CN115109399B - 一种可降解鞋底和鞋边条的胶料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解鞋底和鞋边条的胶料及其制备方法和应用。胶料由包括可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂在内的原料制得；优选原料还包括炭黑与白炭黑的混合物；通过混炼工序和加硫工序制得可降解鞋底和鞋边条的胶料，可用于制做可降解鞋底和鞋边条，满足耐磨性、耐曲挠性、抗撕裂性要求，同时具备优异的生物降解性能，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，进一步地说，是涉及一种可降解鞋底和鞋边条的胶料及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解材料是指：在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的材料。
目前广泛被了解的生物降解材料是生物可降解塑料，其中知名度最高的生物降解塑料是PLA(聚乳酸)，由聚乳酸制成的食品杯只需60天就可以完全降解，真正达到生态和经济双重效应。PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司，PLA目前主要用于食品包装和3D打印，这也是大家最关注的生物降解材料的应用领域。其它的可降解塑料主要有：聚3-羟基烷酸酯(PHA)，主要用于一次性餐具、无纺布、包装材料、农用覆膜、玩具、包膜、胶、纤维等多种可降解产品；聚ε-己内酯(PCL)可降解塑料，主要用于医疗领域；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，用途极为广泛,可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域；脂肪族芳香族共聚酯，如德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)；聚乙烯醇(PVA)，水溶性PVA薄膜在欧美和日本已广泛用于各种产品的包装；其它如甲壳素、聚酰胺、聚天冬酸、聚糖、纤维素等均在研发之中。
欧美地区是目前生物降解塑料的主要市场，全球生物可降解塑料主要应用于包装、纤维、农业、注塑等领域，其中在包装行业的应用最多，约占市场总量的60％(2013年)，主要是食品包装需求，占到包装市场总量的70％以上份额；生物可降解塑料需求增长的主要动力来自于注射成型应用市场。
国内外生产可降解材料的公司主要生产可降解塑料，可降解橡胶生产和应用领域还是空白。因此需要开发一种可降解橡胶的胶料，可用于生产可降解鞋底和鞋边条等橡胶制品，既能满足鞋底和鞋边条较好的耐磨和耐曲挠性能，同时具有优异的生物降解性能，绿色环保，有更好的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种可降解鞋底和鞋边条的胶料及其制备方法和应用。
本发明以可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体为原料，添加炭黑、白炭黑、碳酸钙等填料，辅以活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂及调节剂、偶联剂和遮光剂和着色剂等组分，通过两段混炼工序和加硫工序制得可降解胶料，可用于制做可降解鞋底和鞋边条。鞋底胶料用于模压高温(155～165℃)硫化成型，可以满足抗曲挠性、耐磨性要求；鞋边条胶用于挤出成型低温(110～120℃)硫化，满足耐曲挠性、抗撕裂性要求；同时具备优异的生物降解性能，绿色环保。
北京化工大学致力于可降解橡胶的研发与应用研究已有近十年，已经可以稳定生产系列产品橡胶，可降解橡胶的可降解性已通过了CNS认证，产品经过6个月的填埋可完全降解。
丁烯二醇基聚酯弹性体是一种主要用于生物可降解制品的新型合成橡胶，基于丁烯二醇体系由二元酸和二元醇缩聚制备出主链上具有大量酯结构的聚合物橡胶。完全生物可降解鞋要求鞋的每一个部件都具备生物可降解性，鞋底和鞋边条同时具有可降解性至关重要，本发明研发了用于可降解鞋底和可降解鞋边条的胶料，适于工业规模生产。
本发明的目的之一是提供一种可降解鞋底和鞋边条的胶料。
所述胶料由包括可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂在内的原料制得；
优选原料还包括炭黑与白炭黑的混合物；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，各组分按重量份计：
优选还包括遮光剂和着色剂、碳酸钙；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，
碳酸钙 1～50重量份；优选为10～40重量份；
遮光剂和着色剂 1～50重量份；优选为10～30重量份；
优选炭黑与白炭黑的混合物中，白炭黑的质量占比大于80％；
本发明还可以添加其他橡胶加工常用的助剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体为丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体或丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；和/或，
所述炭黑为橡胶加工常用的炭黑，如炭黑N330等；和/或，
所述白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑中的至少一种；和/或，
所述活化剂为硬脂酸、间接法氧化锌中的至少一种；和/或，
所述增塑剂为大豆油、环氧大豆油、环保芳烃油中的至少一种；
所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂RD)、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种；和/或，
所述硫化剂为过氧化物、硫磺、改性硫磺中的至少一种；和/或，
所述硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑(促进剂M)、二苯胍(促进剂D)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)中的至少一种；和/或，
所述偶联剂为硅烷偶联剂中的至少一种；和/或，
所述碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的至少一种；和/或，
所述遮光剂和着色剂为本领域常用遮光剂和着色剂，如钛白粉等。
本发明的一种优选的实施方式中，
本发明的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体为专利申请(申请号为202010045414.1，发明名称为“一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法”)中的聚酯弹性体，在此全文引用。
所述丁烯二醇基聚酯弹性体的结构如下所示：
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基，Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14；优选2≤m1≤10；2≤m2≤14；优选2≤m2≤10；m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基，Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12,优选2≤n1≤8；2≤n2≤12；优选2≤n2≤8；；n1，n2可以相等或不相等；
x、y为1～3的整数，x、y可以相等或不等。
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o表示聚合度；
其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；其它可同时为0；
制备方法包括：
将二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得丁烯二醇基聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和其他二元醇；所述其他二元醇为HO-Rm-OH、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或组合；
其中，Rm为支化或未支化的链状烷基，其中m表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤10；
所述二元酸为HOOC-Rn-COOH中的一种或组合；
其中，Rn为支化或未支化的链状烷基，其中n表示碳原子数，2≤n≤12，优选2≤n≤8。
其中，优选：
1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％，更优选为5％～30％。
所述催化剂可采用现有技术中常规的催化剂，本发明中可以优选为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的一种或组合；鉴于聚酯产品中重金属残余的问题，优选不含重金属元素的钛酸酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。可在酯化段加入，也可以在预缩聚段加入，催化剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.02～0.5％。
所述抗氧剂可采用现有技术中常规的抗氧剂，本发明中可以优选为磷酸或亚磷酸化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的一种或两种。抗氧剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.08％；
所述阻聚剂可采用现有技术中常规的阻聚剂，本发明中可以优选为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或两种。阻聚剂的用量为二元醇、二元酸和/或乳酸的总质量的0.01～0.5％；优选为0.05～0.2％。
二元醇、二元酸和/或乳酸的醇酸摩尔比为1.05：1～1.8：1；优选为1.1～1.5：1；其中醇酸摩尔比是指-OH与-COOH官能团数的摩尔比。
所述酯化反应优选：
在保护性气体条件下升温到130～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为1～5小时；其中保护性气体为不影响反应进程，不与原料发生反应的气体，优选为惰性气体或氮气。
所述聚合反应优选：
在190～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1～4h；然后在200～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5～10h。
本发明的一种优选的实施方式中，
本申请的丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体为专利申请(申请号为202110281347.8，发明名称为“一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法”)中的聚酯弹性体，在此全文引用。
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构如下所示：
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构式为：
Rm、Rn为支化或未支化的链状烷基或烷氧基，Rm、Rn可以相同或者不相同；其中m，n表示碳原子数，2≤m≤14；优选2≤m≤6；2≤n≤14；优选2≤n≤6；烷氧基的个数优选为0～3；
Rx、Ry为支化或未支化的链状烷基，Rx、Ry可以相同或者不相同；其中x，y表示碳原子数，4≤x≤14,优选为4、6、10、12中的一个；4≤y≤14，优选为4、6、10、12中的一个；
Rz为芳环或呋喃环；所述芳环为苯环、联苯环、萘环中的一种；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示聚合度；
其中，a、b、e、f不同时为0；c、j不同时为0；g不为0；d可为0；
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体是将二元醇、有机酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；
所述二元醇为1,4-丁烯二醇和饱和脂肪族二元醇；
所述饱和脂肪族二元醇为C2～C14支化或未支化的二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种；
所述有机酸为二元酸和乳酸、或二元酸；
所述二元酸为饱和脂肪族二元酸和芳香族二元酸；
所述饱和脂肪族二元酸为C4～C14支化或未支化的二元酸，优选为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种；
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；
所述1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2％～60％；优选为5％～30％；
所述芳香族二元酸占二元酸的摩尔百分数为3％～50％；优选为5％～40％；
二元醇、有机酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为(1.1～2)：1；优选为(1.1～1.7)：1；
催化剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05％～1.0％；优选为0.1％～0.6％；
抗氧剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
阻聚剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01％～0.5％；优选为0.05％～0.2％；
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物、钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸化合物中的至少一种；优选为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种；
优选在酯化反应阶段加入催化剂总质量的30％～40％，其余催化剂在聚合反应的预缩聚阶段加入；
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130℃～240℃进行酯化反应，酯化反应时间为2h～6h；
所述聚合反应是在190℃～250℃、3kPa～10kPa下预缩聚1h～4h；然后在200℃～250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5h～10h。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述活化剂中，硬脂酸为0.5～3重量份；优选为2～3重量份；间接法氧化锌为0～2重量份；优选为1～2重量份。
本发明的目的之二是提供一种可降解鞋底和鞋边条的胶料的制备方法，包括：
将包括可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂、加或不加炭黑与白炭黑的混合物在内的原料混炼均匀后得到所述可降解鞋底和鞋边条的胶料。
本发明的一种优选的实施方式中，
先将包括丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、部分炭黑与白炭黑的混合物、部分偶联剂在内的原料在密炼机中混合；再加入防老剂，剩余的炭黑与白炭黑的混合物、剩余的偶联剂在密炼机中混合；再加入硫化剂、硫化促进剂，混合后得到所述可降解鞋底和鞋边条的胶料。
混炼时先加入炭黑与白炭黑混合物总量的1/2～3/4；先加入偶联剂的1/2～3/4。
本发明中胶料的混炼具体可采用以下方法：
混炼工序和加硫工序；
混炼工序包括：
一段混炼：在密炼机中加入丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、碳酸钙，部分炭黑、白炭黑和偶联剂，压上顶栓30～60秒，提砣10～20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶和防老剂、剩余炭黑和白炭黑、偶联剂，压上顶栓30～60秒，提砣10～20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
加硫工序包括：
二段混炼胶加入硫化剂、硫化促进剂和硫化调节剂，压上顶栓30～40秒，提砣10～20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶；
一段混炼时加入炭黑和白炭黑总量的1/2～3/4。
作为优选，胶料的混炼方法包括以下的步骤：
混炼工序和加硫工序；
混炼工序包括：
一段混炼：在密炼机中加入丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂，压上顶栓30～60秒，提砣10～20秒，加入炭黑和白炭黑、碳酸钙、遮光剂、防老剂、增塑剂和偶联剂，压上顶栓至140℃±5℃排胶；
加硫工序包括：
一段混炼胶加入硫化剂、硫化促进剂和硫化调节剂，压上顶栓30～40秒，提砣10～20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶。
鞋底胶的混炼工序和加硫工序优选采用GK-90E密炼机；
鞋边条胶的混炼工序优选采用55L密炼机，加硫工序采用密炼机。
本发明的目的之三是提供一种可降解鞋底和鞋边条的胶料在制备可降解鞋底和鞋边条中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用丁烯二醇基聚酯弹性体作为可降解橡胶，由于丁烯二醇基聚酯弹性体是新型可降解材料，因此本发明的胶料制得的鞋底和鞋边条可降解，与可降解的布面结合制成的成品鞋符合可完全降解鞋的要求，绿色环保。
另外本发明在丁烯二醇基聚酯弹性体基体配方中采用炭黑和白炭黑并用的体系，增塑剂、硫化剂、偶联剂及硫化调节剂需要通过调整使性能达到最佳，制成的可降解鞋底和鞋边条不但能满足现生产工艺要求，还能够提高使用性能和质量，有较好的耐磨和耐曲挠性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体、丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体为实验室自制；实施例中所用其他原料均为常规市购原料。
测试方法和测试标准：
生物降解实验：GB/T 19277.2-2013；
硫化特性：GB/T16584-1996；
力学性能：ISO/DIS 37–1990；
邵氏硬度：GB/T531-1992；
阿克隆磨耗：GB1689-1998；
曲挠实验：GB/T1687-1993；
生物降解率：GB 20197-2006。
实施例1
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入709g(7.86mol)1,4-丁二醇、277g(3.15mol)1,4-丁烯二醇、501g(4.72mol)二甘醇、851g(7.21mol)丁二酸、862g(5.90mol)己二酸、1.6g亚磷酸三苯酯、8g对苯二胺；然后在氮气气氛下，升温至185℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.40％的对甲苯磺酸为催化剂，并升温至210℃、5kPa下，预缩聚2h；最后在230℃抽真空至500Pa以下，终缩聚7h，得到丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝4，m2＝0(等价于m1＝m2＝4)；n1＝2，n2＝4；x＝y＝1；
另，(a+e+g)：(i+k+o)≈7.21：5.90。
采用制得的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体制备鞋底胶，以丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤：
一段混炼：在GK-90E密炼机中加入丁烯二醇基聚酯弹性体、1/2炭黑与白炭黑的混合物、1/2偶联剂、硬脂酸、氧化锌和大豆油，压上顶栓50秒，提砣20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
二段混炼：在GK-90E密炼机中加入一段混炼胶和剩余炭黑和白炭黑、剩余偶联剂、防老剂，压上顶栓50秒，提砣20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
加硫工艺：在GK-90E密炼机中加入二段混炼胶、硫化剂和促进剂，压上顶栓40秒，提砣20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶。
实施例2
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入560g(7.36mol)1,3-丙二醇、663g(7.36mol)1,4-丁二醇、144g(1.64mol)1,4-丁烯二醇、936g(7.93mol)丁二酸、687g(3.40mol)癸二酸、209g(1.26mol)对苯二甲酸、2.24g亚磷酸和2.56g对苯二酚；然后在氮气气氛下，升温至190℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.2％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至200℃、8kPa下，预缩聚3h；最后在220℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚9h，得到丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构如下：
其中，HO-Rm-OH，HO-Rn-OH为别对应1,3-丙二醇和1,4-丁二醇；HOOC-Rx-COOH，HOOC-Ry-COOH分别对应丁二酸和癸二酸；HOOC-Rz-COOH对应对苯二甲酸；
另，(a+e+h)：(b+f+i)：(c+g+j)≈7.93：3.4：1.26。
采用制得的丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体制备鞋底胶，以丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤：
一段混炼：在GK-90E密炼机中加入丁烯二醇基聚酯弹性体、3/4白炭黑、3/4的偶联剂、硬脂酸、氧化锌和大豆油，压上顶栓50秒，提砣20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
二段混炼：在GK-90E密炼机中加入一段混炼胶和剩余白炭黑、剩余偶联剂和防老剂，压上顶栓50秒，提砣20秒，压上顶栓至150℃±5℃排胶；
加硫工艺：在GK-90E密炼机中加入二段混炼胶、硫化剂和促进剂，压上顶栓40秒，提砣20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶。
实施例3
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入687g(11.07g)乙二醇、321g(1.84mol)癸二醇、488g(5.53mol)1,4-丁烯二醇、934g(7.91mol)丁二酸、770g(5.27mol)己二酸、2.56g磷酸三甲酯、6.4g苯醌；然后在氮气气氛下，升温至180℃，常压酯化3h；再然后加入单体总质量0.20％的钛酸四丁酯为催化剂，并升温至200℃、5kPa下，预缩聚2h；最后在225℃抽真空至500Pa以下，终缩聚4h，得到丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构如下：
其中，m1＝2，m2＝10；n1＝2，n2＝4；
另，(a+c+e)：(k+m+o)≈7.91：5.27。
采用制得的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体制备鞋边条胶，以丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤：
一段混炼：在55L密炼机中加入丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体、活化剂压上顶栓60秒，提砣20秒，加入白炭黑、轻质碳酸钙、遮光剂、防老剂、大豆油和偶联剂，压上顶栓至140℃±5℃排胶；
加硫工艺：一段混炼胶加入硫化剂、硫化促进剂和活性剂，压上顶栓40秒，提砣20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶。
实施例4
向具有机械搅拌、加热装置、测温装置、氮气系统和真空系统的反应釜中，加入670g(8.81mol)1,3-丙二醇、318g(3.52mol)2,3-丁二醇、466g(5.29mol)1,4-丁烯二醇、1288g(8.81mol)己二酸、458g(2.94mol)呋喃二甲酸、3.84g磷酸三甲酯、6.08g对羟基苯甲醚以及单体总质量0.12％的对甲苯磺酸为催化剂；然后在氮气气氛下，升温至160℃，常压酯化1h，再升温至200℃，继续常压酯化3h；再然后补加入单体总质量0.28％的钛酸四异丙酯为催化剂，并升温至210℃、5kPa下，预缩聚2h；最后在230℃，抽真空至500Pa以下，终缩聚5h，得到丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体。
所制备丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构如下：
其中，HO-Rm-OH，HO-Rn-OH为别对应1,3-丙二醇和2,3-丁二醇；HOOC-Rx-COOH(同HOOC-Ry-COOH)对应己二酸；HOOC-Rz-COOH对应呋喃二甲酸；
另，(a+e+h)：(c+g+j)≈8.81：2.94。
采用可降解橡胶加工的鞋边条胶，胶料按重量份计由以下的成份组成，丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体总份数为100重量份：
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制备步骤：
一段混炼：在55L密炼机中加入丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体、活化剂压上顶栓60秒，提砣20秒，加入白炭黑、轻质碳酸钙、遮光剂、防老剂、增塑剂、活性剂、偶联剂，压上顶栓至140℃±5℃排胶；
加硫工艺：一段混炼胶加入硫化剂、硫化促进剂，压上顶栓40秒，提砣20秒，压上顶栓至100℃±3℃排胶。
实施例5
可降解橡胶的制备同实施例1；
采用制得的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体制备鞋底胶，以丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤同实施例1。
实施例6
可降解橡胶的制备同实施例1；
采用制得的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体制备鞋底胶，以丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤同实施例1。
实施例7
可降解橡胶的制备同实施例3；
采用制得的丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体制备鞋边条胶，以丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体总份数为100重量份，各组分按重量份计：
制备步骤同实施例3。
对比例1：
为浙江省温州市瑞安区天驰鞋业所生产的天然胶硫化鞋底。
对比例2：
为浙江省温州市瑞安区天驰鞋业所生产的天然胶鞋边条。
经生物降解性测试，实施例1所制备的鞋底胶硫化后180天生物降解率为71.9％，实施例3所制备的鞋边条胶硫化后180天生物降解率为71.5％。180天生物降解率皆大于70％，说明材料具有可生物降解性，可以作为可降解鞋底胶材料配方。
表1实施例1～2、实施例5～6、对比例1制得鞋底胶料的性能测试结果
从表1可以看出，实施例1～2、实施例6的定伸强度和扯断强度均高于对比例1，力学性能更好。实施例1～2、实施例5～6的阿克隆磨耗低于对比例1，耐磨性能更好。本发明的所述的胶料可以用于制备鞋底，并具备可降解性，可以满足绿色鞋底胶胶料性能的要求。
表2实施例3～4、实施例7、对比例2制得鞋边条胶料的性能测试结果
从表2可以看出，实施例3～4、实施例7的定伸强度和扯断强度均与对比例2相近，力学性能相当，鞋边条胶更多起到装饰作用，本发明所制得的鞋边条胶满足鞋边条胶胶料的性能要求。本发明的所述的胶料可以用于制备鞋边条，并具备可降解性，可以满足绿色鞋边条胶胶料性能的要求。
Claims (13)
1.一种可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述胶料由包括可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂、炭黑与白炭黑的混合物在内的原料制得；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，各组分按重量份计：
丁烯二醇基聚酯弹性体 100重量份；
炭黑与白炭黑的混合物 30~60重量份；
活化剂 2.0~5.0重量份；
增塑剂 1.0~5.0重量份；
防老剂 1.0~5.0重量份；
硫化剂 0.5~1.8重量份；
硫化促进剂 1.5~3.0重量份；
偶联剂 0.5~2.0重量份；
所述可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体为丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体或丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构如下所示：
Rm1、Rm2为支化或未支化的链状烷基， Rm1、Rm2可以相同或者不相同；其中m1，m2表示碳原子数，2≤m1≤14； 2≤m2≤14； m1，m2可以相等或不相等；
Rn1、Rn2为支化或未支化的链状烷基， Rn1、Rn2可以相同或者不相同；其中n1，n2表示碳原子数，2≤n1≤12； 2≤n2≤12； n1，n2可以相等或不相等；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o表示聚合度；其中，a、c、m、o不同时为0；e、k不同时为0；
x、y为1~3的整数，x、y可以相等或不等；
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构式为：
Rm、Rn为支化或未支化的链状烷基或烷氧基， Rm、Rn可以相同或者不相同；其中m，n表示碳原子数，2≤m≤14； 2≤n≤14；
Rx、Ry 为支化或未支化的链状烷基， Rx、Ry可以相同或者不相同；其中x，y表示碳原子数，4≤x≤14； 4≤y≤14；
Rz为芳环或呋喃环；所述芳环为苯环、联苯环、萘环中的一种；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j表示聚合度；
其中，a、b、e、f不同时为0；c、j不同时为0；g不为0；d可为0。
2.如权利要求1所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
炭黑与白炭黑的混合物中，白炭黑的质量占比大于80%。
3.如权利要求1所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
还包括遮光剂和着色剂、碳酸钙；
以丁烯二醇基聚酯弹性体为100重量份，
碳酸钙1~50重量份；
遮光剂和着色剂1~50重量份。
4.如权利要求3所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
碳酸钙10~40重量份；
遮光剂和着色剂10~30重量份。
5.如权利要求3或4所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑中的至少一种；和/或，
所述碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的至少一种；和/或，
所述活化剂为硬脂酸、间接法氧化锌中的至少一种；和/或，
所述增塑剂为大豆油、环氧大豆油、环保芳烃油中的至少一种；和/或，
所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺中的至少一种；和/或，
所述硫化剂为过氧化物、硫磺、改性硫磺中的至少一种；和/或，
所述硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑、二苯胍、2、2'-二硫代二苯并噻唑中的至少一种；和/或，
所述偶联剂为硅烷偶联剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体的结构中，2≤m1≤10； 2≤m2≤10；2≤n1≤8；2≤n2≤8；
所述丁烯二醇基脂肪族聚酯弹性体是将二元醇、二元酸、任选的乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应制得。
7.如权利要求1所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体的结构式中，2≤m≤6； 2≤n≤6；烷氧基的个数为0~3；x为4、6、10、12中的一个；y为4、6、10、12中的一个；
所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体是将二元醇、有机酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和聚合反应，制得所述丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体；
所述二元醇为 1,4-丁烯二醇和饱和脂肪族二元醇；
所述饱和脂肪族二元醇为C2~C14支化或未支化的二元醇；
所述有机酸为二元酸和乳酸、或二元酸；
所述二元酸为饱和脂肪族二元酸和芳香族二元酸；
所述饱和脂肪族二元酸为C4~C14支化或未支化的二元酸；
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；
所述1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为2%~60%；
所述芳香族二元酸占二元酸的摩尔百分数为3%~50%；
二元醇、有机酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为（1.1~2）：1；
催化剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05%~1.0%；
抗氧剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01%~0.5%；
阻聚剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.01%~0.5%；
所述催化剂为二氧化硒、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、乙酸盐、碳原子数为1~12的烷基铝、有机锡类化合物、钛酸酯中的至少一种； 和/或，
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸化合物中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；
所述酯化反应是在保护性气体条件下升温到130℃~240℃进行酯化反应，酯化反应时间为 2h~6h；
所述聚合反应是在190℃~250℃、3kPa~10kPa下预缩聚1h~4h；然后在200℃~250℃下，抽真空至500Pa以下，终缩聚0.5h~10h。
8.如权利要求7所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述饱和脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种；
所述饱和脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种；
所述1,4-丁烯二醇占二元醇的摩尔百分数为5%~30%；
所述芳香族二元酸占二元酸的摩尔百分数为5%~40%；
二元醇、有机酸中的-OH与-COOH官能团数的摩尔比为（1.1~1.7）：1；
催化剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.1%~0.6%；
抗氧剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05%~0.2%；
阻聚剂的用量为二元醇、有机酸的总质量的0.05%~0.2%；
所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种； 和/或，
所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种；
在酯化反应阶段加入催化剂总质量的30%~40%，其余催化剂在聚合反应的预缩聚阶段加入。
9.如权利要求5所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述活化剂中，硬脂酸为0.5~3重量份；间接法氧化锌为0~2重量份。
10.如权利要求9所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料，其特征在于：
所述活化剂中，硬脂酸为2~3重量份；间接法氧化锌为1~2重量份。
11.一种如权利要求1~10之一所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将包括可降解的丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂、炭黑与白炭黑的混合物在内的原料混炼均匀后得到所述可降解鞋底和鞋边条的胶料。
12.如权利要求11所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料的制备方法，其特征在于：
先将包括丁烯二醇基聚酯弹性体、活化剂、增塑剂、部分炭黑与白炭黑的混合物、部分偶联剂在内的原料在密炼机中混合；再加入防老剂，剩余的炭黑与白炭黑的混合物、剩余的偶联剂在密炼机中混合；再加入硫化剂、硫化促进剂，混合后得到所述可降解鞋底和鞋边条的胶料。
13.一种如权利要求1~10之一所述的可降解鞋底和鞋边条的胶料或如权利要求11~12之一所述方法制备的可降解鞋底和鞋边条的胶料在制备可降解鞋底和鞋边条中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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