JPS60181035A - 触媒の改善方法 - Google Patents

触媒の改善方法

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JPS60181035A
JPS60181035A JP60019383A JP1938385A JPS60181035A JP S60181035 A JPS60181035 A JP S60181035A JP 60019383 A JP60019383 A JP 60019383A JP 1938385 A JP1938385 A JP 1938385A JP S60181035 A JPS60181035 A JP S60181035A
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JP
Japan
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catalyst
precursor
organic additive
amount
oxygen
Prior art date
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Pending
Application number
JP60019383A
Other languages
English (en)
Inventor
ジヨゼフ・ゴードン・ロビンソン
ピエス・ウイリアム・フオスター・リーマー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coal Industry Patents Ltd
Original Assignee
Coal Industry Patents Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12Silica and alumina
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P30/40Ethylene production

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は触媒の改善方法に関し、更に詳しくは特定の合
成アルミノシリケート触媒類の触媒寿命の改善方法に関
する。
[従来の技術] 公開された英国特許願$2,100,710^号明細書
において、我々はモービルのZSM−5と同様の特性、
特に生成物の分布はZSM−5による転化生成物とは相
違するが、メタノールまたはジメチルエーテルの〃ソリ
ン範囲の沸点の炭化水素類への転化特性を示す新規な無
定型合成微孔性触媒を記載している。更に我々の関連出
願である英国特許メ願83/30873号明細書は該触
媒の好適なプロトン形!!(水素形態)及び合成反応に
利用するの他の指標が記載されている。
[発明が解決しようとする問題点] 酸触媒の拡大した試験は標準条件下でのメタノール装入
原料の全転化率が15時間操作後約90%から約50%
に減退することを示した。生成物の分析によれば、生成
物は主に単環式芳香族炭化水素類であるベンゼンがほと
んど結果が得られ、これはベンゼンが反応条件下で、且
つ多孔質活性触媒の存在下で非常に高反応性であるため
と思われていた。それ故、恐らく過剰のベンゼンが存在
した場合には、ベンゼンがコークス形成及びその結果と
しての触媒の死活の原因となると思われる先駆体を全て
利用して置換したベンゼン類を形成できると思われてい
た。゛従って、試験はメタノールとベンゼンの混合物を
利用して行なわれたが、しかし、比較的僅かな触媒寿命
の増加しか観察されなかった。
また、別の芳香族炭化水素装入原料添加物も触媒寿命の
増加させるが、しかし、我々は今般、触媒寿命の顕著な
改善を提供する方法を見出した。
国際特許出[W O82101866号明細書は芳香族
炭化水素、芳香族炭化水素への先駆体、オレフィンまた
はその先駆体、またはアルデヒドである促進剤を使用す
る、ZSM−5のような合成ゼオライトタイプの結晶性
触媒上での、メタノール、特にメタノールと水からなる
装入原料のオレフィン類、低級アルカン類及び単環式芳
香族炭化水素類への転化の促進方法を記載している。促
進剤は触媒のも活性な促進剤であることは明らかである
。試験した促進剤にはシクロヘキセン及びエチレンが含
まれるが、しかし、上述の好適な化合物と同程度に良好
な結果は得られなかった。この結果は、本発明の基本で
あり且つ後に説明する知見と顕著に異なるものであり、
これは装入原料と触媒の開の基本的に異なる相互作用を
示すものである。
E問題点を解決するための手段] 本発明は酸素含有脂肪族装入原料の炭化水素類への蒸気
相で、無定形微孔性触媒上での転化方法において、死活
していない少なくとも1個のオレフィン性結合をもつ有
機添加剤またはその先駆体1〜15重量%と、酸素含有
脂肪族装入原料を基準として20重量%までの水を添加
することができる酸素含有脂肪族装入原料とを混合し、
それによって触媒の死活を減少することを特徴とする酸
素含有脂肪族装入原料の炭化水素類への蒸気相で、無定
形微孔性触媒上での転化方法を提供するにある。
1作用J 前記有機添加剤は少なくとも1つのオレフィン性結合を
もち且っ該オレフィン性結合に隣接する炭素原子上に水
素、またはアルキル基、特にメチル基、または71J−
ル基をもつものが好ましい。
それ故、電子を受容する傾向にある置換基をもつ芳香族
不飽和化合物は本発明の範囲内にあると見なされるもの
ではない。
前記有機添加剤はアルケンまたはシクロアルケンが適当
であり、特定の装入原料及び触媒、及び望ましい生成物
分布について最良の結果を得るために選択できる。オレ
フィン質有槻化合物類のための先駆体は反応条件下で且
つゼオライトタイプ触媒の存在下で前記オレフィン貿有
機化合物類を生ずる物質である;特に考慮された物質は
アルコール類及びケトン類である。良好な結果はシクロ
ヘキセン、シクロヘキサジエン及び1−ヘキセンを用い
た場合に達成される;ブタジェン、シクロヘキサノン及
びシクロヘキサ7−ルが推奨で終る。
また、添加剤として考慮される物質はエチレン及び水素
の代わりに1〜4個のメチル置換基をもつものとして考
慮できるエチレン性化合物類である。
添加剤の量は装入原料を基準として3〜10重量%が好
ましく、4〜7重量%が特に好ましい。
装入原料への水の添加はある場合には生成物分布を変更
する効果をもつものであり、所望であれば水を添加する
ことができ、添加量は20重量%までが適当である。若
干の場合においては、こ2の変。
更した生成物の分布が望ましく、また化合物のグループ
の特定の化合物に対する改善された選択性が観察できる
触媒は上述の、我々の関連特許出願明細書に記載された
タイプの合成アルミノンリケードが好ましく、英国特許
l顧83/30873号明細書に詳述したようなプロト
ン形態が特に好ましい。
好適な装入原料は低級アルコール類、エーテル類及びア
ルデヒド類であり、特に好適にはメタノールまたはジメ
チルエーテルである。上述のアルミノシリケート単独ま
たは他の触媒と組み合わせて使用する触媒に関して、合
成ガスの直接転化すなわち合成ガスをその場でメタノー
ルまたはジメチルエーテルに転化することからなる操作
の可能性が存在する。
本発明方法で使用する温度は300〜500℃。
特に350〜500℃の範囲内が適当であり、また圧力
は臨界的なものではなく、大気圧、大気圧以下または大
気圧以上であることがで終る。全装入原料(添加剤を含
む)の流速は0.1〜5時間−1の液体時間空間速度(
L HS V )が適当であり、約1時間−1が好適で
ある。反応は任意の適当な反応器、すなわち固定床、流
動床または移動床中で行なうことがで終る。
[実施例1 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。
加水分解性アルミニウム化合物と乾燥無定形微孔性シリ
カキセロデルとをシリカのBET表面積の50%にアル
ミニウム化合物の単分子層を形成させる量で反応させ、
次に生成物中の全ての不安定なアルミニウムカチオンを
プロトンで置換することによって調製した、大多数の気
孔が1.Ona+である平均粒子寸法125μの合成ア
ルミノシリケートの試料25gを内径5 as、長さ2
50mmのステンレス鋼製反応チューブに装填した。次
に反応チューブを1時間−1のLH8Vに設定した装入
原料供給ポンプ、及びガス状生成物収集装置及び冷却し
た液体収集装置へ接続した。反応チューブに電気的加熱
テープを巻き付け、温度をエーロサーモ比例制御装置(
Eurotherm proportionalcon
troller)を使用して450℃に制御した。メタ
ノールの全転化率が50%に減少するまで、数種の添加
剤ををメタノールと共に供給し、反応チューブを通過さ
せた。得られた触媒寿命を以下の第1表に示す。
触媒寿命 6 24 18 28 30 100シクロ
ヘキセン添加剤は触媒寿命をかなり改善する。実験は1
00時間で中止したが、この時点でメタノール転化率は
50%以下に降下しなかった。
5%のレベルで各々の添加剤を混合したメタノールから
の8時間操作後の生成物を慣用の〃スクロマトグラフ技
法及び質量分光分析技法により分析した。得られた結果
を第2表に記載する。より長い操作時間で、転化率は低
下するが、生成物分布に実質的な影響はなかった。
/ / 上述の試験において、上記添加剤の代わりにシクロヘキ
サジエンを使用した場合、シクロヘキセンを用いて得ら
れた結果と同様の結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸素含有脂肪族装入原料の炭化水素類への蒸気相で
    、無定形微孔性触媒上での転化方法において、死活して
    いない少なくとも1個のオレフィン性結合をもつ有機添
    加剤またはその先駆体1〜15重量%と、酸素含有脂肪
    族装入原料を基準として20重景%までの水を添加する
    ことができる酸素含有脂肪族装入原料とを混合し、それ
    によって触媒の死活を減少することを特徴とする酸素含
    有脂肪族装入原料の炭化水素類への蒸気相で、無定形微
    孔性触媒上での転化方法。 2、有機添加剤*たけその先駆体の量が装入原料の3〜
    10重量%である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、有機添加剤またはその先駆体の量が装入原料の4〜
    7重量%である特許請求の範囲第2項記載の方法。 、4.装入原料が低級アルコール、エーテルまたはアル
    デヒドである特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
    れかに記載の方法。 5、装入原料がメタノールまたはジメチルエーテルであ
    る特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、転化反応温度が300〜550℃である特許請求の
    範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の方法。 7、有機添加剤またはその先駆体がシクロヘキセン、シ
    クロヘキサジエン、1−ヘキセン、ブタノエン、シクロ
    ヘキサノン及びシクロヘキサ/−ルから選択される特許
    請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の方法
    。 8、有機添加剤またはその先駆体がエチレンまたはエチ
    レンのメチル基置換誘導体である特許請求の範囲第1項
    ないし第7項のいずれかに記載の方法。 9、触媒がシリカのBET表面積の90%までの単分子
    層に対応する量のシリカ表面上に化学的に結合したアル
    ミニウム化合物の層をもつ高気孔率無定形シリカキセロ
    デルを含有する合成アルミノシリケートであり、且つ前
    記触媒が約1.1nmの最大気孔寸法をもつ特許請求の
    範囲第1項、なし1し第8項のいずれかに記載の方法。 10、触媒がアルミニウム化合物の層上で電荷を平衡に
    する化学種として実質上プロトン及び/または遷移金属
    だけをもつ特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、触媒上のアルミニウム化合物がシリカのBET表
    面積の50%上の単分子層に対応する量で存在する特許
    請求の範囲第10項記載の方法。
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GB (2) GB8403156D0 (ja)

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GB2153842A (en) 1985-08-29
GB2153842B (en) 1987-09-16
GB8500771D0 (en) 1985-02-13
AU3759885A (en) 1985-08-15
EP0153536A3 (en) 1985-12-11
EP0153536A2 (en) 1985-09-04
GB8403156D0 (en) 1984-03-14

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