例えばＰ／Ｂ比０
．８の触媒を水蒸気処理すると、過剰のホウ酸が浸出し
て初期Ｐ／Ｂ比１．０の触媒に匹敵する触媒となること
が知見された。

新リン酸ホウ素触媒は、先ず２００°乃至６００℃で２
乃至６時間仮焼し、次に水蒸気するのが好ましい。２７
５℃で６時間にわたり水蒸気処理すると、新触媒から遊
離のホウ酸が除去され、従って反応器系での閉塞問題を
解決することが見出された。新触媒の水蒸気予備処理に
よジイソプレン選択率が増大することが見出された（水
蒸気処理してない触媒の８０チに対し、約９０チ〕。し
か・１　　　　　　しながら、２ＭＢＡ転化率は幾分か
低下する０だが転化率はほぼ一定である。最も重要かつ
予期されぬ知見は、２ＭＢＡ脱水反応の主たる副生物で
あるメチルイソプロピルケトン（Ｍ　Ｉ　Ｐ　Ｋ　）の
生成が、水蒸気処理した触媒では少くなることである。

新触媒に対する最適の仮焼および水蒸気処理の条件は、
空気（２５０ｍｊ／分）中４００℃で６時間仮焼し、引
続き２７５℃で６時間水蒸気処理（ＬＨＳＶ　　２．２
５　）することであると測定されたりリン酸ホウ素触媒
による２ＭＢＡの脱水には、水蒸気を稀釈剤として使う
ことは望ましくない。

Ｐ／Ｂ比０．８の新リン酸ホウ素触媒ペレットを４００
℃で６時間仮焼し、次に極くゆっくりした窒素流下２７
５℃で６時間にわたり水蒸気処理した。大部分の遊離ホ
ウ酸は、水蒸気処理の最初の２時間の間に浸出した。本
願に記載のようにして、仮焼し水蒸気処理した触媒を反
応器系に配置し、２ＭＢＡ活性に関して非仮焼・非水蒸
気処理の触媒と比較した。仮焼し水蒸気ストリッピング
した新触媒は、幾分か低目の２　Ｍ　Ｂ　Ａ転化率を示
したが、その転化率は比較的一定であった（２４時間に
わたり約２０チ〕。イソプレン選択率は卓越して約９０
チであった。未処理の新触媒は、２４時間にわたり約２
５チの一定の転化率および８〇−８５チの選択率を与え
た。

仮焼後の触媒の一部を反応器内に配置し、水蒸気処理せ
ずに試験した。この仮焼だけの新触媒のイソプレン選択
率は幾分低目であり（々８０チ〕、２ＭＢＡ転化率は全
く異なっていた（最初の１１−が、２４時間の終期には
２６チに増加した）０仮焼を行なわず水蒸気ストリッピ
ングのみを行なうと、遊離ホウ酸は全て除去された。し
かしながら、触媒は急速に失活した（転化率は１４時間
で３５係から１０チに低下した）。

以下で指摘するように、イソプレン／ＭＬＰＫ比は予備
処理条件により変化する。、　Ｐ／Ｂ　　Ｏ，８の未処
理の新リン酸ホウ素は３．０の比を有する。仮焼し引続
き水蒸気処理した新触媒での比は６である。すなわち、
水蒸気処理はイソブレ２フＭＩＰＫ比を増大させる利点
を付は加えた。

新触媒の仮焼条件もまた、触媒性能に強い影響を与える
。４５０℃で６時間仮焼した新触媒は、未処理触媒より
も失活が遅く、かつまたＭＩ　ＰＫの生成量も少なかっ
た（イソブレ２フＭＩＰＫ比８．５対３）。４０００ま
たは５５０℃で新触媒（Ｐ／Ｂ　＝　０．８　）を仮焼
すると、未処理触媒と比較して、初期２ＭＢＡ転化率が
約去に低下した（１０対２２チ）ＱＰ／Ｂ　　Ｏ，８の
仮焼した触媒の活性は、脱水反応の実行時間と共に徐々
に増大した。初期の触媒活性は、仮焼温度が６００℃以
上に増大すると低下した。選択率は仮焼により変化する
ことはなかった。

仮焼温度と反応温度を１文献に報告されているように夫
々９００℃乃至１０００℃にすると、触媒は急速に失活
することが見出された０仮焼温度ならびに反応温度の双
方を更に低下させると、触媒寿命が改善されることが認
められた０温和な反応温度および仮焼温度を用い、かつ
炭化水素稀釈剤を併用すると、触媒寿命は更に改善され
た。２ＭＢＡ／ヘプタンが一２／１の混合物を標準リン
酸ホウ素触媒出に通す之失活が少くなることが認められ
たっ２ＭＢＡをヘプタンで１／１に稀釈すると、触媒の
失活速度は更に低下した０反応器系 図１−１０のデータは、１．２５ｚＸ３０ｍパイレック
ス（ｐｙｒｅＸＴＭ）管の反応系と２ＭＢＡ供給のため
のポンプ系から得られたものである。この反応器は、パ
イレックスビーズで満した６　ｃｍ　Ｘ　２釧の予熱器
も有した。反応器に三つのパイレックス温度計さやを配
し、夫々に温度計を備えた〇一つは予熱部、一つは触媒
床の最初の半分であυ、一つは触媒床の下半分である。

反応器をガラス繊維製加熱テープで囲み、更にガラス繊
維テープで包んだ。各部分が独立に加熱され調節される
ように、３個の別々の加熱器で手動の温度調節を行なっ
たっこのようにして反応器を等温条件で操作した。

ポンプを用いて２ＭＢＡ供給原料を反応器の下方に向け
て仕込み、１４−７分の窒素ガス流を向・１　　　　　
流で通した。反応器からの流出流をドライアイストラッ
プに通した０該トラツプは反応生成物の収納容器として
機能する。反応器は大気圧下で操作した。窒素ガスを触
媒、原料および流出系の保護ブランケットとして使用し
た。窒素ガスは、７　ｔｒｉ／分程度の低流速であって
反応系で極く僅かしか変化しなかったが、温和な稀釈剤
および担体ガスとしても機能した。

予熱器に入る２ＭＢＡの液体時空速度（１ｉｑｕｉｄｈ
ｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ、　Ｌ）ｔ
ｓＶ　）は全反応で２．２５に設定された。しかしなが
ら、図６に示したように、Ｌ）（ＳＶを変えることもで
きる。ＬＨ３Ｖは２以上の条件の組により決定すること
ができる０従って、本願で使用するように、ＬＨ３Ｖは
触媒の全容積を通過する供給液の時間当りの容積でちる
。触媒の全容積は、例えば４０ＣＨの目盛付のメスシリ
ンダーに触媒を注ぐことにより得られるつＬＨＳＶは次
式により簡単に計算される０反応器合物中の成分を分離
する適当な材料を充填した７メートルのカラムを有する
ガスクロマトグラフを用いて、反応器からの流出物（ド
ライアイストラップ）を分析した。クロモンーブ（Ｃｈ
ｒｏｍｏ−ｓｏｒｂ　Ｐ　）に担持させｆ？：、ＴＣＥ
Ｐなどの好適充填材料は、分析化学分野の当業者には知
られている。

その他のガスクロマトグラフ条件は、検出器温度２１０
℃、注入口温度２１０℃、炉温プログラムは７０℃で３
分間、次に７．５℃／分にて２１０℃まで加熱する条件
である。標準試料を調製し、秤量した内部標準物質のノ
ナンに対するイソプレン、２−メチル−２−ブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチルブタナールおよびメ
チルイソプロピルケトンの応答因子を測定した。

メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）は循環してイソ
プレンにすることができるので、転化率およびイソプレ
ン選択率の計算にはその重量％を加える。反応流出物の
有機層のみを分析したので、生成水の重量はイソプレン
の重量％から計算せねばならない。以下の算式で補正し
た。

（イソプレン重量％）×（試料重量〕＝イソプレン重量
（イソプレン重量）Ｘ（１８／６８　）＝水の重量試料
重量＋水の重量＝試料の実重量 （１００）　Ｘ　（水の重量／試料の実重量〕＝水の実
重量％従って （イソプレン重量％）×（試料型Ｖ実試料重量〕＝イソ
プレンの実重ｔチ お゛よび （２ＭＢＡ重量％＋ＭＩＰＫ重量％）×（試料ｉ！：量
／試料実重量）＝２ＭＢＡ実重量％ から ２ＭＢＡ原料は少くとも９０％の純度でなければならな
いっ２ＭＢＡ原料中のその他の化合物には、２ＭＢＡを
製造する２−ブテンと合成カスとの反応の各種副生物た
とえば２−メチル酪酸が含まれる。ｎ−ペンタナールな
どその他の化合物も少量存在する。

本発明の触媒を用いた反応器からの流出物の代表的分析
値は、実験規模の分留後でおよそ以下の生成物組成であ
るっ 成　　分　　　　　　　　　　重量％ 軽質分　　　　　　　　　　　　０．７１−ペンテン　
　　　　　　　　　０．１２−メチル−１−ブテン　　
　　２．３トランス−２−ペンテン　　　　０，３シス
−２−ペンテン　　　　　　０．３２−メチル−２−ブ
テン　　　　６．２イソプレン　　　　　　　　　　８
９．６その他　　　　　　　　　　　　０．５分析では
アセチレン化合物は存在しなかった。

しかしながら、シクロペンタジェン（（ＰＤ）は１５ｐ
ｐｍ（部／百万部〕の濃度で存在した。（ＰＤの量は、
連続稼動時間と共に減少することが知見され、通常は約
２０乃至３０ｐｐｍ　（ＰＤの範囲であυ、２４時間稼
動後の反応終期では約４　ｐｐｍであった。

生成イソプレンの重合 分留したＫＯＨ処理して（ＰＤを除去したあとの反応器
流出物を単量体として使用し、標準的重合法にて１．４
−ポリイソプレンを製造した。このイソプレンは受入れ
可能な挙動で重合し、期待される諸性質を有する重合物
を製造した。

黒鉛の装荷 本発明の一特徴は、リン酸ホウ素触媒へ黒鉛を添入する
ことである。リン酸触媒に黒鉛を混合すると、黒鉛を含
有しない触媒よりも触媒寿命が延長されることが予期さ
れることなく見出された。

黒鉛は、２ＭＢＡがイソプレンに脱水される間の触媒の
失活速度を減少させる。

黒鉛の添入は、篩分されたリン酸ホウ素と、均一な被覆
が得られるまで混合することにょシ、粉末リン酸ホウ素
と混合したあとペレット化することにより、あるいは触
媒の調製時にリン酸ホウ素ペーストに黒鉛を添加するこ
とにより行なわれる。

リン酸ホウ素触媒を調製し、半分を２．５重量％の水準
の黒鉛と混合し、前述のように反応器に配置した。残シ
の半分は対照触媒として使用した。

このリン酸ホウ素のＰ／Ｂ比は０．８であり、脱水反応
は２７５℃、ＬＨ３Ｖ　　２．２５にて実施した。

転化率、選択率および失活速度を図３に示す。図７もＰ
／Ｂ　Ｏ１８、黒鉛１，２５重量％の触媒に関する転化
率および選択率を示す。商業的に使用する触媒は、比較
的一定かつ高選択率のものが望ましいつ図８はＴ（ＡＦ
カーボンブラックを使用した実験につき示しており、Ｈ
ＡＦカーボンブラックは有効でなかった。

（発明の効果〕 イソプレンの需要は増大するのに石油原料からの供給は
減少しているので、イソプレンを得るための別法が必要
となってくるであろう。本発明は、２ＭＢＡの脱水によ
るイソプレンの製造において、これまで存在した諸制限
を克服する触媒を用いる方法を提供するものである。す
なわち、当工業は、これまで使用された触媒よりも優れ
た触媒を今や所有するに至った。前に説明し特許請求の
範囲に記載したリン酸ホウ素触媒を使用することは、予
期さ几ることでも自明のことでもなく、アルデヒドをジ
エンに転化する技術分野に前進をもたらすものである。

本発明を好適な代表的実施態様にて説明したが、当業者
には、種々の変法があり得ることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は各種Ｐ／Ｂモル比における２ＭＢＡ転化率を示す
グラフであり、図２は各ａＰ／Ｂモル比におけるイソプ
レン選択率を示すグラフであり、図３は黒鉛を含有する
、および含有せぬリン酸ホウ素触媒での同様のグラフで
あり、図４はホウ酸トリアルキル触媒論製物におけるア
ルキル基とイソプレン選択率の関係を示すグラフであり
、図５はホウ酸トリアルキルによる高表面積触媒調製物
でのアルキル基と転化率の関係を示すクラブであり、図
６はＰ／Ｂ比０．８、ホウ酸トリプロピルから調製、黒
鉛無しの触媒における転化率／空間速度の比較を示すグ
ラフであり、図７は１．２５亜量チの黒鉛を含有するＰ
／Ｂ　　Ｏ，８触媒での選択率、転化率の変化を示すグ
ラフでｓｂ、図８はＰ／ＢＯ１８およびＨＡＦブラック
２．５重量％の触媒対黒鉛２，５重量％の同一触媒の比
較を示すクラブであり、図９は０，１モルチのトリエチ
ルアミンを含有する触媒とそれを含有せぬ触媒（共にＰ
／Ｂ　Ｏ，８）における２ＭＢＡの転化率を示すグラフ
であり、そして図１０は転化率に対する炭化水素稀釈の
効果を示すグラフである。 特許出即人　　　ザ・クジドイヤータイヤ・アンド・ラ
ノー・カンノぐニー （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）気相下２００°乃至４００℃の温度で２−メチルブ
   タナール（２ＭＢＡ）をホウ素（Ｂ）ホスフェート（Ｐ
   ）触媒と接触させることからなる２ＭＢＡをイソプレン
   に転化する方法において、（１）（ａ）リン酸とホウ酸
   および／またはアルキル基の炭素原子数が１乃至６個で
   あるホウ酸トリアルキルを一緒にすること、 （ｂ）その際、Ｐ／Ｂのモル比を１．０未満かつ０．６
   より大にすること、 （ｃ）リン酸ホウ素を、ホウ素モル基準で０乃至１０モ
   ルパーセントのアンモニア、もしくはアルキル基が１乃
   至１０炭素原子のモノ−、ジ−および／またはトリ−ア
   ルキルアミンからなる群から選択されるアミンと接触さ
   せること、 （ｄ）リン酸ホウ素を、リン酸ホウ素の全重量基準で０
   ．１乃至１０重量パーセントの黒鉛と混合すること、 （ｅ）リン酸ホウ素を、空気中２５０°乃至６５０℃の
   温度で１乃至６時間にわたり仮焼すること、（ｆ）仮焼
   したリン酸ホウ素を、２００°乃至３００℃で１／２乃
   至１０時間にわたり水蒸気処理すること によりリン酸ホウ素触媒を調製すること、 （２）０乃至８０重量パーセントのペンタン、ヘキサン
   、ヘプタン、オクタンおよびノナンからなる群から選択
   される溶剤で２ＭＢＡ原料を稀釈すること、および （３）２ＭＢＡを１．０乃至２．０のＬＨＳＶで反応器
   に仕込むこと を特徴とする２−メチルブタナールのイソプレンへの転
   化方法。 ２）Ｐ／Ｂモル比が０．７５乃至０．９８の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）ホウ酸トリプロピルを用いてリン酸ホウ素を調製す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）リン酸ホウ素触媒が、２．０乃至５．０重量パーセ
   ントの黒鉛を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５）１対１重量基準で２ＭＢＡ原料をヘプタンで稀釈す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）リン（Ｐ）／ホウ素（Ｂ）（Ｐ／Ｂ）の初期モル比
   が１．０未満かつ０．６より大であり、０．１乃至１０
   重量パーセントの黒鉛と物理的に混合され、空気中３０
   ０°乃至５００℃の温度で２乃至６時間にわたり仮焼さ
   れ、かつ２２５°乃至３００℃、少くとも２．０のＬＨ
   ＳＶで少くとも３０分間にわたり水蒸気処理されたリン
   酸ホウ素触媒に、気相下２００°乃至４００℃の温度で
   ４乃至６炭素原子のアルデヒドを接触させることを特徴
   とする、アルデヒドを対応するジエンに転化する方法。 ７）Ｐ／Ｂ初期モル比が１．０未満かつ０．６より大で
   あって、０．１乃至１０重量パーセントの黒鉛と混合し
   ているリン酸ホウ素脱水触媒上に、気相で２−メチルブ
   タナールを通すことを特徴とするイソプレンの製造方法
   。 ８）アルデヒドが２−メチルブタナールであり、ジエン
   がイソプレンであり、温度が２７５°乃至３５０℃であ
   り、Ｐ／Ｂモル比が０．８乃至０．７であり、かつ黒鉛
   の重量パーセントが２．０乃至５．０である特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ９）温度が３００°乃至３５０℃であり、かつ黒鉛の重
   量パーセントが２．５である特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 １０）Ｐ／Ｂの初期モル比が０．８乃至０．７であり、
   かつ黒鉛の重量パーセントが２．５である特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 １１）Ｐ／Ｂの初期モル比が０．８乃至０．７であり、
   かつ黒鉛の重量パーセントが２．５である特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。