CN106922145A - 5‑(羟甲基)‑糠醛还原产物的酸催化酰化 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于使用耐水性路易斯酸催化剂酸催化酰化的改进方法。该方法涉及在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐的存在下，在足以产生酯的温度和时间下，使5‑(羟甲基)‑糠醛(HMF)的还原产物、特别是或者呋喃‑2,5‑二甲醇(FDM)或双‑2,5‑(羟甲基)‑四氢呋喃(bHMTHF)与过量的有机酸反应。所述HMF还原产物到相应二酯的转化在某些有利的路易斯酸催化剂情况下可以是定量的。

Description

5-(羟甲基)-糠醛还原产物的酸催化酰化
发明领域
本披露涉及可用作聚合物合成的单体以及各种工业化学品的前体的糖衍生的二醇。特别地，本发明涉及呋喃酯及其合成方法。
背景
常规地，商品化学品大部分地由化石或石油基烃制成。近年来，随着对可再生资源的兴趣的增长，更有效技术的进展使可再生或“绿色”原料成为可行的经济替代品。一类可再生的生物衍生的烃资源已经衍生自糖。然而，由于糖分子的可以容易地降解(特别是在较高的温度下)的固有复杂官能度，这些材料对于工业用途传统上已经受到有限关注。
最近的研究工作已经集中在生产具有较小官能度的糖基原料上。呋喃是可以容易地衍生自糖的各种通用的分子平台。除了其他工业成分外，这些分子具有在制备聚合物、药物或溶剂中特别有用的结构特征。
引起关注的化合物是5-(羟甲基)-糠醛(HMF)，果糖的主要脱水产物，一种廉价且丰富的单糖(方案A)。
方案A.果糖的酸催化脱水环化，产生HMF
HMF的双醇和醛部分使其能够用作许多潜在的工业材料如聚合物、溶剂、表面活性剂和药物的前体。
直接使用HMF的缺点是其在空气的存在下容易聚合和氧化降解的倾向，因此需要存在抗氧化剂以改善寿命。HMF可以被还原为更稳定的分子，如呋喃-2,5-二甲醇(缩写为FDM)和双-2,5-(羟甲基)-四氢呋喃(缩写为bHMTHF)，如方案B所示。
方案B.a)FDM和bHMTHF的b)顺式、c)反式非对映异构体的结构
FDM由HMF的部分氢化(醛还原)产生，如方案C所描绘，而彻底的氢化产生饱和的类似物bHMTHF，典型地以9:1顺式与反式非对映体比例产生，如方案D中。(参见例如美国专利号7,317,116或7,393,963B2。)
方案C.来自HMF的部分氢化的FDM
方案D.来自HMF的彻底催化还原的顺式/反式bHMTHF
这些化合物的双官能性质使得它们能够容易地作为起始材料用于各种化学合成中，并且用作石油基芳香族烃的可行替代品。这些材料可能是，例如，对于聚酯、聚氨酯泡沫、增塑剂、树脂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、农业化学品有价值的前体，或作为溶剂、粘合剂、或湿润剂。在四氢呋喃环的2和5位处的羟甲基附属物提供两个手性中心，其允许bHMTHF在不对称有机合成的新兴领域中是药物或手性助剂的可能的支架。FDM和bHMTHF的应用需要提供从HMF大规模制造这些化合物的既成本效益又流线型的方法。
使用FDM和/或bHMTHF制备分子衍生物的探索受到这些原料的过高成本(例如，商业上约$200/克)的限制。为了有效地与衍生自化石基烃源的化学前体竞争，从普通农业来源制备HMF衍生物需要更好的转化和生产所希望的衍生物和中间体化合物的方法。直到最近，呋喃化合物的大规模商业化已经是相对地成本低效的。
增强使用FDM和bHMTHF作为前体或原料的起始平台的一种方法是将其转化为酯。已建立的酯的商业合成典型地需要通过布朗斯特酸催化的用羧酸的直接醇酰化。该方案通常被指定为费歇尔-斯皮尔酯化(Fischer-Speier esterification)。典型地，强无机酸如H2SO4和HCl用作该催化剂。这些强酸是容易获得的、廉价的材料但是难以再生，这增加了废物流。此外，这些酸可以按照一种所不希望的方式通过其阴离子部分的加成进行反应，形成副产物(如硫酸酯)。
虽然最近已经发展了一些稳健的方法，其中获得了较高的纯度。(总体上参见，X.Tong等人，“生物质到化学品：通过催化方法将糖转化为呋喃衍生物，”应用催化A：总论(“Biomass into Chemicals:Conversion of Sugars to Furan Derivatives byCatalytic Processes,”Applied Catalysis A:General)385(2010)1-13)，开发更有效的纯化的问题仍然存在。
已经尝试使用固体树脂催化剂克服这些问题的努力，但是对于大体积尚未成功。不幸的是，传统使用的固体酸不是水解稳定的并且甚至痕量的水可能不利地影响催化活性。均相金属催化剂还由于其对水解的敏感性而显示出有限的活性，这降低了催化活性。
鉴于这些使用常规方法的缺点，仍然存在对以下方法的需要，在该方法中人们能够在用于制备用作前体的HMF衍生的化合物的经济的催化剂负载量下获得较高的酯产率。
发明概述
本披露部分地涉及一种用于5-(羟甲基)-糠醛(HMF)的还原产物、特别是或者呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或双-2,5-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)的酸催化酰化的方法。该方法涉及在耐水性路易斯酸催化剂的存在下，在足以产生相应的酯产物混合物的反应温度和时间下在反应中使FDM或bHMTHF与过量的有机酸反应。在从约150℃至约250℃的范围内的温度下进行该酯化。
本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本发明的综述。
附图简要说明
图1显示了使用各种耐水性路易斯酸催化剂(金属三氟甲磺酸盐)根据bHMTHF的酸催化酰化的实例制备的几种产物混合物的组成，各自在相对于bHMTHF的量0.1wt.％的催化剂负载量下。
图2显示了在用图1所示的某些路易斯酸催化剂和硫酸催化的反应中转化成酯的bHMTHF的量的比较。
图3显示了使用各种耐水性路易斯酸催化剂(金属三氟甲磺酸盐)根据bHMTHF的酸催化酰化的实例制备的几种产物混合物的组成，各自在相对于bHMTHF的量0.01wt.％的催化剂负载量下。
图4是bHMTHF立体异构体的标准气相色谱(GC)迹线。
图5是通过0.1mol％Bi(OTf)3催化的bHMTHF酯化的气相色谱(GC)迹线。
图6是通过0.1mol％In(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。
图7是通过0.1mol％Ga(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。
图8是通过0.1mol％Sn(OTf)2催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的气相色谱(GC)迹线。
图9是通过0.1mol％硫酸催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的对比气相色谱(GC)迹线。
图10是通过0.01mol％硫酸催化的用2-乙基己酸的bHMTHF酰化的对比气相色谱(GC)迹线。
发明的详细说明
部分I.-说明
呋喃-2,5-二甲醇(FDM)以及((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇和((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇(bHMTHF)(从HMF的还原获得)对于常规石油衍生的化学原料是有希望的可再生分子替代物。为了促进将这些还原的分子转化成用于各种用途的原料，还原产物可以通过酰化转化为单酯和二酯。所得到的HMF还原产物的单酯和二酯可以用作例如聚合物、增塑剂、润滑剂和化学添加剂的前体。
本披露描述了使用均相耐水性路易斯酸催化剂的转化，这些催化剂可以使得实现用有机酸的容易的直接酰化以产生FDM和bHMTHF的单酯和二酯。耐水性金属催化剂在减少的催化剂负载量下产生相对高的二酯产率(例如，≥55％-60％)的能力是高度需要的，并且相对于常规的强布朗斯特酸(例如，硫酸或对甲苯磺酸)可改善方法经济性。常规的大规模费歇尔-斯皮尔酯化(FSE)典型地使用至少1mol.％的酸催化剂负载量/摩尔的醇反应物。相比之下，本发明的酯化方法可以使用两个或三个数量级更少的催化剂来获得相当的酯产率。路易斯酸催化剂可以例如以相对于HMF还原产物的量少至约0.01mol.％的量存在。因此，本发明方法可以显著地帮助成本控制，同时增加整体方法效率。
耐水性路易斯酸在促进许多化学转化上已经受到关注，并且在化学综述(ChemRev)2002，3641-3666(将其内容通过引用结合在此)中被充分地综述。传统上，路易斯酸喜爱其中几乎没有水水分存在的条件，因为它们甚至在较小或痕量的水的情况下可以快速水解并且失去它们的催化功能。如在此使用的，术语“耐水性”指的是一种具体的催化剂的金属离子抵抗通过水水解到高程度的特征。金属三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)，通常也称为三氟甲磺酸根(-OTf)，具有这种值得注意的特征(例如，参见，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1998,120,8287-8288，其内容通过引用结合在此)。对于在此披露的方法，表明良好反应性的耐水性路易斯酸可以包括一种或多种金属三氟甲磺酸盐，例如铪(IV)、镓(III)、铋(III)、钪(III)、铟(III)、钇、铜(II)、汞、镍、锌、铝、铁、铊或锡(II)的三氟甲磺酸盐)。在其他实施例中，金属三氟甲磺酸盐物种可以具有镧系稀土金属(即铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、镥)。在某些有利的实施例中，耐水性催化剂是镓、钪、铋、铪、铟、铝或锡的三氟甲磺酸盐。
总体上，用于酸催化酰化的本发明的方法需要在金属三氟甲磺酸盐催化剂的存在下在最高达约250℃的温度下使HMF的还原产物与有机酸接触最高达约12小时的时期。反应温度可以是从约150℃或160℃至约240℃或约250℃，包括在其之间的任何范围。典型地，该反应温度是在从约170℃或180℃至约200℃或220℃的范围内。反应时间可以是在约30或45分钟与6小时之间。典型地，该反应时间是在约1-4小时内，更典型地约2或3小时。
该有机酸试剂可以是具有范围从C2-C26的碳链长度的链烷酸、链烯酸、链炔酸(alkyonoic acid)或芳香族酸。在具体实例中，该有机酸是2-乙基己酸、己酸和辛酸。所使用的有机酸的浓度是HMF还原产物的量的摩尔过量约2倍至约10倍。通常，有机酸的量是摩尔过量约3倍至约5倍。
耐水性路易斯酸的催化剂负载量可以是相对于HMF还原产物的浓度小于约1mol.％。在某些实施例中，金属三氟甲磺酸盐催化剂可以以低至约0.001mol.％的量存在。典型地，催化剂负载量的量是约0.5mol.％或更少。取决于所希望的产物混合物，催化剂水平通常是在从约0.1mol.％至约0.01mol.％的范围内，更典型地约0.03mol.％或0.05mol.％。当催化剂的量是处于约0.1mol.％或更多时，人们实现HMF还原产物的完全酰化，并且二酯是以≥60％产率的主要产物。在其他实施例中，当催化剂是以在约0.01mol.％与0.1mol.％之间的量存在时，主要酰化产物是相应的单酯和二酯的混合物。在另外的实施例中，当所存在的催化剂的量是<0.01mol.％的量时，产物混合物主要包含单酯以及未反应的HMF还原产物。
HMF还原产物到相应的单酯或二酯的转化产率为≥55％或60％。典型地，转化率是高的(例如，≥80％、85％或90％)。在足够的催化剂浓度下，二酯可以是产物混合物的主要产物(例如，≥60％)。酯产物混合物含有≥10％产率的二酯。典型地，在酯产物混合物中，二酯的产率为从约15％至约85％(例如，60％至75％或80％)。在某些有利的实施例中，将HMF还原产物的大多数至全部(例如，约80％至100％)转化为其相应的二酯物种。
本发明的用于制备酯的方法的另一个优点是保持至少80％的高产物可计量性的能力，如所附表中所示的。典型地，百分比可计量性是≥85％。如在此使用的“可计量性”是产物混合物的百分比的量度，该产物混合物可以被定量地鉴别为目标酯化合物和未反应的起始材料，同时排除不被鉴别为酯产物的缩聚物、颜色体或其他物种。因此，每种产物混合物的总可计量性是单酯和二酯产物和任何未反应的起始原料的组合量。
A.bHMTHF酯的制备
根据在此所述的方法的实例，方案1描绘了使用如一般表示为M(OTf)x的金属三氟甲磺酸盐催化的bHMTHF与2-乙基己酸的酯化反应。该反应在175℃的温度下未搀杂地进行3小时。所使用的金属三氟甲磺酸盐的具体物种是相对于所希望的催化剂反应动力学水平和所希望的单酯和二酯产物的比率确定的。(以降序排列的实例的路易斯酸活性是：Hf>Ga>Sc>Bi>In>Al>Sn。)该反应产生可含有单酯或二酯二者的产物混合物。鉴于bHMTHF分子的手性性质，顺式和反式产物的混合物以9:1的比率存在。
方案1：bHMTHF的酸催化酰化。
表1总结了各自在0.1mol.％催化剂负载量下用2-乙基己酸的bHMTHF的几种耐水性路易斯酸催化酰化的数据。该数据包括每个反应的单酯和二酯产量和总体产物混合物可计量性。还显示了使用也在0.1mol.％的催化剂负载量下的常规强布朗斯特酸催化剂，硫酸(H2SO4)，进行的bHMTHF酯化的产物混合物。与使用硫酸催化的反应相比，所有的耐水性路易斯酸催化剂在二酯的合成中表现显著更好。
表1
图1以图形形式呈现了表1中的数据。该图沿x轴线排列不同的金属三氟甲磺酸盐催化剂并测量y轴线上的每个反应的从0-100％的百分比产物可计量性。用每种金属三氟甲磺酸盐物种催化的反应的产物混合物展现出至少80％的可计量性。这大于用硫酸催化的反应的产物组合物的值(即74％)。
表2呈现了当使用各自在0.01mol.％催化剂负载量下的耐水性路易斯酸和常规布朗斯特酸(硫酸)催化时，bHMTHF到其相应酯产物的以wt.％计的对比转化率和总体产物可计量性的总结。每种金属三氟甲磺酸盐路易斯酸物种将超过50％的bHMTHF转化成酯。相比之下，硫酸催化剂将43％的bHMTHF转化成酯。对于特定的路易斯酸物种如Sc(OTf)3、Ga(OTf)3和Hf(OTF)4，转化率是硫酸催化剂的转化率的至少两倍。总体上，用路易斯酸催化剂产生的单酯和二酯的量也大于硫酸催化反应的量。图2是转换率的图示。图3呈现了对于表2的反应的未反应的bHMTHF的量(wt.％)、单酯和二酯产率以及总体产物可计量性。
对于使用路易斯酸催化剂和硫酸催化剂的反应，总体产物可计量性水平是可比较的，在约5％-10％内。例如，在表2的对比实例1中，使用硫酸(0.01mol.％)催化的反应具有95％的产物可计量性。该反应产生约33wt.％的单酯，5wt.％的二酯，并且大部分(57％)的bHMTHF保持未反应。相比之下在实例1中，用处于0.01mol.％的Bi(OTf)3催化的反应也展现出95％的产物可计量性，由约65wt.％的单酯、14wt.％的二酯和16wt.％的未反应的bHMTHF构成。这两个实例的总体产物可计量性是相同的，但是对于路易斯酸催化的反应而言，所产生的单酯或二酯的量显著更多。
同样在其他实例中，在相同的低催化剂负载量下来自其他金属三氟甲磺酸盐反应的酯产物显示出超过硫酸的改善的转化率和产率。总体上，路易斯酸催化的酯产物混合物展现出与来自在相同的催化剂负载量下用强布朗斯特酸催化的反应的产物混合物的至少相同水平(如果不是更好)的产物可计量性。换句话说，路易斯酸催化的反应倾向于形成更纯净的产物混合物的最少副产物。
表2.在0.01mol％负载量下用2-乙基己酸的bHMTHF的耐水性路易斯酸(金属三氟甲磺酸盐)和布朗斯特酸催化酰化的总结。
表3说明，催化剂浓度的变化可以对bHMTHF转化率以及制成的单酯和二酯产物的类型和比率具有显著影响。在实例1-14中，几种不同的金属三氟甲磺酸盐物种以相对于bHMTHF的量0.1mol.％和0.01mol.％催化剂负载量存在。比较图1和3的结果表明了催化剂负载量的数量级可以产生的差异。对于更活性的金属三氟甲磺酸盐物种，用更大的催化剂量所有的bHMTHF都反应。
表3的对比实例1显示了用对甲苯磺酸(p-TsOH)，另一种强布朗斯特酸，催化的反应的结果。在每个实例中使用的金属三氟甲磺酸盐催化剂的量比用于进行相同反应的p-TsOH催化剂的量小一或两个数量级。来自两种种类的酸催化剂的结果关于bHMTHF转化率以及单酯和二酯产物产率是可比较的。该特征表明，使用耐水性路易斯酸催化剂的本发明的酯化方法可以有助于方法成本的节省。
表3.bHMTHF(9:1)的2EH酰化。3摩尔当量2EH/bHMTHF
B.FDM酯的制备
根据本发明方法的另一个实施例的FDM的酯化类似于对于bHMTHF描述的反应。根据方案2所示的实例，FDM在通过三氟甲磺酸铪(Hf(OTf)4)催化的酰化中与2-乙基己酸反应。再次，该反应在175℃的温度下未搀杂地进行3小时。
方案2：如通过三氟甲磺酸铪催化的FDM酰化反应。
FDM酯化的两个实例总结在表4中。一个实例是在0.1mol.％的催化剂负载量下进行，而另一个在相对于FDM的量的0.01mol.％下进行。在这两个实例中，所有的FDM都转化为或者单酯或二酯物种。这种有效的转化被认为反映了三氟甲磺酸铪催化剂的高活性。在0.1mol.％的催化剂量下，所有的FDM都完全转化成二酯。在0.01％的催化剂量下，大约一半的FDM转化成二酯，而约40％保持呈单酯形式。较大的催化剂负载量似乎增强了到二酯产物的完全转化。
表4.FDM酯化
这些反应展现出对应地对于0.1mol.％和0.01mol.％的催化剂负载量，对于产物混合物的86％和91％(39mol.％单酯+52mol.％二酯)的组成可计量性。再次，这些值是与使用硫酸催化剂的常规酯化方法的产物可计量性可比较的或比其更好。
部分II.–实例
提供以下实例作为本披露的不同方面的说明。参数和条件的变化(如，温度、时间和试剂浓度，以及具体的起始物种和催化剂的变化)可以影响并且延伸本发明的整个实践。
A.bHMTHF酰化
实例1.
通过0.1mol％Bi(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和49.7mg三氟甲磺酸铋(0.1mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过气相色谱(GC)(硅烷化)分析等分试样。与图4所示的bHMTHF前体的GC迹线相比，图5显示了bHMTHF到相应的二酯的所得迹线揭露的完全转化。
实例2.
通过0.1mol％In(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和42.7mg三氟甲磺酸铟(0.1mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。图6显示了bHMTHF到相应的二酯的所得迹线揭露的完全转化。
实例3.
通过0.1mol％Ga(OTf)3催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和39.3mg三氟甲磺酸镓(0.1mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。图7呈现了bHMTHF到相应的二酯的所得迹线揭露的完全转化。
实例4.
通过0.1mol％Sn(OTf)2催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和31.7mg三氟甲磺酸锡(0.1mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。图7显示了bHMTHF到主要二酯的所得迹线揭露的完全转化。
实例5.
通过0.1mol％H2SO4催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和7.45mg硫酸(0.01mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。所得迹线揭露了bHMTHF到主要单-2EH酯与极少量的二-2EH的部分转化(图9，参见下文)
对比实例
通过0.01mol％H2SO4催化的用2-乙基己酸的bHMTHF的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g bHMTHF(0.076mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和0.745mg硫酸(0.01mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。所得迹线揭露了bHMTHF到主要单-2EH酯与极少量的二-2EH的部分转化(图10)。
B.FDM酰化
实例1.通过0.1mol％Hf(OTf)4催化的用2-乙基己酸的FDM的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g FDM(0.078mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和60.5mg三氟甲磺酸铪(0.1mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。相应的色谱图披露了所有FDM已经被转化(在21.23min保留处没有特征峰)成仅二酯(54.76min的特征保留时间)。
实例2.通过0.01mol％Hf(OTf)4催化的用2-乙基己酸的FDM的酰化。
实验：向含有PTFE磁力搅拌棒的三颈100mL圆底烧瓶中装入10g FDM(0.078mmol)、40g 2-乙基己酸(0.277mmol)和6.1mg三氟甲磺酸铪(0.01mol％)。然后将该烧瓶的最左边颈部引入用橡胶隔片塞住的夹套式迪安-斯达克分水器，该橡胶隔片被三个14”针刺穿，中心颈部用磨砂玻璃套管的热电偶套管适配器加盖，并且最右边是附接到氩气管线的磨砂玻璃适配器。然后将该烧瓶浸入高温硅油浴中。在剧烈的氩气吹扫和伴随搅拌下，将混合物加热至175℃持续3小时。此后，将产物基质冷却至室温并通过GC(硅烷化)分析等分试样。相应的色谱图揭示了所有FDM已经被转化(在21.23min保留处没有特征峰)成主要单酯(52wt.％，特征保留时间37.34min)和二酯(36wt.％，特征保留时间54.76min)。
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (21)

1.一种用于5-(羟甲基)-糠醛(HMF)的还原产物的酸催化酰化的方法，该方法包括：在耐水性路易斯酸催化剂的存在下，在足以产生相应的酯产物混合物的反应温度和时间下使HMF的该还原产物与过量的有机酸接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述HMF的还原产物是或者呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或者双-2,5-羟甲基-四氢呋喃(bHMTHF)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自下组，该组由以下各项组成：具有范围从C2-C26的碳链长度的链烷酸、链烯酸、链炔酸和芳香族酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自下组，该组由以下各项组成：2-乙基己酸、己酸和辛酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从约150℃至约250℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度是从约170℃至约220℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度是从约180℃至约200℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应时间是在0.5与12小时之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应时间是在约1-4小时之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述HMF的还原产物的≥55％转化成所述相应的酯产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述HMF的还原产物的约80％至100％被转化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯产物混合物中的酯的至少10％是二酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二酯的产率是从约15％至约85％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸是以相对于所述HMF的还原产物的量约2倍至约10倍的摩尔过量存在。
15.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机酸是以约3倍至约5倍的摩尔过量存在。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是选自下组的耐水性金属三氟甲磺酸盐，该组由以下各项组成：三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸钆、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸镥、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸汞、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、铊、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铟、以及其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属三氟甲磺酸盐是以下项中的至少一种：三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸铝、或三氟甲磺酸锡。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属三氟甲磺酸盐是在相对于HMF还原产物的量的约0.001mol.％至约1mol.％的催化剂负载量下。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属三氟甲磺酸盐是以约0.01mol.％至约0.1mol.％存在。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯产物混合物具有至少80％的百分比可计量性。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯产物混合物至少具有与来自在相同催化剂负载量下用强布朗斯特酸催化的反应的产物混合物相同水平的可计量性。
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