CN1919892A - 微波辐照制备聚对二氧环己酮及其蒙脱土纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辐照制备聚对二氧环己酮及其蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，或是将对二氧环己酮和催化剂按一定的配比，或是将对二氧环己酮、催化剂和引发剂按一定的配比，或是将对二氧环己酮、蒙脱土和催化剂按一定的配比，置于微波发生装置中，在其设定温度下，辐照反应并将反应所得产物用溶剂溶解，加入沉淀剂中沉淀，过滤，真空干燥后即得线形或星形聚对二氧环己酮纯化产物，或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。本发明开环聚合效率高、成本低、操作简便、省时、节能、环保，且能在较短的时间内开环聚合成分子量相对较高的产物。
Description
技术领域
本发明属于聚对二氧环己酮及其共聚物制备技术领域，具体涉及一种微波辐照制备聚对二氧环己酮及其蒙脱土纳米复合材料的方法。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)作为一种脂肪族聚酯，不仅具有优异的生物相容性和生物可降解性，且相对于其他的脂肪族聚酯而言，还因PPDO含有独特的醚键使其具有良好的柔韧性。目前PPDO除被成功的应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具外，还被用于药物控释体系。
PPDO一般是通过对二氧环己酮(PDO)开环聚合制备而得，PDO开环聚合通常都是在油浴中进行，为了获得具有实用价值的高分子量PPDO，在采用常规催化剂如有机锡类、有机铝类时，聚合反应时间往往较长，通常需要几个小时，甚至几天，如HaruoNishida，Mitsuhiro Yamashita等(Equilibrium Polymerization Behavior of 1，4-Dioxan-2-onein Bulk.Macromolecules.2000，33，6982-6986)在其报道中称用辛酸亚锡为催化剂时，在120℃下反应6小时后，其Mn仅为8.3×104，用三乙基铝为催化剂时，在80℃下合成使Mn为23.3×104则需要3小时；又如Huang，H.X.，Yang，K.K等(Synthesis，characterization and thermal properties of a novel pentaerythritol-initiated star-shapedpoly(P-dioxanone).Journal of polymer science：part A：polymer chemistry.2006，44，1245-1251)称合成星形PPDO需要24小时，但特性粘数只能达到0.65dL/g。另外，为了提高PPDO的加工性能和机械性能，以使其能得到更好的应用和克服其在合成中存在的诸如对单体纯度、催化剂活性及聚合反应条件要求甚高，且聚合时间长等缺点，申请号为200410081645.9的专利申请还公开了一种PPDO/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法在采用辛酸亚锡、三乙基铝等催化剂时，也仍然需要在温度60～120℃下反应2～20小时。由此可见，已有技术的这些方法在制备聚对二氧环己酮及其蒙脱土纳米复合材料时都存在着费时、耗能和成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的之一是解决已有技术存在的问题，以寻求一种新的省时、节能、环保，且能在较短的时间内合成分子量相对较高的线形聚对二氧环己酮的方法。
本发明的目的之二是解决已有技术存在的问题，以寻求另一种新的省时、节能、环保，且能在较短的时间内合成分子量相对较高的线形聚对二氧环己酮的方法。
本发明的目的之三是解决已有技术存在的问题，以寻求一种新的省时、节能、环保，且能在较短的时间内合成分子量相对较高的星形聚对二氧环己酮的方法。
本发明的目的之四是解决已有技术存在的问题，以寻求一种新的省时、节能、环保，且能在较短的时间内合成分子量相对较高的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法。
为达到本发明目的之一而寻求到的一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，将对二氧环己酮和催化剂按摩尔比为1000～5000∶1的配比，置于微波发生装置中，在其设定温度60～160℃下，辐照反应5～40分钟即得线形聚对二氧环己酮产物。
上述方法中所用催化剂优选烷基铝、辛酸亚锡或异丙醇铝，其中烷基铝选用三甲基铝或三乙基铝。
为达到本发明目的之二而寻求到的另一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，将对二氧环己酮和催化剂锡粉按质量比为25～200∶1的配比，置于微波发生装置中，在其设定温度100～140℃下，辐照反应30～210分钟即得线形聚对二氧环己酮产物。
为达到本发明目的之三而寻求到的一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，先加入按摩尔比计为40～400∶1的对二氧环己酮和引发剂季戊四醇，并置于微波发生装置中加热，使之成为无色透明液体；然后再加入按对二氧环己酮计摩尔比为250～2000∶1的辛酸亚锡溶液，继续在微波发生装置中，在其设定温度60～120℃下，辐照反应20～90分钟即得四臂星形聚对二氧环己酮产物。
为达到本发明目的之四而寻求到的一种微波辐照制备聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是先在氮气保护下，将对二氧环己酮和有机改性蒙脱土按质量比为100∶1～7配比搅拌混合均匀，再加入以对二氧环己酮计摩尔比为100～800∶1的催化剂，并置于微波发生装置中，在其设定温度60～120℃下，辐照反应5～30分钟即得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
上述方法中所用催化剂优选辛酸亚锡、三乙基铝、异丙醇铝中的任一种。
上述方法中所用有机改性蒙脱土可以是市售的，也可以按照申请号为200410081645.9的专利申请说明书所记载的方法进行处理后获得的。优选其中的H-有机改性蒙脱土、Na-有机改性蒙脱土、Ca-有机改性蒙脱土和Mg-有机改性蒙脱土中的任一种。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明寻求到的制备线形和星形聚对二氧环己酮以及聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法中用微波辅照加热方式来替代了常规加热方式，因而省时、节能、环保，且能在较短的时间内开环聚合成分子量相对较高的线形或星形聚对二氧环己酮或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。
2、由于本发明方法选择的微波辐照加热具有非接触、瞬时、快速、选择性加热等特点，因而本发明在常用催化剂的作用下，就能使PDO开环并在较短的时间内合成分子量相对较高的聚合物，尤其是还可采用价格低廉、容易除去且可反复使用的金属粉末锡粉作为催化剂来促使PDO开环聚合，进一步降低了PPDO的生产成本。
3、由于本发明方法选择的微波辐照加热具有非接触、瞬时、快速、选择性加热等特点，因而本发明开环聚合效率高、成本低、操作简便。
4、由于本发明方法选择的微波辐照加热具有非接触、瞬时、快速、选择性加热等特点，因而不仅使本发明对制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的单体和反应条件要求较低，可在较短时间内获得较高分子量的产物，且一方面使材料中的蒙脱土的层间距比常规方法制备的材料中的蒙脱土的层间距大，表明微波方法更有利于单体进入到土的层间进行聚合，另一方面还使材料的热稳定性也要好于传统方法制备的。
附图说明
图1为微波加热和传统加热方式制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的XRD曲线图；图2为微波加热和传统加热方式制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的TG曲线图。
具体实施方式
以下给出具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为1000∶1的对二氧环己酮和异丙醇铝后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度60℃，辐照反应时间40分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其加入苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(2∶3/w∶w)的混合溶剂中，使其溶解，然后倒入甲醇中沉淀、过滤、干燥后即得线形聚对二氧环己酮纯化产物以测定粘度。
将所得产物加入浓度为0.1g/dL的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(2∶3/w∶w)中溶解，用乌式粘度计在25℃恒温水浴中测得该产物的特性粘度为0.78dL/g，再根据Mark-Houwink方程[η]＝K
Mv α(其中α＝0.63，K＝79×10-3cm3g-1)计算出聚合物的分子量MV为5.70×104g.mol-1。
实施例2
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为3000∶1的对二氧环己酮和辛酸亚锡后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度120℃，辐照反应时间25分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.62dL/g，MV为1.81×105g.mol-1。
实施例3
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为5000∶1的对二氧环己酮和辛酸亚锡后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度160℃，辐照反应时间5分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.43dL/g，MV为1.49×105g.mol-1。
实施例4
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为1000∶1的对二氧环己酮和三甲基铝后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度60℃，辐照反应时间5分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.27dL/g，MV为1.22×105g.mol-1。
实施例5
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为2000∶1的对二氧环己酮和三乙基铝后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度80℃，辐照反应时间30分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为2.03dL/g，MV为2.70×105g.mol-1。
实施例6
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，用干燥的注射器依次注入摩尔比为5000∶1的对二氧环己酮和三乙基铝后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度100℃，辐照反应时间5分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.57dL/g，MV为1.72×105g.mol-1。
实施例7
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按质量比计为25∶1的对二氧环己酮和催化剂锡粉后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度140℃，辐照反应时间30分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.50dL/g，MV为2.82×104g.mol-1。
实施例8
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按质量比计为50∶1的对二氧环己酮和催化剂锡粉后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度100℃，辐照反应时间210分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.16dL/g，MV为1.17×105g.mol-1。
实施例9
在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按质量比计为200∶1配比的对二氧环己酮和催化剂锡粉后，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度120℃，辐照反应时间150分钟进行反应；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得线形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.76dL/g，MV为5.48×104g.mol-1。
实施例10
先在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按摩尔比计为40∶1的对二氧环己酮和引发剂季戊四醇，并置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度130℃，辐照2分钟，即使其成为无色透明液体；然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为250∶1的辛酸亚锡溶液，继续在微波发生装置中，按设定的微波加热温度120℃，辐照反应20分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得四臂星形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.31dL/g。
实施例11
先在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按摩尔比计为200∶1的对二氧环己酮和引发剂季戊四醇，并置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度130℃，辐照2分钟，即使其成为无色透明液体；然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为1000∶1的辛酸亚锡溶液，继续在微波发生装置中，按设定的微波加热温度80℃，辐照反应60分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得四臂星形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.70dL/g。
实施例12
先在经过高温烘烤并反复抽真空通氮气的聚合瓶中，加入按摩尔比计为400∶1的对二氧环己酮和引发剂季戊四醇，并置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度130℃，辐照2分钟，即使其成为无色透明液体；然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为2000∶1的辛酸亚锡溶液，继续在微波发生装置中，按设定的微波加热温度60℃，辐照反应90分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得四臂星形聚对二氧环己酮纯化产物。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.46dL/g。
实施例13
先在经过高温烘烤的聚合瓶中加入按对二氧环己酮计摩尔比为100∶1的Na-有机改性蒙脱土，并反复抽真空通氮气，然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入对二氧环己酮搅拌混合均匀；再继续用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为100∶1的辛酸亚锡溶液，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度60℃，辐照反应30分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为0.75dL/g，MV为5.30×104g.mol-1。
实施例14
先在经过高温烘烤的聚合瓶中加入按对二氧环己酮计摩尔比为100∶4的H-有机改性蒙脱土，并反复抽真空通氮气，然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入对二氧环己酮搅拌混合均匀；再继续用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为300∶1的三乙基铝溶液，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度80℃，辐照反应5分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.38dL/g，MV为1.41×105g.mol-1。
实施例15
先在经过高温烘烤的聚合瓶中加入按对二氧环己酮计摩尔比为100∶7的Ca-有机改性蒙脱土，并反复抽真空通氮气，然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入对二氧环己酮搅拌混合均匀；再继续用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为800∶1的异丙醇铝溶液，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度120℃，辐照反应15分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.26dL/g，MV为1.22×105g.mol-1。
实施例16
先在经过高温烘烤的聚合瓶中加入按对二氧环己酮计摩尔比为100∶3的Mg-有机改性蒙脱土，并反复抽真空通氮气，然后用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入对二氧环己酮搅拌混合均匀；再继续用经过干燥的注射器向聚合瓶中注入按对二氧环己酮计摩尔比为400∶1的三乙基铝溶液，置于微波发生装置中，按设定的微波加热温度60℃，辐照反应5分钟；反应结束待产物冷却后，将其按实施例1的方式进行纯化即得聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料。该产物用实施例1方法测得的特性粘度为1.18dL/g，MV为1.09×105g.mol-1。
本发明所用微波发生装置是上海新仪生产的MAS-I型常压微波辅助合成/萃取反应仪。
为了了解本发明制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的一些其他性能，分别对微波加热和传统加热合成的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料进行了XRD和TG测试分析，其结果见图1、2。其中从图1的XRD曲线分析可表明微波制备的PPDO/MMT复合材料中MMT的层间距比传统加热制备的材料要大一些。从图2的TG分析可表明当PDO/MMT的质量比为100/3时，微波制备的纳米复合材料的分解速率最大时的温度比常规方法制备的提高了15℃，因而微波制备的复合材料的热稳定性要好于传统方法制备的。
Claims (8)
1、一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，将对二氧环己酮和催化剂按摩尔比为1000～5000∶1的配比，置于微波发生装置中，在其设定温度60～160℃下，辐照反应5～40分钟即得线形聚对二氧环己酮产物。
2、根据权利要求1所述的微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法所用催化剂为烷基铝、辛酸亚锡或异丙醇铝。
3、根据权利要求2所述的微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法烷基铝选用三甲基铝或三乙基铝。
4、一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，将对二氧环己酮和催化剂锡粉按质量比为25～200∶1的配比，置于微波发生装置中，在其设定温度100～140℃下，辐照反应30～210分钟即得线形聚对二氧环己酮产物。
5、一种微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法是在氮气保护下，先加入按摩尔比计为40～400∶1的对二氧环己酮和引发剂季戊四醇，并置于微波发生装置中加热，使之成为无色透明液体；然后再加入按对二氧环己酮计摩尔比为250～2000∶1的辛酸亚锡溶液，继续在微波发生装置中，在其设定温度60～120℃下，辐照反应20～90分钟即得四臂星形聚对二氧环己酮产物。
6、一种微波辐照制备聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于该方法是先在氮气保护下，将对二氧环己酮和有机改性蒙脱土按质量比为100∶1～7配比搅拌混合均匀，再加入以对二氧环己酮计摩尔比为100～800∶1的催化剂，并置于微波发生装置中，在其设定温度60～120℃下，辐照反应5～30分钟即可。
7、根据权利要求6所述的微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法所用催化剂为辛酸亚锡、三乙基铝、异丙醇铝中的任一种。
8、根据权利要求6或7所述的微波辐照制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于该方法所用有机改性蒙脱土为H-有机改性蒙脱土、Na-有机改性蒙脱土、Ca-有机改性蒙脱土和Mg-有机改性蒙脱土中的任一种。
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