CN104138753A

CN104138753A - 一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用

Info

Publication number: CN104138753A
Application number: CN201410366745.XA
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 李慧玲; 孙润仓; 邓奥杰; 王文菊; 代晴晴; 陈晓枫
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104138753B

Abstract

本发明属于糠醛制备领域，公开了一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用。所述锡基蒙脱土催化剂通过将锡离子嫁接到蒙脱土插层制备而成，其中锡的负载量为0.5～1.2mmol/g。所述锡基蒙脱土催化剂利用高效快速的微波辐射技术和离子交换法制备而成。所述锡基蒙脱土催化剂催化木糖为糠醛的具体步骤为：在反应釜中加入锡基蒙脱土催化剂和木糖，在两相体系中催化木糖为糠醛；反应结束，冷却，相分离，抽滤，滤液蒸馏浓缩、萃取、蒸馏，得到糠醛。本发明所述锡基蒙脱土催化剂具有选择性高、催化性能高、可循环使用等优点，其催化木糖制备糠醛的应用具有快速、高效、环境友好等特点。

Description

一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用

技术领域

本发明属于糠醛制备领域，涉及一种糠醛制备的催化剂，具体涉及一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用。

背景技术

糠醛主要通过生物质中的木聚糖水解-脱水反应或者木糖脱水环化制得，分为一步法和两步法。一步法是木聚糖水解和木糖脱水生成糠醛的两步反应均在同一个水解锅内完成，因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。其中硫酸法是生产糠醛最经典的方法，通过将原料和3％-6％的稀硫酸于加压条件下蒸煮，通过连续通入蒸汽将生成的糠醛及时移出。我国工业目前主要采用此法生产糠醛，但存在产率低，原料利用率低，蒸汽消耗量大，产生大量废渣、废酸，以及容易对环境造成较大污染等缺点，随着糠醛工业的发展将会被两步法替代。

两步法是指原料中的半纤维素水解生成戊糖以及戊糖在高温下脱水环化成糠醛在两个不同的反应器中完成。20世纪40年代初，J.W.Dunning等对两步法制备工艺作了初步研究。两步法生产糠醛的收率较高，且原料经分离后可用于继续生产酒精等产品，使原料得到了综合利用。两步法糠醛生产工艺较为复杂，但原料利用率高，糠醛收率能达到70％以上，可以显著提高经济效益，同时环境污染问题大大减轻。因此，采用两步法取代一步法将是糠醛发展的必然趋势。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。

两步法中第二步主要将木糖脱水为糠醛，因此发展木糖高效转化成糠醛的反应体系和催化剂迫在眉睫。目前用于糠醛生产的固体催化剂有分子筛MCM-41催化剂、固体酸SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂(申请号为200910078035.6)、SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂/La³⁺(申请号为201410167436.X)催化剂等。利用固体催化剂代替传统矿物酸催化剂可以大大克服反应条件苛刻，环境污染，设备腐蚀等缺点，具有技术上和经济上的可行性。此外，蒙脱土(MMT)是一种天然层状粘土，在我国储量丰富，价格低廉，是作为催化剂载体的良好选择，有广阔的潜在应用前景。蒙脱土比表面积大，既可单独作固体催化剂，又可用作载体，因此其在催化领域中应用较为广泛。到目前为止还未有关蒙脱土作为载体应用于木糖催化转化过程中。

催化体系主要分单相体系和两相体系，两相体系主要由水相和有机相组成，有机相能够将水相体系中生成的糠醛高效转移到有机相中，避免了糠醛在水相中进一步降解的弊端，提高了糠醛的产率和选择性。目前国际上对于在两相体系中催化木糖制备糠醛的研究较少，常用的两相体系有水/丁醇、水/MIBK、水/甲苯等。两相体系中有机溶剂的选择应尽量选择高沸点溶剂，可避免高温、高压下有机溶剂的蒸发。本专利提出了一种利用高效快速的微波辐射技术和离子交换法制备锡基蒙脱土催化剂并用于两相中催化木糖生产糠醛中，该发明为糠醛的工业生产提供了重要的催化体系和技术指导。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高选择性的锡基蒙脱土催化剂；

本发明的另一目的在于提供上述锡基蒙脱土催化剂的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种应用上述锡基蒙脱土催化剂催化木糖为糠醛的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种锡基蒙脱土催化剂，其通过将锡离子嫁接到蒙脱土插层制备而成；所述锡基蒙脱土催化剂中锡的负载量为0.5～1.2mmol/g；

所述锡基蒙脱土催化剂的制备方法，包括如下步骤：将蒙脱土加入水中，室温下剧烈搅拌分散，静置，得蒙脱土溶液；将四氯化锡溶液缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波下反应，洗涤固体沉淀，然后将固体沉淀置于烘箱中烘干，所得固体即为所述锡基蒙脱土催化剂；

在上述锡基蒙脱土催化剂的制备方法中：

优选的，所述蒙脱土溶液中蒙脱土的质量浓度为1～3％；

优选的，所述剧烈搅拌分散的时间为20～60min；所述静置的时间为20～30h；

优选的，所述四氯化锡溶液中四氯化锡的质量浓度为0.1～0.3％；

优选的，所述微波下反应的控制条件为：微波功率600W，反应温度60～95℃，反应时间1～3h；

所述洗涤是用水将所得固体沉淀洗至中性；

所述烘干的温度为110℃。

上述锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，具体可包括如下步骤：

(1)催化反应：将木糖和所述锡基蒙脱土催化剂置于反应釜中，加入水相和有机相，在145～185℃下反应30～180min；

(2)后处理：步骤(1)反应结束后，冰浴中快速冷却，两相分离；水相抽滤得到残渣为使用过的锡基蒙脱土催化剂，所得滤液经蒸馏浓缩，再用有机萃取剂进行萃取、蒸馏，得到糠醛；有机相进行蒸馏，得到糠醛；

在上述上述锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用中：

优选的，所述锡基蒙脱土催化剂与所述木糖的质量比为1：(2～10)；

优选的，所述木糖在所述水相中的质量浓度为5％～20％；

优选的，所述水相为饱和氯化钠溶液；

优选的，所述有机相为仲丁基苯酚(SBP)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液，二甲基亚砜和仲丁基苯酚体积比为1：(4～8)；

优选的，所述水相与所述有机相的体积比为1：(1～2)；

优选的，步骤(2)所述有机萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；

优选的，步骤(2)所述用有机萃取剂进行萃取、蒸馏的蒸馏温度为25～35℃；

优选的，步骤(2)所述有机相进行蒸馏的蒸馏温度为168～180℃。

在上述锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用中，步骤(2)所得使用过的锡基蒙脱土催化剂，经乙醇和水洗涤，烘干后可重复用于催化木糖制备糠醛。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备的具有高选择性的锡基蒙脱土催化剂，具有制备容易、催化效率高、选择性好、可再生及可循环利用等优点，能够一步将木糖脱水生成糠醛。

(2)本发明制备的具有高选择性的锡基蒙脱土催化剂在催化木糖为糠醛的过程中，反应条件温和，操作易控，易于实现工业化，反应过程无矿物酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性，能够达到节能减排目的，降低糠醛生产成本。

附图说明

图1为蒙脱土(MMT)和锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)的XRD谱图。

图2为蒙脱土(MMT)和锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)的吡啶红外谱图，其中：(a)MMT-room temperature；(b)MMT-150；(c)MMT-200；(d)Sn-MMT-roomtemperature；(e)Sn-MMT-150；(f)Sn-MMT-200。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种锡基蒙脱土催化剂及用其催化木糖为糠醛的方法，具体制备步骤如下：

(1)离子交换法制备锡基蒙脱土催化剂：将2g蒙脱土(MMT)加入98mL水中，室温下剧烈搅拌30min，静止24h；配制质量浓度为0.12％的四氯化锡溶液，缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波(600W)下，在85℃下反应2 h，洗涤，置于烘箱中于110℃下烘干，得到锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)，锡的负载量为1.17mmol/g；

图1为实施例1中蒙脱土(MMT)和锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)的XRD谱图；在图1中，经过锡改性后蒙脱土的层间距由1.51nm增加到1.59nm；而木糖分子的直径为0.68nm，层间距的增大有利于木糖充分与蒙脱土表面锡离子接触以及产物糠醛的移出。

图2为实施例1中蒙脱土(MMT)和锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)的吡啶红外谱图，其中a为测定温度为室温测得的MMT的谱图，b为测定温度为150℃测得的MMT的谱图，c为测定温度为200℃测得的MMT的谱图，d为测定温度为室温测得的Sn-MMT的谱图，e为测定温度为150℃测得的Sn-MMT的谱图，f为测定温度为200℃测得的Sn-MMT的谱图；

在图2中，1444cm-1和1600cm-1属于路易斯酸，1546cm-1和1640cm-1属于布朗斯特酸的特征吸收峰，1490cm-1同时属于布朗斯特酸和路易斯酸的特征吸收峰；MMT和Sn-MMT之间布朗斯特酸的吸收峰变化不大；但是，随着温度的增加，路易斯酸强度和布朗斯特酸的强度都降低，这是因为在高温下吸附的吡啶容易脱附的原因。除此之外，经过锡负载后的MMT路易斯酸发生蓝移，这说明Sn-MMT的酸性比MMT要强。

(2)催化反应：将0.5g木糖和0.1g步骤(1)制备的锡基蒙脱土催化剂置于反应釜中，加入5mL饱和氯化钠溶液、6mLSBP和1mL DMSO，于180℃下反应30min；

(3)后处理：步骤(2)反应结束后，冰浴中快速冷却，两相分离、抽滤，水相抽滤得到残渣为使用后的锡基蒙脱土催化剂，所得滤液蒸馏浓缩，再用乙酸乙酯于30℃下萃取、蒸馏，得到糠醛；有机相进行蒸馏，收集168～180℃的馏分，为糠醛；

(4)催化剂的重复利用：步骤(3)抽滤后得到的使用后的锡基蒙脱土催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，可再重复步骤(2)，用于重复利用催化木糖生产糠醛的操作。

利用高效液相色谱，根据下式计算糠醛百分得率，木糖转化率以及糠醛选择性。

糠醛得率＝HPLC测得的糠醛质量/(木糖质量×0.64)×100％；

木糖转化率＝剩余木糖质量/原来木糖质量×100％；

糠醛选择性＝糠醛得率/木糖转化率×100％。

经过计算，实施例1的糠醛得率为76.79％，木糖转化率为93.13％，糠醛选择性为82.45％。所述锡基蒙脱土催化剂重复利用一次后，催化性能降低1.2％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低2.5％。

本发明的锡基蒙脱土催化剂催化效率高、选择性好、可循环利用等优点，制备方法简单易控，其催化木聚糖为糠醛的方法条件温和，易于工业化。

实施例2

(1)离子交换法制备锡基蒙脱土催化剂：将1g蒙脱土(MMT)加入99mL水中，室温下剧烈搅拌60min，静止30h；配制质量浓度为0.3％的四氯化锡溶液，缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波(600W)下，在95℃下反应3h，洗涤，置于烘箱中于110℃下烘干，得到锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)，锡的负载量为1.2mmol/g；

实施例2所得锡基蒙脱土催化剂的XRD图以及吡啶红外谱图与实施例1的结果基本相同，不另作说明。

(2)催化反应：将0.2g木糖和0.1g步骤(1)制备的锡基蒙脱土催化剂置于反应釜中，加入4mL饱和氯化钠溶液、6.4mLSBP和1.6mL DMSO，于185℃下反应60min；

(3)后处理：步骤(2)反应结束后，冰浴中快速冷却，两相分离、抽滤，水相抽滤得到残渣为使用后的锡基蒙脱土催化剂，所得滤液蒸馏浓缩，再用二氯甲烷于35℃下萃取、蒸馏，得到糠醛；有机相进行蒸馏，收集168～180℃的馏分，为糠醛；

经过计算，实施例2的糠醛得率为65.83％，木糖转化率为97.72％，糠醛选择性为68.53％。所述锡基蒙脱土催化剂重复利用一次后，催化性能降低2.4％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低2.9％。

实施例3

(1)离子交换法制备锡基蒙脱土催化剂：将3g蒙脱土(MMT)加入97mL水中，室温下剧烈搅拌20min，静止20h；配制质量浓度为0.1％的四氯化锡溶液，缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波(600W)下，在60℃下反应1h，洗涤，置于烘箱中于110℃下烘干，得到锡基蒙脱土催化剂(Sn-MMT)，锡的负载量为0.5mmol/g；

实施例3所得锡基蒙脱土催化剂的XRD图以及吡啶红外谱图与实施例1的结果基本相同，不另作说明。

(2)催化反应：将1g木糖和0.1g步骤(1)制备的锡基蒙脱土催化剂置于反应釜中，加入5mL饱和氯化钠溶液、4.5mLSBP和0.5mL DMSO，于145℃下反应180min；

(3)后处理：步骤(2)反应结束后，冰浴中快速冷却，两相分离、抽滤，水相抽滤得到残渣为使用后的锡基蒙脱土催化剂，所得滤液蒸馏浓缩，再用有二氯甲烷于25℃下萃取、蒸馏，得到糠醛；有机相进行蒸馏，收集168～180℃的馏分，为糠醛；

经过计算，实施例3的糠醛得率为58.76％，木糖转化率为98.43％，糠醛选择性为61.54％。所述锡基蒙脱土催化剂重复利用一次后，催化性能降低4.2％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低5.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锡基蒙脱土催化剂，其特征在于：所述锡基蒙脱土催化剂通过将锡离子嫁接到蒙脱土插层制备而成；所述锡基蒙脱土催化剂中锡的负载量为0.5～1.2mmol/g。

2.根据权利要求1所述的锡基蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将蒙脱土加入水中，室温下剧烈搅拌分散，静置，得蒙脱土溶液；将四氯化锡溶液缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波下反应，洗涤固体沉淀，然后将固体沉淀置于烘箱中烘干，所得固体即为所述锡基蒙脱土催化剂。

3.根据权利要求2所述的锡基蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土溶液中蒙脱土的质量浓度为1～3％；所述四氯化锡溶液中四氯化锡的质量浓度为0.1～0.3％。

4.根据权利要求2所述的锡基蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：所述剧烈搅拌分散的时间为20～60min；所述静置的时间为20～30h；所述微波下反应的控制条件为：微波功率600W，反应温度60～95℃，反应时间1～3h。

5.根据权利要求1所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用。

6.根据权利要求5所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：包括如下步骤：

(2)后处理：步骤(1)反应结束后，冰浴中快速冷却，两相分离；水相抽滤得到残渣为使用过的锡基蒙脱土催化剂，所得滤液经蒸馏浓缩，再用有机萃取剂进行萃取、蒸馏，得到糠醛；有机相进行蒸馏，得到糠醛。

7.根据权利要求6所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：所述锡基蒙脱土催化剂与所述木糖的质量比为1：(2～10)；所述木糖在所述水相中的质量浓度为5％～20％。

8.根据权利要求6所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：所述水相为饱和氯化钠溶液；所述有机相为仲丁基苯酚和二甲基亚砜的混合液，二甲基亚砜和仲丁基苯酚体积比为1：(4～8)；所述水相与所述有机相的体积比为1：(1～2)。

9.根据权利要求6所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：步骤(2)所述有机萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；步骤(2)所述用有机萃取剂进行萃取、蒸馏的蒸馏温度为25～35℃；步骤(2)所述有机相进行蒸馏的蒸馏温度为168～180℃。

10.根据权利要求6所述的锡基蒙脱土催化剂催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：步骤(2)所得使用过的锡基蒙脱土催化剂，经乙醇和水洗涤，烘干后可重复用于催化木糖制备糠醛。