CN103467418B

CN103467418B - 一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法

Info

Publication number: CN103467418B
Application number: CN201210186964.0A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 贾秀全; 马继平; 王敏; 路芳; 聂鑫; 车鹏华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103467418A

Abstract

一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法，其特征在于：以果糖、蔗糖、菊粉等生物质为原料，在催化剂作用下，以C6及C6以下的脂肪醇或脂环醇等低沸点醇类为溶剂，经过水解、脱水和醚化等多步反应的耦合，得到5-烷氧基甲基糠醛、乙酰丙酸酯、5-羟甲基糠醛等呋喃衍生物。该方法原料利用率高，脱水与醚化反应原位耦合效率高，体系易分离提纯。

Description

一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法

技术领域

本发明涉及生物质转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体地，涉及在醇类溶剂中，在具有水解、脱水和醚化作用的组合催化剂催化作用下，果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质催化转化制备呋喃衍生物的方法。

背景技术

以来源丰富的生物质资源为原料获得能源化学品、燃料等，减少对石油等化石资源的依赖，具有重要意义。蔗糖和果聚糖是自然界中含量丰富的碳水化合物，广泛存在于多种植物中，与淀粉并列成为三大类植物储藏的碳水化合物。果聚糖广泛存在于菊科、百合科等非粮作物中，将果糖基生物质转化为高附加值的化学品，具有重要的价值和发展前景。

5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯是一种潜在生物燃料或者燃料添加剂(ChemSusChem,2012,5,150-166；CatalToday2009,145,138-151)。在已报道的方法中，这些化合物大多是经过5-羟甲基糠醛(HMF)或5-氯甲基糠醛(CMF)中间体的两步过程获得(Catal.Today2011,175,435-441；GreenChem.2010,12,370-373；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7924-7926)。HMF和CMF化学性质均不稳定，分离操作困难。在制备CMF过程中，消耗计量的卤素需要在最终的产物中脱除，增加了物耗、腐蚀和环境压力。因此，开发绿色方法高效制取5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，具有重要的意义。

本发明的思路是，开发一种多功能催化剂，以果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质为原料，催化水解、脱水生成的HMF不经分离，在催化剂的醚化作用下原位醚化制取5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，为补充和部分替代不可再生的化石资源，提供一种新的方法和技术。

发明内容

本发明的目的是，开发一种高效、多功能的催化剂，用于以生物质资源为原料制取化工产品和能源化学品，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为化工产品和能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是在具有水解、脱水作用的主催化剂基础上，寻找一种具有高效醚化能力的助催化剂组分，从而得到同时具备高效水解、脱水、醚化作用的多功能催化剂。以低沸点醇类为反应介质，以果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质为原料，在催化作用下，通过水解、脱水和醚化反应以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质的5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。

按照本发明提供的方法，反应底物为果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质，该类生物质的特征是其分子结构中均含有果糖基结构单元，转化过程的收率较高，且来源相对丰富，是一类容易直接获得的生物质资源。

按照本发明提供的方法，底物的水解和脱水反应是实现该过程的必经步骤。水解和脱水需要采用酸性催化剂实现，因此使用的主催化剂包括：ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄、GeCl₄、CaCl₂、MgCl₂、、FeCl₃、AlCl₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O、Nb₂O₅-nH₂O等中的一种或多种。

按照本发明提供的方法，为了避免不稳定的脱水产物HMF进一步发生聚合等副反应，在水解和脱水转化后，需要原位将中间产物HMF醚化，得到较为稳定的目标产物5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯。为实现原位醚化耦合反应，选择的助催化剂包括：BBr₃、BF₃·Et₂O、BF₃·THF、钛酸正丁酯、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镧、ZrO₂-SBA-15、Al-MCM-41等中的一种或多种。催化剂总用量为生物质原料量的1-60wt％，助催化剂用量为主催化剂用量的1-50wt％。反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。较佳反应温度为80-160℃，较佳反应时间为1-20h。

按照本发明提供的路线，反应原料为果糖、蔗糖和以及含有果糖结构单元的多糖，如菊粉。果糖在酸催化作用下实现脱水生成HMF，HMF原位醚化生成5-烷氧基甲基糠醛，并部分水解生成乙酰丙酸酯。

按照本发明提供的路线，果糖、蔗糖、菊粉等生物质原料的水解、脱水和醚化反应在同一个反应器中同时进行，水解、脱水的反应中间体无需分离，直接与溶剂醚化得到目标产物。

按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，环戊醇，己醇，环己醇，价格低廉，沸点低，易与产品分离，可以循环再利用，为大规模生产5-烷氧基甲基糠醛等提供了可能。另外，醇类容易进一步与生成的HMF反应，得到醚，可以有效阻止HMF的降解或者聚合反应，减少其他副产物的生成。使用醇类溶剂，将果糖、蔗糖、菊粉等水解和脱水后，直接得到HMF的醚化产物和乙酰丙酸的酯化产物，这些产物是高品质燃料或者燃料添加剂。

按照本发明提供的方法，所得粗产品的纯化分离方法是萃取、脱盐、蒸馏，分离效率高。其中萃取过程所用有机溶剂为甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，经过萃取分离得到高品质的5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯。

水解和脱水反应体系能够高选择性，高转化率催化果糖、蔗糖、菊粉等制备高质量的5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，产物分离收率高。利用¹HNMR可以得到不同种类呋喃衍生物的比例。

具体实施方式

下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：

实施例1：将1.8g果糖，0.038gZnCl₂，0.014gBF₃·Et₂O，20mL乙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至100℃，在该温度下反应4h。抽滤，除去未反应的果糖及其它不溶性杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率90％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-乙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产物分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-乙氧基甲基糠醛为85％，HMF为6％，乙酰丙酸乙酯为9％。

实施例2：将1.8g果糖，0.058gAlCl₃，0.022g钛酸正丁酯，20mL甲醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至150℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，除去未反应的果糖及其它不溶性杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用二氯甲烷萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率85％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-甲氧基甲基糠醛为80％，HMF为4％，乙酰丙酸甲酯为16％。

实施例3：将1.8g果糖，0.069gFeCl₃，0.014g三氟甲磺酸镧，20mL甲醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至130℃，在该温度下反应15h。抽滤，除去未反应的果糖及其它不溶性杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用乙醚萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率80％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-甲氧基甲基糠醛为74％，HMF为0％，乙酰丙酸甲酯为26％。

实施例4：将1.8g果糖，0.072gFeCl₃，0.027g三氟甲磺酸镧，20mL正己醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至110℃，在该温度下反应12h。抽滤，除去未反应的果糖及其它不溶性杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用甲基异丁基酮萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率77％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-己氧基甲基糠醛和乙酰丙酸己酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-己氧基甲基糠醛为79％，HMF为0％，乙酰丙酸己酯为21％。

实施例5：将1.8g蔗糖，0.120gFeCl₃·6H₂O，0.060g三氟甲磺酸铝，20mL乙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至30℃，在该温度下反应18h。抽滤，除去未反应的蔗糖及其它不溶杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率51％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-乙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-乙氧基甲基糠醛为76％，HMF为18％，乙酰丙酸乙酯为6％。

实施例6：将1.8g蔗糖，0.271gGeCl₄，0.091gBBr₃，20mL正丙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至100℃，在该温度下反应10h。抽滤，除去未反应的蔗糖及其它不溶杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用甲基异丁基酮萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率83％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-丙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸丙酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-丙氧基甲基糠醛为72％，HMF为9％，乙酰丙酸丙酯为19％。

实施例7：将1.8g蔗糖，0.361gSnCl₄，0.058gBF₃·THF，20mL正丙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至180℃，在该温度下反应40h。抽滤，除去未反应的蔗糖及其它不溶杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用甲基异丁基酮萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率89％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-丙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸丙酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-丙氧基甲基糠醛为65％，HMF为0％，乙酰丙酸丙酯为35％。

实施例8：将1.8g菊粉，0.568gMgCl₂·6H₂O，0.127gZrO₂-SBA-15，20mL异丙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至130℃，在该温度下反应6h。抽滤，除去未反应的菊粉及其它不溶杂质，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用二氯甲烷萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率75％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-(1-甲乙氧基)甲基糠醛和乙酰丙酸酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-(1-甲乙氧基)甲基糠醛为70％，HMF为7％，乙酰丙酸异丙酯为23％。

实施例9：将1.8g菊粉，0.740gSnCl₄·5H₂O，0.145gAl-MCM-41，20mL正丁醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至130℃，在该温度下反应6h。抽滤，除去未反应的菊粉及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用乙醚萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率82％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-丁氧基甲基糠醛和乙酰丙酸丁酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-丁氧基甲基糠醛为83％，HMF为6％，乙酰丙酸丁酯为11％。

实施例10：将1.8g菊粉，0.840gNb₂O₅-nH₂O，0.102gAl-MCM-41，20mL环己醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至150℃，在该温度下反应9h。抽滤，除去未反应的菊粉及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2mLH₂O，用二氯甲烷萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率73％。采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质(HMF、5-环己氧基甲基糠醛和乙酰丙酸环己酯)在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。不同种类呋喃衍生物产量分布的定量分析由¹HNMR确定，产物分布结果分别为：5-环己氧基甲基糠醛为81％，HMF为6％，乙酰丙酸环己酯为13％。

本发明开发了一种高效实现脱水醚化的多功能催化剂，以果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质为原料，以低沸点醇类为反应介质，在催化作用下制取了以5-烷氧基甲基糠醛为主的高品质呋喃衍生物。该催化剂、溶剂体系廉价易得，容易与产品分离，溶剂可以实现循环利用。产品性能优异，纯度很高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。

Claims

1.一种果糖基生物质催化转化制5-烷氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，该方法以含有果糖结构单元的单糖或多糖生物质为原料，在催化剂作用下，以C2-C6的脂肪醇或脂环醇低沸点醇类为溶剂，经过反应，纯化分离，得到5-烷氧基甲基糠醛；

该方法采用的催化剂由主催化剂和助催化剂组成；主催化剂包括：GeCl₄、FeCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O中的一种或二种以上；助催化剂包括BBr₃、BF₃·Et₂O、BF₃·THF、钛酸正丁酯、ZrO₂-SBA-15、Al-MCM-41中的一种或二种以上；

原料为果糖、蔗糖或菊粉；

催化剂总用量为生物质原料量的1-60wt％，助催化剂的用量为主催化剂用量的1-50wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化反应的介质为C2-C6的脂肪醇或脂环醇低沸点醇类中的一种或二种以上；其中C2-C6脂肪醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种；脂环醇包括环戊醇和环己醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应为经过水解、脱水和醚化多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：较佳反应温度为80-160℃；较佳反应时间为1-20h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：产品的纯化分离方法是萃取、脱盐、蒸馏；萃取过程所用有机溶剂为甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的一种或二种以上复合组分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法为经过水解、脱水和醚化多步反应的耦合。