CN118108934B - 一种聚酯用复合催化剂组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种聚酯用复合催化剂组合物及制备方法。以纳米二氧化硅为载体，将钛酸酯、锡类化合物、碱金属、磷酸酯在一定条件下反应制备得到纳米级固体复合催化剂，再与氨基酸类离子液体进行混合，得到聚酯用复合催化剂组合物。将该聚酯用复合催化剂组合物应用于PBACT、PBSC、PBSCT、PBCT、PBAT、PBT等类型的共聚酯。经实验验证，该复合催化剂组合物制备得到的多种聚酯产物特性粘度为0.9‑1.5 dL/g、熔融指数为5‑15 g/10min，阻隔性能优异，收率高达90%。该聚酯用复合催化剂组合物的使用可有效提高酯化率，缩短酯化时间，减少热降解，提高聚合速率，大幅度缩短生产周期，降低副反应形成，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚酯用复合催化剂组合物及制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种聚酯用复合催化剂组合物及制备方法。
背景技术
随着科技的进步和人类社会的迅速发展，人们的生产生活水平有了很大的提升，地球环境污染也得到重视。其中，PE塑料造成的白色污染影响最为深远，这些塑料使用完被丢弃后，在自然环境下几十年都不会发生变化，对生态环境造成了重大污染。因此，减少PE塑料的日常使用，发展绿色低碳的产业，应用可生物降解塑料是人类保护环境的有效途径之一。
脂肪族聚酯主链结构中因为芳香族结构的缺失导致易降解的脂肪族酯基含量增大，可实现多种形式的快速降解，符合绿色可持续发展战略。在脂肪族聚酯主链中引入芳香族聚酯的结构单元或者链段可提高聚合物的热力学性能，通过调控脂肪族柔性单元与芳香族单元共聚比例可实现理想共聚物的精准合成，保持力学性能的同时，也具有一定的降解性能。而当前全球大多数的塑料都是以石油基化工单体为原料，可能导致大量不可再生石油资源的浪费，因此以推行具有良好的生物相容性、环境友好型的化学品（如碳酸二甲酯）合成可生物降解塑料势在必行。
目前已有较多的研究人员对芳香-脂肪族聚酯的构-效关系进行了研究，中国专利申请CN103265689A将芳香族单体引入到聚碳酸酯的主链之中，采用分步酯化的方法得到性能优异的聚合物，并探究了不同化合物如属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物等对产物分子量的影响。但此方法得到聚碳酸酯共聚其他组分单体的酯化时间较长，在大规模的工业化生产过程中面临高能耗、成本高、经济效益差。因此，如何提高可降解聚酯材料的抗阻性能、力学性能，提高原料利用率，减少反应时间，提高产品的产率是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺点，提供一种聚酯用复合催化剂组合物，可以显著的缩短聚合反应时间，提升原料利用率，缓解聚酯由于生产周期长而带来的高能耗问题。该聚酯用复合催化剂组合物可以广泛适用于PBS系列产品如PBT、PBAT、PBS、PBST等与碳酸二甲酯共聚的生产工艺中。
第一方面，本发明公开一种聚酯用复合催化剂组合物，包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂2-10份、氨基酸类离子液体1份；
进一步地，所述纳米级固体复合催化剂8份、氨基酸类离子液体3份；
所述纳米级固体复合催化剂以纳米二氧化硅为载体，依次将载体置于钛酸酯溶液、锡类化合物溶液、碱金属和磷酸酯混合溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理后得到；
所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-5；所述锡类化合物与碱金属的摩尔比为1：1-2。
进一步地，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述碱金属为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种；
进一步地，所述氨基酸类的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
进一步地，所述纳米SiO2载体为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
进一步地，可用于以下聚酯的聚合催化剂，具体包括：聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBACT）、聚丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（PBSC）、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇共聚酯（PBSCT）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯（PBCT）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）等。
第二方面，本发明公开一种聚酯用复合催化剂组合物的制备方法，将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比2-10：1的比例混合均匀；
其中，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
S1、按照等体积浸渍法，将预处理的纳米SiO2载体置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
S2、按照等体积浸渍法，将步骤S1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
S3、按照等体积浸渍法，将步骤S2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
进一步地，所述纳米SiO2载体的预处理工艺为：将所述纳米SiO2载体置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
进一步地，步骤S1中，所述纳米SiO2载体浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，步骤S2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，所述步骤S3中，将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h。
进一步地，所述步骤S3中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
第三方面，本发明公开一种使用上述聚酯用复合催化剂组合物制备聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（PBACT）的方法，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和所述聚酯用复合催化剂组合物共同加入反应釜内，经酯化、酯交换反应，预缩聚和终缩聚反应，得到所述PBACT共聚酯。
本发明的PBACT共聚酯反应式如下式所示：
进一步地，所述聚酯用复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总重量的0.05-0.5%。
进一步地，酯化反应前先加入氨基酸类的离子液体和所述纳米级固体复合催化剂。
进一步地，所述对苯二甲酸摩尔含量和所述的脂肪族酸（己二酸、碳酸二甲酯）的摩尔含量之比为1：1；所述反应釜中的反应体系内脂肪族酸中的己二酸与碳酸二甲酯的摩尔比为4：1-16。
进一步地，所述酯化反应或酯交换反应温度为110-180℃，反应时间为6-8h。
进一步地，所述预缩聚反应时，先缓慢升温至200℃进行预缩聚反应，预缩聚反应时间不少于1h；预缩聚反应中逐步提高反应釜内的真空度，当真空度为500Pa时，保压不少于1h。
进一步地，所述终缩聚反应在真空环境的压强小于180Pa、200-240℃条件下，反应时间不少于1h。
进一步地，在酯化或酯交换前先采用惰性气体置换法抽空反应釜内部的空气，采用氮气氛围下进行反应。
采用上述方法制备得到的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯PBACT共聚酯，具有高粘度（0.9-1.5g/dL）、低熔融指数（5-15 g/10min）的优异性能。
有益效果：
（1）本发明采用氨基酸类离子液体作为催化剂更好的活化碳酸二酯与二羟基化合物的羰基和羟基，提高聚合单体的反应酯化率，减少酯化时间，同时在缩聚的过程中，离子液体催化剂会全部降解成小分子被真空脱出，降低残留量。纳米级固体复合催化剂具有优异的热稳定性，可以在酯化阶段具有一定协同作用，可以有效抑制fries重排反应，减少副反应的发生，并且在缩聚阶段仍保持较高的反应活性。
（2）本发明选用的聚酯用复合催化剂组合物催化性能优异，热稳定性好，在短时间内提高酯化率，减少碳酸二甲酯的资源浪费，减少酯化阶段四氢呋喃的生成，优化生产工艺，成功缩短了传统聚碳酸酯酯化阶段的时间，减少碳酸二甲酯原料的浪费，能大幅度减少能源方面的消耗，此法可大幅度缩短PBACT共聚酯的生产周期。
（3）本发明可在聚酯用复合催化剂组合物的协同作用下，快速制得高粘度（0.9-1.5g/dL）、低熔融指数（5-15 g/10min）的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯PBACT共聚酯，综合性能优异，相较于PBAT具有较高的阻隔性能，在塑料包装领域有极大的应用前景。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
下述实施例中的特性粘度和熔融指数按照如下方法进行测定：
特性粘度：将0.2g芳香-脂肪族共聚酯溶于20毫升质量比为3:2的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中，采用一点法于25℃水浴中测得，特性粘度的计算公式为：
；
；
；
其中：η r ：相对粘度，η sp ：增比粘度，t 0 ：溶剂流出时间，t 1 ：聚合物溶液流出时间，c：聚合物溶液浓度；
熔融指数：根据ISO 1133-2-2012在160°C的机筒温度和2.16kg负载下测量熔体流动速率（MFI-1211，中国）。至少测试了5个平行样本。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例1（聚酯用复合催化剂组合物的制备）：
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h;
（2）准确的称量钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为聚酯用复合催化剂组合物C1。
实施例2（聚酯用复合催化剂组合物的制备）：
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h;
（2）准确的称量钛酸异丙酯（28.4g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取二丁基氧化锡（24.8g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为聚酯用复合催化剂组合物C2。
实施例3（聚酯用复合催化剂组合物的制备）：
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h;
（2）准确的称量钛酸二乙二酯18.9g，0.1mol），取一定量的无水乙醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与叔丁醇钠（9.6g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体进行混合均匀即为聚酯用复合催化剂组合物C3。
实施例4（聚酯用复合催化剂组合物的制备）：
（1）称取100g SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h;
（2）准确的称量钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比7:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为聚酯用复合催化剂组合物C4。
实施例5 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）：
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为91.5%；对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.2 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例6（芳香-脂肪族共聚酯PBAT的制备方法）：
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1664g对苯二甲酸、1446g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至180℃，酯化反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBAT；其中：收率为93.2%；对苯二甲酸组分:己二酸组分的摩尔比为1:1 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.7g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例7 （芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法）：
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1265g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、2160g1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为93.4%；对苯二甲酸组分:碳酸组分的摩尔比为1:1; 特性粘度为1.3 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.8 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例8 （芳香-脂肪族共聚酯PBSC的制备方法）：
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、236g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应4h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应5h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBSC；其中：收率为95.5%；丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为1:1特性粘度为1.5 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.1g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例9（芳香-脂肪族共聚酯PBSCT的制备方法）：
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、236g丁二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，酯化反应6h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为89.4%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.7g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例10 （芳香族共聚酯PBT的制备方法）
(1) 酯化反应：在氮气气氛保护下，将1664g对苯二甲酸、1080g 1,4-丁二醇和3.0g聚酯用复合催化剂组合物C4共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至235℃，酯化反应6h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至240℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至250℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBT；其中：收率为91.5%；特性粘度为1.0 dL/g；端羧基含量为14.9mol/t。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
对比例1 （辛酸亚锡作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）：
采用与实施例5同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用单组分催化剂辛酸亚锡作为反应催化剂，经过45h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为42.1%；对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.7 dL/g;160℃条件下熔融指数为10.7g/10min。
对比例2 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）：
采用与实施例5同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过38h扭矩达到20N·m左右；其中：收率为74.5%；对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 190℃条件下熔融指数为10.1g/10min。
对比例3 （钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）：
采用与实施例5同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡作为反应催化剂，经过32h扭矩达到20N·m左右；其中：收率为75.4%；对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.9dL/g; 160℃条件下熔融指数为9.4g/10min。
对比例4 （1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）：
采用与实施例5同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡作为反应催化剂，经过18h扭矩达到20N·m左右；其中：收率为80.4%；对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为1.0dL/g; 160℃条件下熔融指数为7.8g/10min。
对比例5 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯）：
采用与实施例7同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过30h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为76.8%；对苯二甲酸组分:碳酸组分的摩尔比为1：1; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.4g/10min。
对比例6 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBSC共聚酯）：
采用与实施例8同样的方法制备PBSC共聚酯，不同的是使用催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过27h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为85.7%；丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为1：1; 特性粘度为0.8dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.4g/10min。
对比例7 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBSCT共聚酯）：
采用与实施例9同样的方法制备PBSCT共聚酯，不同的是使用钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过30h扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为70.7%；对苯二甲酸组分:丁二酸组分:碳酸组分的摩尔比为5:1:4; 特性粘度为0.7 dL/g; 160℃条件下熔融指数为12.6g/10min。
结果分析：
表1 聚酯的制备实验结果
催化剂种类 催化剂含量(wt%) 酯化时间(h) 缩聚时间(h) 收率（%） 熔融指数(g/10min) 特性黏度(dL/g)
实施例5 C1 0.1 5 4 91.5 6.2 1.2
实施例6 C1 0.1 5 4 93.2 6.7 1.2
实施例7 C1 0.1 5 5 93.4 5.8 1.3
实施例8 C1 0.1 4 6 95.5 5.1 1.5
实施例9 C1 0.1 6 5 89.4 6.7 1.2
实施例10 C4 0.1 6 3 91.5 14.9 1.0
对比例1 辛酸亚锡 0.3 24 21 42.1 10.7 0.7
对比例2 钛酸四丁酯 0.1 20 18 74.5 10.1 0.8
对比例3 钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 20 12 75.4 9.4 0.9
对比例4 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 10 8 80.4 7.8 1.0
对比例5 钛酸四丁酯 0.1 18 12 76.8 11.4 0.8
对比例6 钛酸四丁酯 0.1 15 12 85.7 11.4 0.8
对比例7 钛酸四丁酯 0.1 18 12 70.7 12.6 0.7
由表1可见，实施例5-10与对比例1-7相比较：使用聚酯用复合催化剂组合物制备聚酯可以显著缩短酯化时间，非复合催化剂组合物则催化的效果较差，需要较长的反应时间才能够得到低熔指、高黏度的聚酯。实施例5和对比例2相比较：适合PBAT的钛系催化剂在制备PBACT时，催化效果较差，在大规模工业化时将造成巨大的能耗损失。离子液体在酯化阶段可以更高效的碳酸二酯与二羟基化合物的羰基和羟基，从而提高聚合效果，降低副反应，收率提高。实施例5、7、8、9与对比例2-6相比，缩聚阶段采用稳定性效果更好的纳米SiO2作为载体催化剂，可以增大催化剂表面，极大的提高其耐热性能，保持较高的催化活性，减少了缩聚时间，提高收率，更容易得到低熔指、高黏度的共聚酯。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，包括纳米级固体复合催化剂和离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂2-10份、离子液体1份；
所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
S1、按照等体积浸渍法，将纳米SiO2载体置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
S2、按照等体积浸渍法，将所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧后，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
S3、按照等体积浸渍法，将所述第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液；
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一；
所述碱金属为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种；
所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-5；所述锡类化合物与碱金属的摩尔比为1：1-2；
所述步骤S1、S2在不低于550℃环境中煅烧时间不少于6h；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述纳米SiO2载体为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米SiO2载体浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；在不低于 550℃环境煅烧时间不少于 6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；在不低于 550℃环境煅烧时间不少于 6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在 60℃下回流搅拌反应不少 8h；浸渍时间不少于 6h，之后在不低于 100℃条件下烘箱干燥不少于 18h。
6.一种如权利要求1-2任一所述的聚酯用复合催化剂组合物用于制备聚酯的用途，其特征在于，用于催化制备聚酯的种类包括聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯。
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