CN108727572A - 热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，解决了现有技术在合成聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯中存在的分子量分布难以控制、热稳定性差和流动性不足的问题。通过调整聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯中己二酸与对苯二甲酸摩尔比例，优化分子结构；通过引入复配催化剂与稳定剂控制聚合反应速度，减少热降解反应与副反应发生；通过控制聚合粘度，找到流动性与强度性能的平衡点，使所合成的全生物降解树酯具有更好的热稳定性、强度、弹性与流动性。
Description
技术领域
本发明属于生物降解材料与纺丝材料的交叉技术领域,具体涉及一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯及其合成方法。
背景技术
从英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室内首先研制成功PET涤纶纤维以来，化学合成纤维行业的发展突飞猛进，2017年球合成纤维的使用总量已经超过了5000万吨。聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯腈等合成纤维，在各行各业得到了广泛的应用，给人们的生活带来了极大的便利。但是由于传统合成纤维几乎部不可降解，随着其使用量的不断增加，正在对人类的生存环境造成了严重的污染。
近几年，欧、美、日等发达国家，将能够被微生物完分解的生物降解材料，列为了新材料的重点研发领域；随着不可降解塑料所造成的环境污染问题越来越严重，生物降解材料的发展速度也越来越快；目前，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚乳酸（PLA）是业界公认的三种生物降解塑料（市场占比超过95%），具有生产技术最成熟的、机械性能最好的、可加工型最高的、应用范围最广的特性，其中的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的分子线性最好、熔体强度最高、弹性最好、球产能最大，性能较为适合纺织加工要求。
国内对PBAT在纺丝领域应用的研究仍然处于初级阶段，中国专利CN103668540A、CN104514041A与CN102146597A公开了PBAT以及PBAT与其他生物降解塑料共混物的纺丝基本技术，但这些技术方案仍然无法解决PBAT分子量分布难以控制，以及在纺丝过程中易发生热降解、流动性不足的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，解决了现有技术在合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中存在的分子量分布难以控制、热稳定性差和流动性不足的技术问题。
本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的：
本发明的总体构思是：通过调整聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中己二酸与对苯二甲酸摩尔比例，优化分子结构；通过引入复配催化剂与稳定剂控制聚合反应速度，减少热降解反应与副反应发生；通过控制聚合粘度，找到流动性与强度性能的平衡点，使所合成PBAT具有更好的热稳定性、强度、弹性与流动性。
一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，包括以下步骤：
第一步、在聚合反应装置中，加入己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和复配催化剂，并混合均匀，其中，己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，复配催化剂的加入量为原料总质量的10ppm-10000ppm；原料的加入量需要满足以下条件：己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为40:60-52:48，原料的醇与酸的摩尔比不低于1.2:1；
第二步、在温度为160℃-200℃，釜内压力为40千帕-80千帕的条件下，使第一步得到的混合物，在聚合反应装置中，酯化反应4小时以上得到酯化物，直至不再有酯化水产生为止；
第三步、在温度200℃-240℃，釜内压力为0帕-500帕的条件下，加入催化剂和稳定剂，使得到的酯化物缩聚2小时以上，聚合得到，熔融指数8-12g/10min（190℃、2.16kg条件下），重均分子量不小于5*104，数均分子量不小于5*104，分散度为D不超过2.0的，热性能稳定的高弹性纺丝适用聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50：50。
第一步使用的复配催化剂为一种或多种有机钛化合物与有机硅化物的复配物，有机钛化合物包括：钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯或钛酸四叔丁醇酯；有机硅化物包括：二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯；其中的复配催化剂的钛硅摩尔比为5:1-10:1，优选10:1，复配催化剂使用量为原料的10ppm-10000ppm。
第三步使用的催化剂为一种或多种有机钛化合物，包括钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四叔丁醇酯，优选钛酸四丁醇酯，催化剂使用量为原料的10ppm-1500ppm。
第三步使用的稳定剂为一种或多种亚磷酸酯或磷酸酯，包括：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯，甲基磷酸二甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，优选亚磷酸三苯酯，使用量为原料总质量的10ppm-500ppm。
若己二酸与对苯二甲酸摩尔比过大，则聚酯热稳定性不足，强度性能较差；若己二酸与对苯二甲酸摩尔比过小，则聚酯降解性较差，弹性不足。若催化剂催化活性过强，即稳定剂缓冲作用不足，则反应速度过快，释放大量热量，容易造成热降解，同时分子量增长速度过快，使得分子量分布变宽，材料热稳定性与强度性能均会变差，且流动性不易控制。若催化剂催化活性不足，即稳定剂缓冲作用过强，则无法达到所需的聚合粘度。
本发明解决了现有技术在合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中存在的分子量分布难以控制、热稳定性差和流动性不足的技术问题，获得的生物降解树酯具有更好的热稳定性、强度、弹性与流动性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明：
实施例：将3.22公斤的对苯二甲酸、2.83公斤的己二酸、5 公斤的 1,4-丁二醇和5.525克的钛酸四丁醇酯与硅酸乙酯的复配催化剂置于聚合反应釜中，打开搅拌部件，将原料搅拌均匀，将釜内压力控制在80千帕，釜内温度升到190℃，恒温酯化4小时；酯化结束后破空，将5.525 克的钛酸四丁酯和1.1 克的亚磷酸三苯酯加入反应釜中，然后，在40分钟内将釜内温度升至220℃，保持220℃缩聚，同时保证在2 小时内，将真空抽至100 帕以下，缩聚5小时后，结束缩聚反应，使用氮气从反应釜底压出熔融状态的聚合物，冷却、切粒；分子量过大，会导致产品流动性能不足，即熔融指数降低，造成纺丝过程频繁断丝；合适的己二酸与对苯二甲酸比例，可以提高材料的热稳定性；合适的催化剂加入量，可以很好的控制反应速度，优化分子量分布，提高材料强度性能。本实施例己二酸与对苯二甲酸比例为50:50，性能检测指标为：190℃熔融指数g/10min为12±1；数均分子量为6.93×104；纺丝过程不断丝；分子量离散度D为1.79；纤维强度cN/dtex为2.8；己二酸与对苯二甲酸比例为50:50；起始热分解温度/℃为405℃；纺丝过程热降解仅造成熔融指数升高8%。
Claims (5)
1.一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，包括以下步骤：
第一步、将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和复配催化剂，置于聚合反应装置中均匀混合，其中的醇酸总摩尔比不低于1.2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为40:60-52:48，复配催化剂使用量为原料总质量的10ppm-10000ppm；
第二步、在温度为160℃-200℃、釜内压力为40千帕-80千帕的条件下，使第一步得到的混合物酯化反应4小时以上，直至不再有酯化水产生为止；
第三步、在温度200℃-240℃，釜内压力为0帕-500帕的条件下，加入催化剂和稳定剂，使得到的酯化物缩聚2小时以上，聚合得到，熔融指数8-12g/10min（190℃、2.16kg条件下），重均分子量不小于5*104，数均分子量不小于5*104，分散度为D不超过2.0的，热性能稳定的高弹性纺丝适用聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，其特征在于，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50：50。
3.根据权利要求1所述的一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，其特征在于，其中的复配催化剂为一种或多种有机钛化合物与有机硅化物的复配物，有机钛化合物包括：钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯或钛酸四叔丁醇酯；有机硅化物包括：二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯；其中的复配催化剂的钛硅摩尔比为5:1-10:1，优选10:1，复配催化剂使用量为原料的10ppm-10000ppm。
4.根据权利要求书1所述的一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，其特征在于：其中的催化剂为一种或多种有机钛化合物，包括钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四叔丁醇酯，优选钛酸四丁醇酯，催化剂使用量为原料的10ppm-1500ppm。
5.根据权利要求书1所述的一种热性能稳定的高弹性纺丝适用型生物降解树酯的合成方法，其特征在于：其中的稳定剂为一种或多种亚磷酸酯或磷酸酯，包括：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯，甲基磷酸二甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，优选亚磷酸三苯酯，使用量为原料总质量的10ppm-500ppm。
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