RU2373177C2 - Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 - Google Patents
Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2373177C2 RU2373177C2 RU2008102686/04A RU2008102686A RU2373177C2 RU 2373177 C2 RU2373177 C2 RU 2373177C2 RU 2008102686/04 A RU2008102686/04 A RU 2008102686/04A RU 2008102686 A RU2008102686 A RU 2008102686A RU 2373177 C2 RU2373177 C2 RU 2373177C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binor
- hexacyclo
- tetradecene
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.002,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P2O5 (P4O10), характеризующемуся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P2O5 оксида алюминия Al2O3 при следующем соотношении реагентов: [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.2÷0.3:0.2÷0.3:1. Применение данного способа позволяет получить выход олефинов 80%, не используя четыреххлористый углерод. Также достигается снижение энергозатрат, продолжительности реакции и снижение расхода P2O5.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 (2). Указанные олефины (1,2), построенные из 6 малых циклов, в виде смеси используются для получения алмазоподобного углеводорода - триамантана по самой короткой схеме (Hamilton R., McKervey М.А., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-Phase on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane. Chem. Commun. 1976. P.1027-1028 [1]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J. Org. Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]).
С другой стороны, углеводороды (1,2), имеющие плотность>1.0 (г/мл), представляют интерес в качестве основы для создания высокоэнергетических, высокоплотных ракетных горючих (Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. J. Energy. 1978. 2(5). 289 [3]).
Углеводороды (1,2) получают единственным способом - каталитической изомеризацией гептациклического димера норборнадиена - бинора-S (3).
Изомеризацию бинора-S (3) в смеси олефинов (1,2) можно осуществить с использованием платинового катализатора, нанесенного на силикагель, причем содержание платины составляет 2% Pt на 98% SiO2 [1, 2]. Процесс изомеризации бинора-S проводили при температуре 250°С в проточном реакторе в атмосфере азота. Загрузка катализатора 10 г, а для изомеризации взято 0.5 г бинора-S, получено смеси олефинов (1,2) 0.3 г (выход 60%). Таким образом, 40% олефинов полимеризуется и остается в реакторе, дезактивируя катализатор [1, 2].
Способ имеет следующие недостатки.
1. Дороговизна катализатора, обусловленная высоким содержанием Pt в его составе (2%). Как известно, промышленность производит платиновые катализаторы с содержанием Pt не более 0.5-0.6%. Это не случайно, т.к. при большем содержании Pt в составе катализатора затрудняется его регенерация - удаление смолистых и коксовых отложений путем окисления кислородом (обычно кислородом воздуха) из-за возможного спонтанного перегрева выше 600°С, что приводит к разрушению структуры носителя и требует применения жаропрочного оборудования.
2. В работах [1, 2] отсутствуют методика приготовления платинового катализатора и методы его регенерации.
3. Низкий выход целевого продукта (60%) из-за необратимых потерь смеси олефинов (1, 2). Примерно 40% продукта превращается в полимерные продукты, которые остаются на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации.
4. Короткий срок службы катализатора из-за сильной полимеризации смеси олефинов (1,2) на его поверхности.
Изомеризацию бинора-S (3) можно провести с использованием в качестве катализатора перхлората серебра в кипящем бензоле [2]. Реакция проводится по следующей методике: к кипящему бензольному раствору бинора-S (раствор содержит 80 г бинора-S и 500 мл бензола) порциями, в течение 4 ч добавляют 20 г перхлората серебра. Полученную смесь кипятят еще 15 ч. Для выделения смеси олефинов (1, 2) реакционную массу охлаждают, добавляют 200 мл раствора аммиака, перемешивают в течение 2 ч до полного осаждения Ag2O. Смесь олефинов (1, 2) извлекают легким петролейным эфиром. Выход (1, 2) составляет 51 г (64%).
Недостатки метода.
1. Взрывоопасность перхлората серебра, что делает проблематичным его промышленное применение.
2. Большой расход AgClO4 (20 г на 80 г бинора-S), невозможность его регенерации и повторного использования.
3. Значительная продолжительность реакции - 21 час.
4. Низкий выход целевых олефинов (1, 2) - 64%.
Изомеризация бинора-S с получением смеси олефинов (1, 2) катализируется силикагелем [2]. Перед опытом силикагель активируется путем нагревания при 200°С в вакууме за 3 ч. Изомеризация проводится при 180°С в течение 4 дней при следующем соотношении реагентов: 100 г силикагеля:50 г бинора-S. Выход смеси олефинов (1, 2) по данному методу составляет 45%.
Недостатки метода:
1. Низкий выход олефинов (1, 2) - 45%.
2. Большой расход силикагеля.
3. Продолжительность реакции составляет 4 дня.
В серии работ (Kafka Z., Vodićka L., Sb. VSCHT Praze. 1984. D. 49. 125-137 (ЧССР). РЖ Хим 8 ж 147 (1985) [4]. Kafka Z., Vodićka L. Патент ЧССР. №213484. РЖ Хим 6 041 П 1986. Способ получения гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло-[6.6.0.02,6.05,14.07,2.09,13]тетрадецена-3 (2) [5]. Kafka Z., Vodićka L., Isomerization of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. 47. №1. 286-288. [6]) предложен метод получения смеси углеводородов (1, 2) изомеризацией бинора-S (3) под действием фосфорного ангидрида Р2О5. Изомеризацию бинора-S (3) проводят по следующей методике: в 50 мл СС14 растворяют 50 г бинора-S, затем полученный раствор по каплям прибавляют к суспензии 25 г Р2О5 в 150 мл CCl4. Реакционную массу кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через силикагель. После упаривания СCl4 остаток перегоняют в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) составляет 60% от теоретического. При замене растворителя тетрахлорметана на толуол выход (1, 2) возрастает на 20% (общий выход 80%), но такой выход достигается лишь при небольших загрузках реагентов (1 г бинора-S).
Недостатки метода.
1. Использование большого избытка фосфорного ангидрида (25 г Р2О5 на 50 г бинора-S), что усложняет технологическое оформление процесса и влечет за собой образование значительного количества отходов фосфорной кислоты и кислых стоков. Как известно, Р2О5 не растворяется в СCl4 и толуоле, по этой причине при больших загрузках реагентов очень сложно обеспечить эффективное перемешивание реакционной массы. Как показали опыты, гигроскопичный фосфорный ангидрид прилипает к стенкам реактора, что неблагоприятно сказывается на выходе продуктов и на конверсии исходного бинора-S.
2. Низкий выход целевого продукта (60%).
3. Необходимость проведения реакции при повышенной температуре (т.кип. СCl4 76°С), что является причиной низкого выхода олефинов (1, 2) из-за полимеризации.
4. Использование в качестве растворителя - четыреххлористого углерода. Как известно, решением Монреальской конвенции 1997 г. о сохранении озонового слоя промышленное применение СCl4 запрещено (разрешается его переработка с целью утилизации). По этой причине метод изомеризации бинора-S (3) в среде СCl4 не может быть рекомендован для практического использования.
Метод изомеризации бинора-S под действием фосфорного ангидрида взят за прототип.
Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения смеси олефинов (1, 2) с высоким выходом и перспективного для промышленного внедрения.
Поставленная задача решается за счет проведения изомеризации бинора-S в растворе хлористого метилена вместо четыреххлористого углерода в присутствии катализатора, состоящего из Р2О5 и γ-оксида алюминия при соотношении (вес.) ([P2O5]:[Al2O3]=1:1). Реакция проходит в интервале температур 25-35°С. Следует отметить, что при t>35°С выход (1, 2) снижается из-за образования полимерных продуктов. Важным следствием замены растворителя CCl4 на хлористый метилен и проведения реакции в присутствии Al2O3 является уменьшение расхода P2O5. Так, оптимальным соотношением P2O5 к бинору-S является 0.2÷0.3:1, что в 2.5 раза меньше, чем в прототипе. Реакцию проводили путем добавления раствора бинора-S (3) в хлористом метилене со скоростью 4-5 г/мин (или 240-300 мл/час). При этом катализатор P2O5 в смеси с Al2O3 не прилипает к стенкам реактора, а находится во взвешенном состоянии и хорошо перемешивается, что является одной из причин высокого выхода смеси олефинов (1, 2), достигающего 80%.
Преимущества предлагаемого способа:
1. Отказ от использования четыреххлористого углерода, применение которого в технологических процессах запрещено Монреальской конвенцией от 1997 г.
2. Высокий выход олефинов (1, 2) - 80%.
3. Снижение энергозатрат из-за протекания реакции при температуре 25-35°С.
4. Сокращение продолжительности реакции, которая определяется скоростью добавления бинора-S в реактор (нет необходимости двухчасового нагревания, как в прототипе).
5. Снижение расхода P2O5 в 2.5 раза и уменьшение количества отходов.
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. (Опыт проведен при соотношении [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.2:0.2:1). В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 20 г прокаленного оксида алюминия, 20 г P2O5 в 400 мл CH2Cl2.
Содержимое колбы с помощью водяной бани нагревали до 25°С, включали перемешивание и начинали добавлять раствор 80 г бинора-S в 400 мл CH2Cl2 со скоростью 24 г/мин (или 4 г/мин, считая на чистый бинор-S), следя за тем, чтобы реакционная масса представляла собой однородную суспензию. После добавления всего количества бинора-S температура реакционной массы повышается до 29°С. Через 10 мин температура в реакторе поднимается до 31°С и смесь становится желтой, еще через 5 мин ее окраска меняется в коричневую, а температура за счет тепла реакции достигает 33-34°С. Переход окраски от светло-желтой в коричневую совпадает с концом реакции. Реакционную массу выливали в стакан и нейтрализовали сухой содой (NaHCO3) с добавлением минимального количества воды (2-5 мл), доводя pH до 7. Затем полученный раствор фильтровали через слой оксида алюминия (50 г), растворитель упарили, собирая его в чистую колбу для дальнейшего использования. Остаток перегнали в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 105-110°С/0.2 мм рт.ст. Выход смеси (1, 2) составил 78%.
ПРИМЕР 2. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.25:0.25:1. Выход смеси (1, 2) составил 80%.
ПРИМЕР 3. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.3:0.3:1. Выход смеси (1, 2) составил 81%.
ПРИМЕР 4. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.20:0.3:1. Выход смеси (1, 2) - 80%.
ПРИМЕР 5. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.25:0.3:1 - 81%.
Соотношение изомеров (1) и (2) во всех опытах составляет 45:55.
Claims (1)
- Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P2O5 (P4O10), отличающийся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P2O5 оксида алюминия Al2O3 при следующем соотношении реагентов: [Al2O3]:[P2O5]:[бинор-S]=0,2÷0,3:0,2÷0,3:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008102686/04A RU2373177C2 (ru) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008102686/04A RU2373177C2 (ru) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008102686A RU2008102686A (ru) | 2009-07-27 |
RU2373177C2 true RU2373177C2 (ru) | 2009-11-20 |
Family
ID=41048117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008102686/04A RU2373177C2 (ru) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2373177C2 (ru) |
-
2008
- 2008-01-23 RU RU2008102686/04A patent/RU2373177C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Kafka Z., Vodicka L. Isomeri-zation of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun, 1982, 47, №1, p.286-288. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. - J. Org. Chem., 1980, 45, p.4954-4958. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008102686A (ru) | 2009-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920002241B1 (ko) | 저급지방족 탄화수소의 제조방법 | |
JP4909526B2 (ja) | アクロレインの製造方法 | |
EP0434485B1 (fr) | Procédé de production de phénol | |
JP5360719B2 (ja) | スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒の製造方法およびその用途 | |
JPH10511648A (ja) | イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと金属酸化物からゾル−ゲルで誘導したオレフィン異性化用多孔質微細複合体 | |
JPS6344131B2 (ru) | ||
CN1347342A (zh) | 具有导热载体的氧化钒磷催化剂 | |
CN106922145A (zh) | 5‑(羟甲基)‑糠醛还原产物的酸催化酰化 | |
ITMI930702A1 (it) | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano | |
JP6073325B2 (ja) | 三元混合酸化物上でのアルコール及びエーテルの触媒脱水 | |
CN104693016B (zh) | 异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法 | |
RU2373177C2 (ru) | Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 | |
JPS6030298B2 (ja) | アルキルベンゼンのアラルキル化法 | |
IT9020744A1 (it) | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere | |
JPS6172726A (ja) | アルデヒドからのジエンの製造方法 | |
JPH04230226A (ja) | 接触的アルケニルベンゼン環化 | |
JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
TW506957B (en) | Process for producing phenylalkanes using a catalyst based on a zeolite with structure type EUO | |
JP4468891B2 (ja) | イソロンギホレンの触媒的製造方法 | |
JPH0521626B2 (ru) | ||
RU2705574C1 (ru) | Каталитическая композиция для превращения алканов в алкены и способ ее получения | |
Baghernejad et al. | Nano-cerium oxide/aluminum oxide as an efficient catalyst for the synthesis of xanthene derivatives as potential antiviral and anti-inflammatory agents | |
RU2375341C2 (ru) | Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 | |
US2267737A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
JP3557297B2 (ja) | オレフィン類の骨格異性化 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100124 |