KR900003951B1 - 2-메틸부타날을 이소프렌으로 전환시키는 방법 - Google Patents

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Description

2-메틸부타날을 이소프렌으로 전환시키는 방법

제 1 도는 각각 상이한 P/B 몰비에서의 2MBA의 전환율을 나타내는 그래프이다.

제 2 도는 각각 상이한 P/B 몰비에서의 이소프렌에 대한 선택률을 나타내는 그래프이다.

제 3 도는 흑연을 함유하거나 함유하지 않은 두 가지의 보론 포스페이트 촉매의 전환율 및 선택률에 관한 그래프이다.

제 4 도는 트리알킬 보레이트 촉매의 제제에 있어서, 이소프렌 선택률을 알킬그룹의 함수로서 나타낸 그래프이다.

제 5 도는 표면적이 넓은 트리알킬 보레이트 제제에 있어서, 전환율을 알킬그룹의 함수로서 나타낸 그래프이다.

제 6 도는 P/B 몰비가 0.8인, 흑연을 함유하지 않은 트리프로필 보레이트 제제에 있어서, 전환율/공간 속도 비교를 나타낸 그래프이다.

제 7 도는 1.25중량%의 흑연을 함유하는 P/B 0.8의 촉매에 있어서, 그의 전환율과 선택률을 나타낸 그래프이다.

제 8 도는 P/B 몰비가 0.8이고 2.5중량% HAF 카본블랙을 함유하는 촉매와 2.5중량%의 흑연을 함유하는 촉매의 선택률 및 전환율을 비교한 그래프이다.

제 9 도는 0.1몰%의 트리에틸아민을 함유하거나 함유하지 않는, P/B 몰비가 0.8인 촉매에 있어서, 2MBA의 전환율을 나타낸 그래프이다.

제 10 도는 전환시 탄화수소로 희석한 효과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 알데하이드를 디엔으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 2-메틸부타날(2MBA)을 이소프렌으로 전환시키는 촉매에 관한 것이다.

디엔, 특히 이소프렌은 합성고무의 제조시 단량체로서 유용하다. 이소프렌은 천연고무와 동일한 세그먼트 단위를 갖는 입체특이성 고무인 시스-폴리이소프렌을 제조하는데에 주로 사용한다. 보다 작은 탄소 단위로부터 이소프렌 C₅골격을 형성하는 데에 몇가지 기본적인 공정들이 이용되어 왔다. 이러한 공정들은 각각의 특정한 합성경로와 관련하여 여러가지 문제점을 갖고 있으므로 상업적으로 이용되지는 않고 있다. 이중의 한 합성 경로에는 아세틸렌과 아세톤을 축합시킨 후, 수소화하고 탈수시키는 공정이 포함된다. 또 다른경로에 있어서, 제 1 단계로서 포름알데하이드와 이소부틸렌을 반응시키고, 그 다음 단계로서 중간체 유도체를 승온에서 촉매적으로 전달한다[참조 : 프랑스공화국 특허 제 1,294,716 호 : Chem. Abstracts 57 : 15309].

미합중국 특허원 제 315,803 호를 기초로 한 유럽 특허원 제 80449호에는 혼합된 선형 부텐을 촉매적으로 시스-및 트란스-부텐-2의 혼합물로 이성체화한 다음, 균질한 로듐 촉매 및 유기 리간드의 존재하에 부텐-2 혼합물을 2-메틸부타날(2MBA)로 하이드로포르밀화하여 선형 부텐으로부터 이소프렌을 합성하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이어서 2MBA를 승온에서 산성 불균질 촉매의 존재하에 탈수시켜 이소프렌을 제조한다. 이 유럽 특허원은 영국 특허 제 l,385,348 호에 기술된 보론 포스페이트로서 탈수 단계에 바람직한 촉매를 기술하고 있다. 탈수 반응은 흡열반응이며, 바람직한 조건하에서는, 반응은 약 200 내지 400℃의 승온에서 고정촉매층 상에서 증기상태로 수행된다. 그러나 상기 특허원은 촉매가 이러한 선택성과 전환율에서 작용하는 시간(수명)에 대해서는 언급하지 않고 있다. 알데하이드 탈수 경로를 거쳐 이소프렌을 제조하는 방법은 사용되는 탈수촉매의 수명이 짧아 상업적인 측면에서의 이용성에 한계가 있으므로 상업적으로 이용되고 있지 않다.

영국 특허 제 1,385,348 호는 알데히드를 공액 이중결합을 갖는 디엔으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 영국 특허에는 특히 바람직한 산 탈수촉매는 혼산무수물, 예를들어, 보론 포스페이트, 실리코보레이트 또는 실리코티타네이트이라고 기술되어 있다. 이러한 혼산 무수물에 있어서, 두가지 산 성분은 화학 당량적 비율로 존재하거나 두 성분중의 하나가 과량으로 존재할 수 있다. 보론 포스페이트가 특히 바람직하다. 또한 영국 특허 1,385,348 호에는 보론 포스페이트가 1 내지 10중량%의 과량의 인산을 함유하는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 영국 특허에 기술된 실시예는 과량의 인산을 함유하는 보론 포스페이트를 사용하고 있다. 실시예의 결과는 전환율이 92.9%였으며, 선택률은 68.4%였다. 그러나 상기 특허의 명세서에는 이러한 전환율 및 선택률의 지속기간 및/또는 특정 시간동안 요구되는 재생회수에 대해서는 아무런 언급이 없었다.

영국 특허 제 2,093,060 호는 마그네슘 암모늄 포스페이트 또는 이의 분해생성물을 탈수촉매로 사용하여 상응하는 카보닐 화합물로부터 치환된 디엔, 특히 이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러나 촉매활성의 지속기간에 대한 결과는 언급되어 있지 않다.

알데하이드를 탈수시키는 공지된 촉매와 관련된 단점은 촉매의 수명이 촉매의 조성 및 구조, 촉매활성, 반응온도 및 코우크스의 침적에 따라 변화한다는 점이다. 코우크스 침적이란 탈수 반응중에 촉매상에 생성된 코우크스(탄소질) 침적물을 의미하는 것이다. 전술한 바와같이, 상업적으로 이용하기에 충분한 선택성과 안정성을 갖는 촉매가 없기 때문에 상기 기술에 근거한 상업적 공정은 이제까지 개발되지 않았었다.

2-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올 등의 알콜을 탈수시키는 촉매로서 보론 포스페이트를 사용하는 것은 공지되어 있다[참조 : Jewur 및 Moffat, Jourmal of Catalysis, 57, 167-176(1979)].

알데하이드 탈수공정과 관련된 문제점은 알콜 탈수공정의 문제점과는 상이한 것이며, 이는 알콜 탈수공정에서 발생되는 문제점보다 더욱 극복하기가 어려운 것이다. 예를들어, 보론 포스페이트를 사용하는 2-메틸-2-부탄올의 탈수반응에서는 단지 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1-부텐이 생성되는 반면, 2MBA의 탈수반응에서는 우선적으로 메틸 이소프로필 케톤, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 이소프렌이 생성된다. 반응성이 매우 큰 이소프렌 단량체는 산 촉매의 존재하에 이량체를 생성하고/하거나 중합되므로 알데하이드 탈수공정에 있어서의 난점은 공액 디올레핀, 즉 이소프렌을 생성한다는 점이다.

또한 2MBA와 같은 알데하이드는 알콜 축합반응을 하는것으로 알려졌다. 이것은 3-하이드록시알데하이드를 생성하는, 지방족 알데하이드 2분자간의 반응이다. 3-하이드록시알데하이드를 탈수시키면 코우크스를 침적시키고 촉매를 불활성화시킬 수 있는 매우 바람직하지 못한 부산물인 테르펜이 생성된다. 상기 차이점 및 다른 차이점으로 인하여 알콜의 탈수에 장기간 사용하기 적합한 촉매는 알데하이드의 탈수에 부적절한 것으로 알려져 왔다.

본 발명의 한 범주는 보론 포스페이트와 밀접한 물리적 혼합물 형태를 이루고 있는 흑연의 사용에 관한것이다. 흑연은 촉매용 담체로서의 용도 및 촉매 펠릿의 제조시 윤활제로서의 용도를 포함하여 여러가지 다양한 용도로 사용된다[참조 : 미합중국 특허 제 1,841,055 호]. 선행기술에서는 보론 포스페이트 촉매중에 흑연이 존재함으로써 2MBA를 이소프렌으로 탈수시키는 과정에서 촉매의 수명이 예상외로 연장된다는 점에 대한 언급은 하지 않고 있다.

P/B 비율 및 흑연 이외에, 본 발명은 보론 포스페이트의 제조시나 그 후에 암모니아 또는 아민을 가하는, 암모니아 또는 아민을 이용한 개질방법과 연관이 있다. 암모니아 또는 아민은 보론 포스페이트 몰당 약 0.1 내지 10몰%의 범위내에서 가해진다.

본 발명의 일부는 또한 연장된 촉매수명과 더불어 선택성이 높고 코우크스 침적이 낮은 촉매에 관한 것이다. 선행기술은 상업적으로 이용하기에 적절한, 알데히드를 탈수시켜 디엔을 생성시키기 위한 특이성 촉매 또는 공정에 대하여 언급하지 않고 있다. 본 발명의 촉매는 0.1내지 10몰%의 암모니아 또는 아민을 함유하거나 함유하지 않으며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 물리적 혼합상태에 있는, 초기의 P/B 몰비가 1.0 이하인 보론 포스페이트이다.

본 발명의 전환방법은 200 내지 400℃의 온도에서 증기상태의 알데하이드를, 보론(B)에 대한 포스포러스(P)의 초기 몰 비율이 0.6 이상 1.0 이하이며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 친밀히 혼합됨을 특징으로 하는 보론 포스페이트 촉매와 접촉시켜 탄소수 4 내지 6의 알데하이드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법이다.

또한 증기상태의 2-메틸부타날을 보론 포스페이트 탈수촉매상으로 통과시켜 이소프렌을 제조하는 방법이 발명되었으며, 이 방법의 개선점은 0.1 내지 10중량%의 흑연, 및 암모니아 또는 모노-, 디-, 트리-알킬아민(여기서 알킬그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다)으로부터 선택된 아민 0.1 내지 10몰%와 혼합상태인, 초기의 P/B 몰비가 0.6 이상 1.0 이하인 촉매에 있다.

또한, 알데하이드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 촉매가 발명되었으며, 당해 촉매의 개선점은 사용전 증기로 처리되고, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 혼합된 형태인, P/B 몰비가 0.6 이상 1.0 이하인 보론 포스페이트란 점이다.

또한, 본 발명의 방법은 증기상태인 2-메틸부타날(2MBA)을 200 내지 400℃에서 보론(B) 포스페이트(P)촉매와 접촉시켜 2-메틸부타날(2MBA)을 이소프렌으로 전환시키는 방법이며, 이러한 방법의 개선점은 (1) 보론 포스페이트 촉매의 제조에 있어서, (a) 인산과 붕산 및/또는 트리알킬보레이트(여기서 알킬그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)를 혼합하고, (b) 이때 이들의 몰비 P/B가 0.6 내지 1.0이 되도록하며, (c) 보론 포스페이트를, 보론의 몰을 기준으로 하여 0 내지 10몰%의 암모니아, 또는 모노-, 디- 및/또는 트리-알킬 아민(여기서 알킬그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다)으로부터 선택된 아민과 접촉시키고, (d) 보론 포스페이트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 흑연을 보론 포스페이트와 혼합하고, (e) 보론 포스페이트를 공기중, 250 내지 650℃에서 1 내지 6시간동안 하소시키며, (f) 하소된 보론 포스페이트를 200 내지 300℃에서 1/2 내지 10시간동안 증기처리함을 특징으로 하고 : (2) 2MBA 공급물을 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난으로부터 선택된 용매 0 내지 80중량%로 희석함을 특징으로 하며 : 또한 (3) 2MBA가 LHSV 1.0 내지 20에서 반응기에 주입됨을 특징으로 한다.

알데하이드를, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 친밀히 혼합되어 있으며 P/B 몰비가 1.0 이하, 바람직하게는 0.9 이하이며, 0.6 이상인 보론 포스페이트 탈수촉매와 접촉시킴으로써 공액 이중결합을 갖는 디엔을 탄소수가 동일한 상응하는 알데히드로부터 유리하게 제조할 수 있다는 것이 알려졌다.

본 발명에 따른 공정에서 적절히 사용할 수 있는 알데하이드의 예로는 2-메틸부타날, 2,3-디메틸부타날 및 2- 또는 3-메틸부타날이 있으며, 2-메틸부타날이 특히 바람직하다.

본 발명의 공정에 따라 제조될 수 있는 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌,1,3-헥사디엔, 2,3-또는 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 및 2-에틸-1,3-부다디엔을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 일반적으로 200 내지 400℃에서 수행되며, 바람직하게는 275 내지 350℃에서 수행한다.

2MBA 공급물 희석에 유용한 용매의 대표적인 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 2MBA와 혼화될 수 있으며 탈수반응에 관여하지 않는 기타의 탄화수소가 있다.

본 발명에 따른 알데하이드의 탈수공정은 주위온도, 예를들어, 알데하이드를 증발시킨 다음, 캐리어 가스를 사용하거나 사용하지 않고 이것을 촉매상에 통과시켜 수행할 수 있다. 질소, 이산화탄소 또는 탄화수소등의 불활성 기체, 특히 포화 탄화수소가 캐리어 가스로서 매우 유용하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 또한 감압하에, 이러한 경우 대기압이하 0.60 내지 1.33파스칼(Pa)의 감압하에 수행할 수 있다. 2 내지 10bar, 바람직하게는 2 내지 4bar의 압축압력이 적절하고 또한 적당하다.

본 발명에 따른 탈수촉매는 P/B 초기 몰비가 0.60 내지 1.0일 수 있으며, 1 내지 10중량%의 흑연과 혼합된 상태의 보론 포스페이트이다. 초기 몰비란 반응용기 또는 예비처리 용기에 충진된 촉매가 1 이하의 P/B 비율을 갖는것을 의미한다. 이러한 촉매를 사용하거나 증기 예비처리하는 도중에, P/B 몰비가 1.0을 초과하지는 않으나 1.0에 근접하는 것이 밝혀졌다. 또한 본 발명의 촉매를 증기로 예비처리하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 예를들어, 초기 P/B 몰비가 0.8인 촉매를 반응기 또는 적절한 용기에 넣고 적어도 LHSV 2.0, 바람직하게는 LHSV 2.25에서 적어도 1/2시간동안 주위 압력 증기를 촉매상에 통과시킨다. LHSV 2.25라 함은 촉매부피당 2.25부피의 액체상 물을 증발시키기 위해 예비 가열기로 보내고, 이어서 촉매상으로 통과시킴을 의미한다. 이러한 촉매는 사용 또는 예비처리후, 초기 몰비가 1.0 또는 그 이상인 촉매와는 상이하다는 것이 이후에 입증된다.

인산을 트리알킬보레이트와 반응시킴으로써 표면적이 넓은 유용한 촉매를 합성할 수 있다. 이와같이 표면적이 넓은 보론 포스페이트 촉매는 촉매 표면상의 질소흡수를 기준으로 할 때 최대 표면적이 220㎡/g이다. 표면적이 넓은 보론 포스페이트 촉매를 제조하기 위하여 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 수종의 상이한 트리알킬보레이트를 인산과 반응시킨다. 트리메틸 보레이트 및 트리부틸 보레이트로 제조한, 몰비가 0.8인 보론 포스페이트 촉매를 시험한 결과, 트리메틸 촉매는 트리부틸 촉매보다 휠씬 빨리 불활성화되었으며, 1시간 후에는 이소프렌 선택률과 전환율이 더욱 낮은것으로 나타났다. 트리부틸 보레이트로 제조된 촉매는 전환율이 트리프로필보레이트 촉매와 동등하지만, 이소프렌 선택률은 조금 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 트리프로필보레이트로 제조된, 표면적이 넓은 보론 포스페이트 촉매는 본 발명의 한 범주이다.

본 발명의 촉매는 또한 페이스트 방법(paste method)으로 제조할 수 있다. 페이스트 방법에 있어서, 목적하는 몰비를 제공하는 데에 필요한 양의 시약등급의 85% 인산을 유리 반응기에 넣고, 70℃로 가열한 다음, 분말상 시약등급의 오르토붕산을 교반하면서 서서히 가한다. 6시간후, 가열을 중지하고, 생성된 페이스트를 유리 튜브의 내벽에 펴 바른 다음, 공기중에서 16시간동안 110℃로 가열한다. 튜브로부터 백색 고체를 긁어낸 다음, 완전히 밀폐된 유리병에 보관한다. 사용하기전에 샘플을 분쇄하고, 20 내지 35 메쉬시이브(sieve)로 체질한다.

또한 본 발명의 촉매를 암모니아 또는 아민으로 개질시킬 수 있다. 암모니아 또는 아민에 의한 개질방법이란 표면 산성을 적절히 하기 위하여 보론 포스페이트를 제조하는 도중이나 제조한후에 암모니아 또는 아민을 첨가하는 것이다. 적절한 아민으로는 알킬 아민(예 : 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸아민, 트리이소프로필아민 등)과 방향족 아민(예 : 피리딘, 아닐린 등)이 있다. 아민은 보론 포스페이트를 제조하는 도중이나 예비성형된 촉매에 보론의 몰을 기준으로 하여 0 내지 10몰%의 범위내에서 첨가할 수 있다. 아민 또는 암모니아를 첨가할 때 예비성형된 촉매와의 분산을 촉진시키기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 암모니아를 액체형태인 암모늄 하이드록사이드로 가할 수 있다는 것은 당분야의 숙련가에게 자명한 것이다.

촉매는, 예를들어, 고정층 반응기(fixed bedreactor)중에서나, 또한 유동층 반응기(fluidized bedreactor)중에서는 조각형태(펠릿화된 형태)로 사용할 수 있으며, 또한 제조된 그 자체의 형태 또는 불활성지지물질에 지지된 형태로도 사용할 수 있다.

촉매의 크기는 사용되는 반응기의 형태에 따라 조절된다. 튜브반응기를 고정층 반응기로서 사용하는 경우, 튜브의 직경은 10 내지 50mm인 것이 유리한 것으로 나타났다. 이와같이 과립, 실린더, 펠릿 또는 개개 입자의 직경이 2 내지 12mm, 바람직하게는 4 내지 8mm인 구 형태의 촉매 입자를 반응기에 넣는다. 유동층 반응기를 사용하는 경우에는 크기가 20 내지 200마이크론, 바람직하게는 40 내지 80마이크론인 촉매입자를 공정에 사용한다.

상기한 두가지 형태의 반응기를 본 발명에 따른 공정에 동등하게 효과적으로 사용할 수 있다. 단지 반응생성물의 마무리 공정에 따라 사용할 특정한 방법을 결정할 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서, 캐리어 가스를 사용하거나 사용하지 않고서 고정층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 흑연의 표면적은 약 1 내지 1000㎡/g이다. 본 발명에 유용하게 사용되는 적절한 흑연은 천연흑연 및 페트롤륨 코우크스를 전기로중에서 3000℃로 가열시켜 생성한 합성흑연이 있다. 흑연은 인산과 붕산/알킬 보레이트를 혼합하는 도중이나 생성된 물질을 건조시키고 체질한 후에 보론 포스페이트에 가한다. 페이스트를 건조시키고, 체질한 후, 촉매를 압축하거나 막대형태 또는 펠릿으로 사출하기 전에 흑연을 보론 포스페이트와 혼합시키는 것이 바람직하다.

탈수반응 도중에 생성된 2차 생성물을 반응으로 재순환시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 2MBA의 탈수공정은 탈수에 의해 상응하는 디엔으로 전환될 수 있는 케톤의 생성을 수반한다. 이것은 실질적으로 선택성이 손실되지 않도록 하기 위하여 동일한 반응대 또는 2차 반응대에서 수행할 수 있다.

촉매로 공급되는 2MBA 공급물을 헵탄과 같은 탄화수소로 희석하는 것이 유리하다는 것으로 밝혀졌다.

불활성 탄화수소를 사용하여 2MBA 공급물을 0 내지 80중량%로 희석하는 것이 적절하다. 탈수반응에 관여하거나 개입되지 않는 어떤 용매라도 2MBA에 적절하리라는 것은 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다.

본 발명 공정의 유리한 점은 온화한 조건하에서 출발물질과 반응생성물이 온화하게 처리되므로 반응의 선택률이 높다는 점이다.

또한 본 발명의 장점은 탈수공정 도중에 보다 적은량의 타르(tar)가 생성된다는 점이다. 종전에 사용되던 알데하이드 탈수촉매, 예를들어, 알루미늄 실리케이트 또는 이제까지 사용되던 보론 포스페이트의 존재하에서는 30 내지 60분동안 반응한 후에 타르가 생성되어 촉매의 활성 및 선택성을 감소시키는 결과를 초래한다. 코우크스가 침적된 촉매를 재생시키기 위하여 침적물을 소각시킬 필요가 있으며, 수회 재생시킨 후에는 촉매는 완전히 무용하게 된다.

본 발명 및 기술의 진보는 수종의 실험에서 반응시간에 대한 전환율(%) 및 /또는 선택률(%)을 나타낸 그래프인, 하기에 첨부된 도면에 의해 쉽게 이해될 수 있다. 첨부된 도면들에 제공된 결과는 하기에서 설명할 반응기 시스템을 이용하여 수득한 것이다. 실험용 촉매는 본 명세서에 기술된 바에 따라 일반적으로 제조하여 반응기 시스템에 넣었으며, 2MBA가 이소프렌으로 전환되는 비율에 대하여 시험하였다. 모든 실험은 특별한 언급이 없는 한 LHSV 2.25 및 275℃에서 탄화수소로 희석하지 않고 수행하였다.

제 1 도는 각각 상이한 P/B 몰비에서의 2MBA의 전환율을 나타내는 그래프이다. 즉, P/B 몰비가 각각 1.2, 1.0, 0.8 및 0.75인 보론 포스페이트에 있어서, 반응시간(시간)에 대한 전환율(%)을 나타낸 것이다. 촉매는 트리프로필 보레이트를 사용하여 제조되었으며, 흑연을 함유하지 않았다. 그래프에 나타낸 바와같이, P/B비가 1.0 내지 1.2로서 보다 큰 비율을 갖는 촉매는 P/B 몰비가 0.75 및 0.8인 촉매보다 더욱 빨리 불활성화된다.

제 2 도는 각각 상이한 P/B 몰비에서의 이소프렌에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다. 즉, P/B 몰비가 각각 1.2, 1.0, 0.8 및 0.75인 보론 포스페이트에 있어서, 반응시간(시간)에 대한 선택률(%)을 나타낸 것이다. 촉매는 트리프로필 보레이트를 사용하여 제조되었으며, 흑연을 함유하지 않았다. P/B 몰비가 1.0 이하일 때 이소프렌에 대한 선택성이 증가되는 것으로 나타났다.

제 3 도는 흑연을 함유하거나 함유하지 않은 두 가지의 보론 포스페이트 촉매의 전환율 및 선택률에 관한 그래프이다. 즉 포스트 페이스트 방법(post paste method)에 의해 2.5%의 흑연을 함유하는 촉매와 그렇지 않은 두가지의 촉매에 대하여 전환율 및 선택률을 나타낸 것이다. 그래프에 나타난 바와같이, 흑연을 보론 포스페이트 촉매에 혼합시킬 때 개선된 선택률과 전환율을 수득할 수 있다. 더욱 중요한 것은 흑연을 함유하는 촉매는 급속히 불활성화되지 않으므로 상업적인 이용성을 증진시킨다는 것이다.

제 4 도는 트리알킬 보레이트 촉매의 제제에 있어서, 이소프렌 선택률을 알킬그룹의 함수로서 나타낸 그래프이다.

제 5 도는 표면적이 넓은 트리알킬 보레이트 제제에 있어서, 전환율을 알킬그룹의 함수로서 나타낸 그래프이다.

제 6 도는 P/B 몰비가 0.8인, 흑연을 함유하지 않은 트리프로필 보레이트 제제에 있어서, 전환율/공간 속도 비교를 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타낸 바와같이 광범위한 LHSV가 적절하다.

제 7 도는 1.25중량%의 흑연을 함유하는 P/B 0.8의 촉매에 있어서, 그의 전환율과 선택률을 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타낸 바와같이, 흑연을 함유시키면 상업적인 이용에 바람직한, 비교적 일정한 전환율과 선택률을 장시간에 걸쳐 제공할 수 있다.

제 8 도는 P/B 몰비가 0.8이고 2.5중량%의 HAF 카본 블랙을 함유하는 촉매와 2.5중량%의 흑연을 함유하는 촉매의 선택률 및 전환율을 비교한 그래프이다. 그래프에 나타난 바와같이, 흑연 이외의 탄소질(예 : HFA 카본 블랙)을 함유시킬 경우, 촉매 활성은 증진되지 않는다.

제 9 도는 0.1몰%의 트리에틸아민을 함유하거나 함유하지 않는, P/B 몰비가 0.8인 촉매에 있어서, 2MBA의 전환율을 나타낸 그래프이다. 트리에틸아민은 페이스트 제조도중에 가하였다. 그래프에 나타낸 바와같이, 아민을 첨가하여 코우크스의 침적이 보다 적고 보다 안정성이 큰 촉매를 제조할 수 있다.

제 10 도는 전환시 탄화수소로 희석한 효과를 나타내는 그래프이다. 2MBA 공급물을 1 : 1의 중량비로 헵탄으로 희석하였다. 총 공급물(2MBA+헵탄) LHSV는 2.25였으며, 따라서 2MBA 공급물만의 LHSV는1.125이다. 그래프에 나타낸 바와같이, 2MBA 공급물을 탄화수소로 희석함으로써 시간에 대하여 보다 일정한 전환율을 제공할 수 있다.

본 발명은 가장 바람직하게는 다음과 같이 수행할 수 있다 :

(촉매의 제조)

표면적이 큰 보론 포스페이트 촉매는 인산(예를들어, 88.34g의 85% 인산)을 500ml 수지 케틀(kettle)에 가하여 제조한다. 수지 케틀에는 패들(paddle)형 교반기, 유욕, 온도계(유욕중에) 및 질소 입구/출구로 장치되어 있다. 트리알킬 보레이트(예 : 210.03ml의 트리프로필 보레이트)를 부가펀넬(addition funnel)에 시린지를 통하여 주입한다. 수지 케틀을 질소로 퍼어징(purging)한 후, 실온에서 교반된 인산에 트리알킬보레이트를 서서히 가한다. 발열현상은 일어나지 않는다. 첨가가 완결된 후, 유욕을 120℃로 급속히 가열시키고, 120 내지 130℃에서 유지시킨다. 질소 기류를 증가시키고 유리 스톱퍼(stopper)를 제거하여 프로판을(트리알킬 보레이트로부터 생성된 알콜)을 유출시킨다. 대략 7분 후, 반응 혼합물은 젤리상으로 농화된다. 교반하기가 매우 힘들게 될때까지 반응온도를 약 130℃로 유지시킨다. 조밀한 겔을 500ml짜리 비이커에옮기고, 65℃의 진공 오븐중에서 밤새 건조시킨다. 다음날 다 사용한 촉매를 35메쉬로선별한다. P/B 몰비가 다양한 각종 촉매를 제조하기 위하여 동일한 방법을 사용한다.

페이스트 방법을 이용하는 경우, 목적하는 P/B 몰비를 수득하기 위하여 교반기, 냉각기 및 가열 맨틀(mantle)로 장치된 유리 반응기에 여러 양의 붕산 및 /또는 트리알킬보레이트 및 인산을 충진한다. 혼산을 70℃로 가열하고, 가열하면서 6시간동안 교반한다. 페이스트를 제거해 내고, 유리 튜브의 내부표면에 펴 바른 다음, 공기중 110℃에서 16시간동안 가열한다. 백색 고체를 튜브로부터 긁어내고 체질한다. P/B 몰비가 다양한 각종 촉매를 제조하기 위하여 동일한 방법을 사용한다.

이러한 촉매의 일부는 페이스트 단계 또는 체질한 후에 암모니아 또는 아민으로 처리하고, 몇몇은 적절한 양으로 흑연과 혼합한 다음, 막대형태로 사출하거나 펠릿으로 압축시킨다.

[실시예]

(하소 - 증기처리)

상기와 같이 제조된 보론 포스포스페이트를 탈수반응에 사용하기전에 하소시키거나 증기 처리할 수 있으며, 또한 건조후 그대로 사용할 수 있다. 증기처리는 분리된 용기 또는 반응기중에서 수행할 수 있다. 반응기를 사용하는 경우, 매시간 촉매 부피당 1.5 내지 2.5부피의 액체상태의 물을 예비가열기에 공급하고, 주위 압력에서 적어도 반시간 내지 6시간동안 촉매상으로 통과시킨다. 이러한 증기처리의 결과는 탈수공정의 초기 및 시간동안은 비증기처리된 촉매의 경우와 유사하다. 즉, P/B 비율이 1.0에 근접하나 1.0을 초과하지는 않는다. P/B 몰비가 0.8인 촉매를 증기처리함으로써 과량의 붕산이 침출되어 초기 P/B 몰비가 1.0인 촉매보다 월등한 촉매를 제조할 수 있다.

바람직하게는 신선한 보론 포스페이트 촉매를 200 내지 600℃에서 2 내지 6시간동안 하소시킨 다음, 증기 처리한다. 275℃에서 6시간동안 증기 처리하면 유리 붕산이 제거되므로 반응 시스템내의 플러깅(plugging)현상이 방지되는 것으로 밝혀졌다.

신선한 촉매를 증기로 예비처리함으로써 이소프렌에 대한 선택성이 증가되는(증기처리되지 않은 촉매의 선택률이 80%인 것에 비하여 증기처리된 촉매의 선택률은 약 90%이다)반면에 2MBA의 전환율은 다소 감소되나, 비슷한 수준의 2MBA 전환율이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 매우 중요하고도 예상이외인 점은 증기처리된 촉매에 있어서 2MBA 탈수 반응의 주요 부산물인 메틸 이소프로필 케톤(MIPK)이 보다 적게 생성된다는 점이다.

신선한 촉매를 하소 및 증기처리하는 최적 조건은 250ml/min 공기중의 400℃에서 6시간동안 하소시킨 다음, 275℃(2.25 LHSV)에서 6시간동안 증기처리하는 것이다.

보론 포스페이트 촉매를 이용한 2MBA 탈수반응에 증기를 희석제로서 사용하지는 않는다.

P/B 몰비가 0.8인 신선한 브론 포스페이트 촉매 펠릿을 400℃에서 6시간동안 하소시킨 다음, 매우 느린 질소기류하에 275℃에서 6시간동안 증기처리한다. 증기처리 과정의 초기 2시간동안에 대부분의 유기 붕산이 침출된다. 전술한 바와같이 하소되고 증기처리된 촉매를 반응기 시스템내에 넣고 2MBA 활성에 대하여 하소되지 않고 증기처리되지 않은 촉매와 비교한다. 하소시키고 증기-스트립핑(steam-stripping)한, 신선한 촉매의 2MBA 전환율은 어느 정도 비교적 낮다(24시간동안 대략 20%). 이소프렌 선택률은 약 90%로 우수하다. 비처리된 신선한 촉매의 전환율을 24시간동안 약 25%이며, 이소프렌 선택률은 80 내지 85%이다.

하소시킨 후의 촉매 일부분을 반응기에 넣고 증기처리를 하지 않은채로 시험한다. 단지 하소만시킨 신선한 촉매의 이소프렌 선택률은 다소 낮으며(약 80%), 2MBA 전환율은 완전히 다르다(초기에는 11%였으나 24시간 후에는 26%로 증가되었다). 하소시키지 않은채로 증기-스트립핑 공정만 수행하면 모든 유리 붕산이 제거되지만 촉매가 급속히 불활성화된다(전환율은 14시간 내에 35%에서 10%로 떨어진다).

하기에서 언급하는 바와같이, 이소프렌/MIPK 비율은 예비처리조전에 따라 변화한다. P/B 몰비가 0.8인 비처리된 신선한 보론 포스페이트에 있어서 그 비율은 3이며, 하소되고 증기처리된 신선한 촉매의 경우 그값은 6이다. 따라서, 증기처리공정은 이소프렌/MIPK 비율을 증가시키는 또 하나의 잇점을 갖는다.

신선한 촉매의 하소 조건도 또한 촉매의 작용에 영향을 미친다. 450℃에서 6시간동안 하소시킨 신선한 촉매는 비처리된 촉매보다 서서히 불활성화되며, 보다 적은량의 MIPK를 생성한다(비처리된 촉매의 이소프렌/MIPK 비율 3에 대하여 처리된 촉매의 비율은 8.5이다). 신선한 촉매(P/B=0.8)를 400℃ 내지 550℃에서 하소시키면 비처리된 촉매에 비하여 초기 2MBA 전환율을 약 1/2로 감소시킨다. 하소된 촉매(P/B=0.8)의 활성은 탈수반응 도중에 기류상에서 시간이 경과함에 따라 서서히 증가된다. 하소 온도를 600℃ 이상으로 증가시킬 때 초기 촉매활성은 감소된다. 그러나 선택성은 하소조건에 따라 변화하지 않는다.

문헌에 기록된 바와같이 하소 및 반응온도를 각각 900 내지 1000℃로 할 때, 촉매가 급속히 불활성화된다는 것이 밝혀졌다. 낮은 하소온도와 낮은 반응온도를 이용할 때, 촉매의 수명이 증진되었다.

온화한 반응온도 및 하소온도를 이용하고 탄화수소 희석제를 사용할 때 촉매의 수명은 더욱 증진되었다. 2MBA : 헵탄(2 : 1) 혼합물을 보론 포스페이트 촉매상에 통과시킬 때, 보다 적게 불활성화되었다. 2MBA : 헵탄(1 : 1) 희석 혼합물에 있어서는 촉매 불활성화율이 감소되었다.

(반응기 시스템)

도면 1 내지 10의 결과는 1.25cm×30cm 파이렉스^TM(Pyrex^TM)튜브 및 2MBA의 운송 펌프시스템으로 구성되는 반응기 시스템을 이용하여 수득된 것이다. 반응기는 또한 파이렉스^TM비이드로 채워진 6cm×2cm 예비 가열기를 포함한다. 또한, 예비가열기 부분, 촉매층의 초반부 및 촉매층의 하반부에는 온도계가 각각 1개씩 부착된 3개의 파이렉스^TM더어말 웰(thermal well)이 반응기내에 있다. 반응기는 유리섬유 가열 테이프로 밀폐되어 있으며, 또한 유리 섬유 테이프로 싸여져 있다. 세개의 분리된 가열기에 수동식 온도조절장치를 사용하여 각각의 부분이 독립적으로 가열되고 조절될 수 있도록 한다. 반응기는 등온 조건하에 가동된다.

펌프는 14m/min의 질소기류와 병행하여 2MBA 공급물을 하강류 방식으로 반응기내에 투입하는데에 사용된다. 반응기로부터의 유출물은 반응 생성물의 용기 역할을 하는 드라이 아이스 트랩내로 통과시킨다. 질소 가스는 촉매, 공급물 및 유출물 시스템을 위한 방어 블랭킷으로서 사용된다.

질소 기류(7ml/min)는 반응 시스템중에서 매우 적게 변화하지만 질소는 또한 온화한 희석제 및 캐리어가스의 역할도 한다.

모든 반응에 있어서 2MBA가 예비 가열기내로 투입되는 시간당 액체 공간속도(liguid hourly space velocity : LHSV)는 2.25로 정한다. 그러나 도면 6에서와 같이 LHSV를 변화시킬 수 있다. 즉, LHSV는 매시간 촉매의 총 부피상을 통과하는 액체 공급물의 부피를 의미한다. 촉매의 총 부피는 촉매를 눈금 실린더에, 예를들어, 40cc로 표시된 부분까지 부어서 수득한다. LHSV는 다음과 같이 간단히 계산할 수 있다 :

반응기로부터의 유출물(드라이 아이스 트랩)을, 반응 혼합물중의 성분을 분석하기에 적절한 물질로 충진된 7m 칼럼의 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다. TCEP 또는 크로모졸브 P(Chromosorb P)와 같은 물질이 적절한 것으로 당분야 숙련가에게 공지되어 있다. 가스 크로마토그래피의 기타 조건은 다음과 같다 : 검출기 온도 210℃, 주입구 온도 210℃, 오븐 온도는 70℃에서 3분간 유지시킨 다음, 7.5℃/분의 속도로 210℃까지 상승되도록 프로그래밍한다. 표준을 제조하고, 중량 내부 표준으로서 노난을 사용하며 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸부타날 및 메틸 이소프로필 케톤에 대한 반응인자를 결정한다.

메틸 이소프로필 케톤(MIPK)은 이소프렌을 수득하기 위하여 재순환될 수 있으므로, 이소프렌에 대한 전환율 및 선택률을 계산할 때 그의 중량%가 2MBA에 합산되어야 한다. 단지 반응유출물의 유기층만 분석되므로 생성된 물의 중량도 이소프렌의 중량%로부터 계산되어야 한다. 다음과 같이 수학적으로 보정한다 :

(이소프렌 중량%)(샘플 중량)=이소프렌 중량.

(이소프렌 중량)(18/68)=물의 중량.

샘플 중량+물의 중량=샘플의 실제중량.

(100)(물의 중량/샘플의 실제중량)=물의 실제중량%.

따라서, (이소프렌 중량%)(샘플 중량/샘플의 실제중량)=이소프렌의 실제중량%이고, (2MBA 중량%+MIPK)(샘플중량/샘플의 실제중량)=2MBA의 실제중량%이므로 :

2MBA 공급물의 순도는 적어도 90% 이상이어야 한다. 2MBA 공급물중의 다른 화합물로는 2-부텐과, 2MBA를 제조하기 위하여 사용되는 2-메틸부티르산 가스와의 반응으로부터 생성되는 여러가지 부산물이 포함될 수 있다. n-펜타닐과 같은 다른 화합물들이 소량 존재할 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용한 반응기로부터의 유출물을 실험실 규모로 분별한 후, 표준 분석한 결과, 대략 다음과 같은 생성물 조성을 수득했다.

아세틸렌성 물질은 검출되지 않았다 ; 그러나, 사이클로펜타디엔(CPD)이 15ppm 농도로 존재하였다. CPD의 양은 연속적으로 반응됨에 따라 감소하였으며, 대체적으로 반응의 초기에는 약 20 내지 30ppm에서 24시간동안 반응한 후에는 약 4ppm 정도로 된다.

(생성된 이소프렌의 중합)

분별하고 KOH 처리하여 CPD를 제거한 후에, 반응기 유출물을 표준 중합 기술을 이용하여 1,4-폴리이소프렌을 제조하는데에 단량체로서 사용한다. 이소프렌을 가능한 방식으로 중합하여 목적하는 특성을 갖는 중합체를 생성한다.

(흑연 첨가)

본 발명의 한 범주는 보론 포스페이트 촉매에 흑연을 함유시키는 것이다. 보론 포스페이트 촉매에 흑연을 혼합시키면 흑연을 함유하지 않은 촉매보다 촉매 수명이 더욱 연장되는 것으로 밝혀졌다.

흑연은 2MBA를 이소프렌으로 탈수시키는 과정에서 촉매의 불활성화율을 감소시킨다. 흑연은 균일한 코우팅이 수득될 때까지 체질한 보론 포스페이트와 혼합하여, 즉 분말화된 보론 포스페이트와 혼합한 다음 펠릿화하거나 촉매의 제조중에 흑연을 보론 포스페이트 페이스트에 가하여 혼합시킬 수 있다.

보론 포스페이트 촉매를 제조하고, 그 반을 2.5중량% 농도로 흑연과 혼합한 다음, 상기한 바와같이 반응기내에 넣는다. 나머지 반은 대조용으로 사용한다. 보론 포스페이트의 P/B 몰비는 0.8이며, 탈수 반응은 275℃ 및 LHSV 2.25에서 수행한다. 전환율, 선택률 및 불활성화율은 제 3 도에 나타나 있다. 또한 제 7 도에도 P/B 몰비가 0.8이며 1.25중량%의 흑연을 함유하는 촉매의 전환율 및 선택률이 나타나있다. 촉매를 상업적으로 이용하기 위하여 적절한 수준과 높은 선택성이 요구된다. 제 8 도는 HAF 카본 블랙을 사용하는 경우에 아무런 잇점이 없음을 나타낸다.

(산업적 응용)

이소프렌의 수요는 증가하고 석유 원료로부터의 공급은 감소되는 추세이므로 이소프렌을 수득하는 또 다른 방법을 모색하게 되었다. 본 발명은 2MBA를 이소프렌으로 탈수시키는 과정에서 종래의 한계점을 극복한 촉매를 사용하는 공정을 제공한다. 즉, 종래에 사용되었던 촉매보다 우수한 촉매를 사용하는 것이다. 이는 전술한 바와같이 보론 포스페이트 촉매의 예상외이고도 명백하지 않은 사용이며, 알데하이드를 디엔으로 전환시키는 기술에 있어서 진보적인 역할을 하는 것으로서 여기에 특허청구되었다.

본 명세서에서는 바람직하고도 대표적인 양태로서 본 발명을 설명하고 있지만 본 발명의 공정을 수정할수 있다는 것은 당분야 숙련가에게 자명한 일이다.

Claims (13)

1. 200내지 400℃에서 증기 상태인 2-메틸부타날(2MBA)을 보론(B) 포스페이트(P) 촉매와 접촉시켜 2-메틸부타날(2MBA)을 이소프렌으로 전환시키는 방법에 있어서, (1) (a) 인산과 붕산 및/또는 트리알킬보레이트(여기서 알킬그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)를 혼합하고(이때 이들의 몰비 P/B가 0.6 내지 1.0이 되도록 한다), (b) 보론 포스페이트를, 보론의 몰을 기준으로 하여 0 내지 10몰%의 암모니아, 또는 모노-, 디- 및/또는 트리-알킬아민(여기서 알킬그룹온 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다)으로부터 선택된 아민과 접촉시키고, (c) 보론 포스페이트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 흑연을 보론 포스페이트와 혼합한 다음, (d) 보론 포스페이트를 공기중 250 내지 650℃에서 1 내지 6시간 동안 하소시키고, (e) 이어서, 하소된 보론 포스페이트를 200 내지 300℃에서 1/2 내지 10시간동안 증기처리하여 보론 포스페이트 촉매를 제조하고, (2) 2MBA 공급물을 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난으로부터 선택된 용매 0 내지 80중량%로 희석하며 ; 또한 (3) 2MBA를 LHSV 1.0 내지 20에서 반응기에 주입시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, P/B 몰비가 0.75 내지 0.98임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 트리프로필보레이트를 사용하여 보론 포스페이트를 제조함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 보론 포스페이트 촉매가 2.0 내지 5.0중량%의 흑연을 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 헵탄을 사용하여 2MBA 공급물을 1 : 1중량비로 희석시킴을 특징으로 하는 방법.
6. 200 내지 400℃에서 증기상태인 탄소수 4 내지 6의 알데하이드를 보론 포스페이트 촉매와 접촉시켜 탄소수 4 내지 6의 알데하이드를 상응하는 디엔으로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매가 보론(B)에 대한 포스포러스(P)의 초기 몰비(P/B)가 0.6 내지 1.0이며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 물리적으로 혼합된 상태이며, 공기중 300 내지 500℃에서 2 내지 6시간동안 하소되었으며, 적어도 LHSV 2.0에서 적어도 1/2시간동안 225 내지 300℃에서 증기처리된 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 증기상태의 2-메틸부타날을 보론 포스페이트 탈수 촉매상으로 통과시켜 이소프렌을 제조하는 방법에있어서, 상기 촉매가 0.6 내지 1.0의 초기 몰비 P/B를 가지며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 혼합된 상태임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 알데하이드는 2-메틸부타날이고, 디엔은 이소프렌이며, 온도는 275 내지 350℃이고, P/B 몰비는 0.8 내지 0.7이며, 흑연의 중량%는 2.0 내지 5.0임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 온도가 300 내지 350℃이고, 흑연의 중량%가 2.5임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 초기 P/B 몰비가 0.8 내지 0.7이며, 흑연의 중량%가 2.5임을 특징으로 하는 방법.
11. (a) 인산과 붕산 및/또는 트리알킬보레이트(여기서 알킬그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)를 혼합하고(이때 이들의 몰비 P/B가 0.6 내지 1.0이 되도록 한다), (b) 보론 포스페이트를, 보론의 몰을 기준으로 하여 0 내지 10몰%의 암모니아, 또는 모노-, 디- 및/또는 트리-알킬아민(여기서 알킬그룹은 1내지 10개의 탄소원자를 함유한다)으로부터 선택된 아민과 접촉시키고, (c) 보론 포스페이트의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 흑연을 보론 포스페이트와 혼합한 다음, (d) 보론 포스페이트를 공기중 250 내지 650℃에서 1 내지 6시간동안 하소시키고, (e) 이어서, 하소된 보론 포스페이트를 200 내지 300℃에서 1/2 내지 10시간동안 증기처리하여 제조됨을 특징으로 하는 보론 포스페이트 촉매.
12. 보론(B)에 대한 포스포러스(P)의 초기 몰비(P/B)가 0.6 내지 1.0이며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 물리적으로 혼합된 상태이며, 공기중 300 내지 500℃에서 2 내지 6시간동안 하소되었으며, 적어도 LHSV 2.0에서 적어도 1/2시간동안 225 내지 300℃에서 증기 처리되었음을 특징으로 하는 보론 포스페이트 촉매.
13. 0.6 내지 1.0의 초기 몰비 P/B를 가지며, 0.1 내지 10중량%의 흑연과 혼합된 상태임을 특징으로 하는 보론 포스페이트 탈수 촉매.

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