CN115322346B - 生物基可降解聚酯及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了生物基可降解聚酯及制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：在复合催化剂存在下，脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和任选的对苯二甲酸经酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得生物基可降解聚酯；其中，所述复合催化剂的活性组分包括有机钛化合物和辅助催化剂，所述辅助催化剂为硅酸烷基酯，所述复合催化剂中钛硅摩尔比为5～20:1。本发明的生物基可降解聚酯中生物基含量高，可降解性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，以及具体地涉及生物基可降解聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展，高分子材料在日常生活中的应用越来越多，占比也越来越高。诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等传统聚酯材料，因其优异的机械性能在应用中占据独特优势。但是，传统聚酯材料的原料基本来自于不可再生的石化资源，并且使用后在环境中难以降解，进而导致如白色污染等一系列的环境问题，这限制了传统聚酯材料在多个应用领域的发展。
随着传统聚酯材料在生活中的占比越来越高，其所对应的垃圾处理的难度也是越来越大。目前，广泛使用的垃圾处理方法主要是填埋、堆肥和焚烧。传统聚酯材料，因其在自然界中难以自然降解，无法以填埋和堆肥形式进行处理。而传统聚酯材料在焚烧过程中，由于元素组成上含有大量来自石油基的碳元素，所以焚烧处理后会产生大量的二氧化碳(CO2)以及其他有毒气体，危害较大。特别是二氧化碳的量增加，将直接导致温室效应加剧。
温室效应是由大气中的温室气体(GHG)造成。温室气体是吸收和重新放出红外辐射的自然和人为的气体，包括对太阳短波辐射透明(吸收极少)、对长波辐射有强烈吸收作用的二氧化碳、甲烷等30余种气体。《京都协议书》中规定了6种温室气体：二氧化碳(CO2)；甲烷(CH4)；氧化亚氮(N2O)；氢氟碳化物(HFCs)，全氟化碳(PFCs)；六氟化硫(SF6)。其中二氧化碳(CO2)是温室气体最主要的成分之一，占温室气体总量的约26％。
温室气体排放来源多为世界重工业发展产生，温室气体一旦超出大气标准，便会造成温室效应，使全球气温上升，威胁人类生存。因此，控制温室气体排放已成为全人类面临的一个主要问题。历年来，全球各国致力于控制温室气体排放，2003年至今，我国已发布多条气候变化以及能源发展的相关报告，致力于不断大力发展低碳经济。低碳经济，即减少高碳能源消耗的经济发展模式，是指在可持续发展理念指导下，通过技术创新、制度创新、产业转型、新能源开发等多种手段，尽可能地减少煤炭、石油等高碳能源消耗，减少温室气体排放，达到经济社会发展与生态环境保护双赢的一种经济发展形态。
低碳经济的起点是统计碳源和碳足迹。二氧化碳(CO2)有三个重要的来源，其中，最主要的碳源是火电排放，占二氧化碳排放总量的41％；增长最快的则是汽车尾气排放，占比25％，特别是在我国汽车销量开始超越美国的情况下，这个问题越来越严重；建筑排放占比27％，随着房屋数量的增加也正在稳定地增加。低碳经济是一种从生产、流通到消费和废物回收这一系列社会活动中实现低碳化发展的经济模式。具体来讲，低碳经济是指可持续发展理念指导下，通过理念创新、技术创新、制度创新、产业结构创新、经营创新、新能源开发利用等多种手段，提高能源生产和使用的效率以及增加低碳或非碳燃料的生产和利用的比例、尽可能地减少对于煤炭石油等高碳能源的消耗，同时积极探索碳封存技术的研发和利用途径，从而实现减缓大气中CO2浓度增长的目标，最终达到经济社会发展与生态环境保护双赢局面的一种经济发展模式。随着“低碳”的出现，“低碳社会”、“低碳城市”、“低碳超市”、“低碳校园”、“低碳交通”、“低碳环保”“低碳网络”、“低碳社区”——各行各业蜂拥而上统统冠以“低碳”二字，使“低碳”成为一种时尚。
对于传统聚酯材料，如何在被广泛应用的同时也践行“低碳”理念，成为国内外聚酯行业共同关注的话题，“限塑令”再度升级。从地域分布上看，我国塑料相关企业主要是集中在浙江、广东、江苏和山东，四地的塑料相关企业之和占全国相关企业总量的50％。在行业迅猛发展的同时，国内的塑料行业也在努力践行着生态环保理念，并通过实际行动实现可持续发展的目标。一方面，从2020年以来，全国多地区特别是以上海为代表，积极实施垃圾分类，对塑料垃圾实施回收并有效处理；另一方面，在“升级版限塑令”实施的同时，可降解塑料的需求正在进一步提升。从环境保护和资源利用的角度，未来可降解塑料的需求依然存在潜力。
可降解聚酯由于其优良的降解性能近年来受到广泛关注，国内外对可降解聚酯的机理研究和合成工业化进行了长期的探索，取得了有效进展。自20世纪90年代中期，在开展可降解材料基础研究的同时，我国开始转向生物可降解共聚酯的研发。
生物基可降解聚酯即日常所说的生物降解塑料，是指在自然界下通过微生物(如细菌、霉菌和藻类等)的生命活动，就能引起降解的一类塑料。其中，降解的作用机理是在微生物分泌的酶等物质的侵蚀下，聚酯材料分子链逐步断裂并氧化分解，或者被微生物吸收作为呼吸作用原料，代谢成CO2和H2O的过程。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解，最终会被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。
欧盟标准EN13432和美国标准ASTM D6400已被广泛采用为塑料完全生物降解性能的国标标准及国际认证标准。按照欧盟EN13432的标准规定，要求完全生物降解材料及制品满足以下4个要求：①材料或制品通过三个月的堆肥测试，90％的塑料必须分解成小于2mm的小颗粒；②单一聚合物在180天内(共混物90天)，90％的材料或制品必须降解转化为二氧化碳和水；③材料或制品必须符合国家规定的重金属含量的严格控制；④通过毒理测试的结果必须对环境绝对安全。
可生物降解塑料的出现被视为是应对塑料污染，特别是解决一次性吸管等塑料食品接触材料环境污染问题的利器。“不用处理就能自动消失”是公众对可生物降解塑料的一种普遍认知或期望。
目前，已经商业化的生物基可降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等，其中PLA目前应用最为广泛，PBAT应用前景最为突出。
中国专利CN104140524A公开了新型共聚酯PBAT的合成与应用。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的生产技术成熟，由于其结构为典型的脂肪族/芳香族共聚酯，具有机械性能佳、可加工性突出、应用范围最广等优点，但由于PBAT的聚合过程时间较长，影响产品外观颜色，同时其中生物基成分仅为己二酸，目前市场在售的PBAT产品，性能特征仍接近于普通石油基材料。目前PBAT的主要应用还是作为弹性体增韧改性聚乳酸(PLA)，在改性后应用于食品包装领域，几乎无法单独使用。
“生物基”在欧洲标准中被定义为“来源于生物质”。因此，生物基塑料是全部或部分来源于生物质的塑料。生物质是生物起源的原料，不包括嵌入地质构造或石化的原料。生物可降解塑料是指可以被微生物(细菌或真菌)分解为水、自然产生的气体如二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)以及生物量(如微生物数量的增长)的塑料。生物基中的碳元素来源于玉米、甘蔗、秸秆等一类的农作物材料，因此该部分被分解后产生的二氧化碳(CO2)为自然产生，未对环境输出多余的温室气体。显然，以PBAT为代表的生物基聚酯，分子链中只有一部分二元酸来源于生物质，石油基在分子链中占比依然较大。所以，依照在被微生物分解的过程中只能分解含有生物质的部分这一特点，其余石油基分子链需完全分解，依然需要借助燃烧反应，同时反应过程释放其余的二氧化碳和水，此时二氧化碳的量增加即导致温室效应加剧。
生物基塑料这一概念，以生物基原料代替石油基，在减少煤炭石油等高碳能源的消耗利用上有明显效果，因生物基中部分的碳本身来自于大气中二氧化碳的光合作用，经生物分解后，能够实现循环利用，即能够实现减缓大气中二氧化碳浓度增长的目标，为控制温室效应做出贡献，致力实现经济社会发展与生态环境保护双赢。
因此，仍需提供一种生物基含量高且可降解性能好的聚酯材料，以满足当今工业社会发展需求，并促进生态环境保护目标的实现。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供生物基可降解聚酯及制备方法和应用，本发明的生物基可降解聚酯中生物基含量高，可降解性能好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了生物基可降解聚酯的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在复合催化剂存在下，脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和任选的对苯二甲酸经酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得生物基可降解聚酯；
其中，所述复合催化剂的活性组分包括有机钛化合物和辅助催化剂，所述辅助催化剂为硅酸烷基酯，所述复合催化剂中钛硅摩尔比为5～20:1。
本申请发明人发现，利用熔融缩聚法，以脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和任选的对苯二甲酸为原料，采用特定的复合催化剂经酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，最终制得生物基可降解聚酯，该生物基可降解聚酯可降解性能好，粘度高，弹性好。另外，本发明的制备方法操作简单，反应效率高。
根据本发明提供的制备方法，其中，基于聚合单体的总重量，所述活性组分的用量10～10000ppm，优选为500～3000ppm，更优选为800～1200ppm。
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的有机钛化合物的实例包括但不限于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四异丁酯。
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的硅酸烷基酯的实例包括但不限于：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述复合催化剂还包括选自亚磷酸酯和磷酸酯中的一种或多种添加剂。通过使用添加剂，可以进一步提高反应效率，粘度高，并有利于改善生物基可降解聚酯的机械性能。
适合用于本发明的添加剂的实例包括但不限于：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
使用时，基于聚合单体的总重量，所述添加剂的用量为10～1000ppm，优选为80～300ppm，更优选为80～120ppm，例如100ppm。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述复合催化剂中钛硅摩尔比为8～12:1，例如最优选为10:1。
根据本发明提供的制备方法，其中，生物基可降解聚酯中的生物基含量可控，且随着其中非生物基单体——对苯二甲酸(TPA)含量逐渐减少，降解能力呈提升趋势。
在一些实施方案中，所述生物基脂肪族二元酸占二元酸(生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸)总量的30～100mol％。例如，所述生物基脂肪族二元酸的量可以为30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、100mol％或由其中任意两个组成的范围区间。
在一些优选实施方案中，所述生物基脂肪族二元酸占生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸总量的50～70mol％。在这样的比例范围内，生物基可降解聚酯具有相对高的机械性能和生物基含量，综合性能优异。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述生物基脂肪族二元酸的结构如式(I)所示，
式(I)中，R1为C2～C14亚烷基。
适合用于本发明的生物基脂肪族二元酸的实例包括但不限于：生物基丁二酸、生物基戊二酸、生物基己二酸、生物基辛二酸、生物基癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸。
在一些实施方案中，所述生物基脂肪族二元酸选自生物基己二酸、生物基辛二酸和生物基癸二酸中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述脂肪族二元醇的结构如式(II)所示，
HO-R2-OH 式(II)
式(II)中，R2为C2～C12亚烷基。
本发明中，所述脂肪族二元醇可以是生物基脂肪族二元醇、石油基脂肪族二元醇或两者的混合物。
适合用于本发明的生物基脂肪族二元醇的实例包括但不限于：生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基戊二醇、生物基己二醇、生物基辛二醇和生物基癸二醇。
适合用于本发明的石油基脂肪族二元醇的实例包括但不限于：石油基乙二醇、石油基丙二醇、石油基丁二醇、石油基戊二醇、石油基己二醇、石油基辛二醇和石油基癸二醇。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述脂肪族二元醇为生物基脂肪族二元醇，所述生物基脂肪族二元醇与所述生物基脂肪族二元酸的摩尔比为1.1～2.8:1.0。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述脂肪族二元醇与所述生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸之和的摩尔比为1.2～1.6:1。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将脂肪族二元醇、生物基脂肪族二元酸、任选的对苯二甲酸和复合催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下、在搅拌条件下和在210～260℃的温度下进行酯化反应，得到酯化产物；
S200、在240～280℃的温度下和10～50KPa的绝对压力下，使步骤S100中得到的酯化产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；
S300、在240～280℃的温度下和10～100Pa的绝对压力下，使步骤S200中得到的预缩聚产物进行缩聚反应(又称为“终缩聚反应”，本发明中可以互换使用)，得到生物基可降解聚酯。
本发明中，步骤S100中的酯化反应如下：
步骤S300中的缩聚反应如下：
其中，n为大于等于2的正整数。
本发明中，脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和任选的对苯二甲酸首先进行酯化反应，然后进行预缩聚反应。在预缩聚反应阶段，在真空条件下，反应体系中的多余脂肪族二元醇被不断抽出，得到预聚产物，继续抽真空将绝对压力调整至10～100Pa，保持反应温度在240-280℃下进行终缩聚反应。终缩聚反应阶段，反应温度和釜内压力对聚合反应的稳定进行至关重要，若缩聚反应时釜内绝对真空若无法保持，预聚物无法继续反应生成大分子；若反应温度过低无法满足反应所需能量，温度过高，部分大分子开始热分解，导致产品颜色明显发黄，色泽品质下降。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。通入惰性气体并搅拌分散10～15分钟后，可以认为反应釜中的空气已经基本排出，继续通入惰性气体并升温至酯化反应温度进行。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中酯化反应温度为230～260℃，酯化反应时间优选为1～3小时。步骤S100中酯化反应时间根据酯化出水情况控制。例如，可以同时检测酯化反应产生的水的体积，待酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量时，则判断酯化反应结束。
本发明中，步骤S100中的酯化反应在常压下进行。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中预缩聚反应时间为1～2小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中缩聚反应时间通常为2～4小时。在终缩聚反应阶段，釜内聚合物有明显粘度升高现象后，缩聚反应停止，得到含有生物基的可降解共聚酯产物。在此过程中，反应时间过短则会导致共聚酯的分子量太低，无法满足后期加工需求和性能指标，时间过长会使已聚合的生物基可降解大分子发生热分解，从而影响产品品质。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还包括以下步骤：S400、将步骤S300中得到的生物基可降解聚酯冷却、造粒，得到生物基可降解聚酯粒子。
在一些具体实施方案中，步骤S400包括：将步骤S300中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，过水冷拉条，利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述生物基可降解聚酯的特性粘度为0.7-1.6dl/g。
本发明中，所述特性粘度是以苯酚和四氯乙烷的混合液(体积比为1:1)为溶剂通过乌氏粘度计测量的。
第二方面，本发明提供了由上述制备方法制得的生物基可降解聚酯。
第三方面，本发明提供了所述生物基可降解聚酯在农用地膜或诸如一次性快餐盒等食品包装中的应用。
本发明具有以下优势：
(1)本发明的制备方法利用熔融缩聚法，以脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和任选的对苯二甲酸为原料，采用复合催化剂经酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，最终制得生物基可降解聚酯。另外，本发明的制备方法操作简单，复合催化剂用量小，反应效率高，可以有效降低缩聚反应的时间，节约能源成本。
(2)本发明的生物基可降解聚酯，生物基原料占可调，由此可降解性能好，且粘度高，具有高的机械性能，对于促进生态环境保护目标的实现极具现实意义。
(3)本发明的生物基可降解聚酯经拉膜工艺和发泡工艺，可分别成型制得生物基可降解的薄膜和发泡材料，广泛应用于农用地膜或诸如一次性快餐盒等食品包装等领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体技术或者条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明中，术语“生物基”是指来源于生物质的材料，术语“石油基”是指来源于石油的材料。
实施例1
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸(AA)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，PTA与AA的摩尔比为2:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。终缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例2
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸(AA)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，PTA与AA的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
对比例1
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸(AA)和钛酸四丁酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，PTA与AA的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
如上所显示的，对比例1制备方法步骤(1)～(3)与实施例2相一致，不同之处仅在于：步骤(1)中未使用硅酸乙酯和磷酸三苯酯，仅以钛酸四丁酯为催化剂，无其他助剂。
对比例1显示，当步骤(3)中缩聚反应时间为3小时，制得的生物基可降解聚酯在反应釜内的粘度上升缓慢，最终测得特性粘度为0.5dL/g，且产物色泽明显发黄。所得生物基可降解聚酯由于分子量较小无法切粒并制得标准样条。其原因可能是：由于缩聚反应过程中，链增长的效果不佳，导致聚合物分子量偏小，同时反应时间过长导致已聚合的生物基聚酯发生热降解，未能得到性能优异的产物。
对比例2
采用与对比例1基本一致的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(3)中缩聚反应时间延长至5小时。
步骤(3)中缩聚时间延长至5小时，制得的生物基可降解聚酯的特性粘度为0.8dL/g，仍无法达到实施例2的数值，同时收集到的产物颜色偏黄、偏红。
将实施例2与对比例1和对比例2对比，可以看出，催化剂中未添加硅酸乙酯和磷酸三苯酯，即使延长缩聚反应时间，也无法有效推进聚合反应的进行。不希望受理论限制，认为，硅酸乙酯和磷酸三苯酯的加入可以使生物基可降解聚酯的反应时间明显缩短，降低缩聚反应过程的活化能，使得聚合反应的效果更为明显，同时有效缩短了共聚酯在高温条件下的停留时间，从而减少了热降解的程度。
实施例3
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸(AA)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基己二酸的摩尔比为1：2；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例4
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基癸二酸(Se)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基癸二酸(Se)总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基癸二酸的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基癸二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例5
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基癸二酸(Se)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基癸二酸(Se)总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基癸二酸的摩尔比为1:2；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基癸二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例6
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基十二碳二元酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基十二碳二元酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基十二碳二元酸的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基十二碳二元酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例7
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基十四碳二元酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基十四碳二元酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基十四碳二元酸的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基十四碳二元酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例8
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基十六碳二元酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基十六碳二元酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基十六碳二元酸的摩尔比为1:1；基于1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基十六碳二元酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例9
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基己二酸的摩尔比为1:2；基于生物基1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例10
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基己二酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基己二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基己二酸的摩尔比为1:4；基于生物基1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例11
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基癸二酸(Se)、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基癸二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基癸二酸的摩尔比为1:2；基于生物基1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基癸二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例12
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基十二碳二酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基十二碳二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基十二碳二酸的摩尔比为1:2；基于生物基1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基十二碳二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例13
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、生物基十四碳二酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)和生物基十四碳二酸总量的摩尔比为1.4:1.0，对苯二甲酸与生物基十四碳二酸的摩尔比为1:2；基于生物基1,4-丁二醇、对苯二甲酸和生物基十四碳二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯产物，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例14
按照以下方法制备生物基可降解聚酯。
(1)酯化反应
将生物基1,4-丁二醇(BDO)、生物基己二酸、钛酸四丁酯、硅酸乙酯和磷酸三苯酯加入到反应釜中，混合均匀，通入氮气以排出空气，然后升温进行酯化反应，在线检测酯化反应产生的水的体积，直至酯化反应产生的水的体积≥96％理论出水量(酯化)，酯化反应结束。其中，生物基1,4-丁二醇与生物基己二酸的摩尔比为1.4:1.0；基于生物基1,4-丁二醇和生物基己二酸总重量，钛酸四丁酯的加入量为1000ppm，磷酸三苯酯的用量为100ppm，钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为10：1，反应温度设定为225±5℃，反应釜压力为常压状态。
(2)预缩聚反应
利用真空泵，将反应釜压力逐步降低，调整至30KPa，使反应釜中未完全收集的酯化水及其他小分子进入冷凝系统被收集，得到预缩聚产物。其中，预缩聚反应阶段，反应温度为245±5℃，反应时间为1.5小时，待几乎无冷凝液收集后，进入下一阶段。
(3)终缩聚反应
将上一步骤中得到预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。缩聚反应的温度设定为265±5℃，压力为60Pa，反应时间为3小时。
(4)产物造粒制样
将上一步骤中得到的生物基可降解聚酯，在反应釜冲入部分氮气保护的条件下，从出料口放出，在压力作用下，产物过水冷拉条，并且同时利用切粒机造粒，得到形状大小规格均匀的生物基可降解聚酯粒子。
将制得的生物基可降解聚酯粒子干燥、注塑成型，制得塑料性能测试标准样条，具体样条尺寸参数及测试条件参照ISO 527(I型样条，150mm x 20mm x 4mm)及ISO 179(80mmx 10mm x 4mm)。
实施例15
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中不使用磷酸三苯酯。
实施例16
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中磷酸三苯酯的用量为200ppm。
实施例17
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中磷酸三苯酯的用量为300ppm。
实施例18
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为5：1。
实施例19
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为15：1。
实施例20
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为20：1。
对比例3
采用与实施例3基本相同的方法制备生物基可降解聚酯，不同之处仅在于：步骤(1)中钛酸四丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为30：1。
性能测试
1、25℃下，以苯酚和四氯乙烷的混合液(体积比为1:1)为溶剂通过乌氏粘度计测量特性粘度，结果见表1。
2、根据GB/T 1040.2测量断断裂伸长率和拉伸强度；根据GB/T 1043.1测量缺口冲击强度，结果见表1。
3、非可溯温室气体百分比(P-ntGHG)：生物基可降解聚酯在完全燃烧后，生成碳和氢的氧化物，其中生物基中的碳元素在整个反应循环中，对应生成的二氧化碳，本文中称之为非可溯温室气体，其在完全氧化生成的二氧化碳中的占比为P-ntGHG，结果见表1。
表1生物基可降解聚酯的性能
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注：“NB”表示不破坏。
由表1可知，P-ntGHG(非可溯温室气体百分比)在不断升高的过程中，伴随拉伸强度下降以及刚性的降低，但同时材料韧性提升，例如本发明实施例2～20中获得的产品，断裂伸长率都满足≥500％的条件，是应用于降解塑料包装薄膜的良好材料。在材料应用过程中，可根据具体应用环境要求，对应选择不同P-ntGHG和对应不同机械性能的生物基可降解聚酯，进行后期加工，应用于实际场景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.生物基可降解聚酯的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在复合催化剂存在下，脂肪族二元醇与生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸经酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得生物基可降解聚酯；
其中，所述复合催化剂的活性组分包括有机钛化合物和辅助催化剂，所述辅助催化剂为硅酸烷基酯，所述复合催化剂中钛硅摩尔比为8~12:1；基于聚合单体的总重量，所述活性组分的用量为800~1200 ppm；
所述生物基脂肪族二元酸占生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸总量的30~100 mol%；
所述生物基脂肪族二元酸的结构如式（I）所示，
式（I）；
式（I）中，R1为C2~C14亚烷基；
所述脂肪族二元醇的结构如式（II）所示，
式（II）；
式（II）中，R2为C2~C12亚烷基；
所述脂肪族二元醇为生物基脂肪族二元醇，所述生物基脂肪族二元醇与所述生物基脂肪族二元酸的摩尔比为1.1~2.8:1.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四异丁酯中的一种或多种；
和/或，所述硅酸烷基酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种；
和/或，所述复合催化剂还包括选自亚磷酸酯和磷酸酯中的一种或多种添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述添加剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯；
和/或，基于聚合单体的总重量，所述添加剂的用量为10~1000ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，基于聚合单体的总重量，所述添加剂的用量为80~300 ppm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，基于聚合单体的总重量，所述添加剂的用量为80~120 ppm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述生物基脂肪族二元酸占生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸总量的50~70 mol%；
和/或，所述生物基脂肪族二元酸选自生物基丁二酸、生物基戊二酸、生物基己二酸、生物基辛二酸、生物基癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述生物基脂肪族二元酸选自生物基己二酸、生物基辛二酸和生物基癸二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脂肪族二元醇为生物基脂肪族二元醇、石油基脂肪族二元醇或两者的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述生物基脂肪族二元醇选自生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基戊二醇、生物基己二醇、生物基辛二醇和生物基癸二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述脂肪族二元醇与所述生物基脂肪族二元酸和对苯二甲酸之和的摩尔比为1.2~1.6:1。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将脂肪族二元醇、生物基脂肪族二元酸、任选的对苯二甲酸和复合催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下、在搅拌条件下和在210~260℃的温度下进行酯化反应，得到酯化产物；
S200、在240~280℃的温度下和10~50 KPa的绝对压力下，使步骤S100中得到的酯化产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；
S300、在240~280℃的温度下和10~100 Pa的绝对压力下，使步骤S200中得到的预缩聚产物进行缩聚反应，得到生物基可降解聚酯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤S100中酯化反应温度为230~260℃，酯化反应时间为1~3小时；和/或
步骤S100中的酯化反应在常压下进行。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤S200中预缩聚反应时间为1~2小时；和/或
步骤S300中缩聚反应时间为2~4小时。
14.权利要求1至13中任一项所述的制备方法制得的生物基可降解聚酯。
15.权利要求14所述的生物基可降解聚酯在农用地膜或食品包装中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述食品包装为一次性快餐盒。
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| CN108727572A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-11-02 | 金晖兆隆高新科技股份有限公司 | 热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法 |
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