CN116535632A - 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯合成用催化剂技术领域，具体涉及一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用。液态钛系催化剂的原料包括以下组分：有机钛酸酯、配体、溶剂、络合剂、反应性助剂，其质量比为1:0.01～0.6:0.5～2.1:0.01～0.7:0.2～1.0。制备方法如下：将配体和有机钛酸酯、溶剂、络合剂、反应性助剂，依次在不同温度、时间下，搅拌反应制得第一、第二反应液；将第二反应液在不同温度、时间下静置陈化，制得液态钛系催化剂。本发明的液态钛系催化剂活性可控、耐水解、长期储存稳定性优异，且制备工艺简单、无三废产生，适合工业大规模生产，可应用于生产脂肪族聚酯或芳香族‑脂肪族共聚酯，制备的聚酯产品性能优异。
Description
技术领域
本发明属于聚酯合成用催化剂技术领域，具体涉及一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
合成脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯通常采用酯化-缩聚工艺，而在其整个合成过程中催化剂至关重要。催化剂不仅影响酯化和缩聚反应速率，并且对于副反应、产品的色泽、热稳定性都有显著的影响。脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等聚合反应的反应平衡常数低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的聚酯产品，通常需要很长的反应时间和较高的反应温度。
在现有技术中，合成脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯所采用的催化剂主要包括锑系、锗系和钛系催化剂。锑系催化剂主要包括：三氧化二锑，醋酸锑，乙二醇锑等，其优点是副反应少、生产成本低；其缺点是活性低、产品显灰色，并且由于重金属锑本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此锑系催化剂的应用受到一定局限。锗系催化剂主要包括二氧化锗和氯化锗等，该类催化剂最大优点是所得制品透明度高，颜色白，但存在的缺点是锗系催化剂活性低于锑系催化剂，在催化聚酯反应体系中溶解性也不好，而且制得的聚酯分子结构中醚键含量较高，玻璃化温度较低；另外，由于自然界中锗资源稀少，价格昂贵，不适合大规模使用。钛系催化剂包括钛酸酯类、钛的无机盐或有机盐等钛盐类等等，钛系催化剂的优点是具有较好的催化活性，不含重金属，来源也广泛，但是其缺点是性质不够稳定，遇水或醇易分解，导致其催化活性降低甚至失活；并且存在选择性差，副反应多，容易产生脱羧、环化、热降解导致合成的聚酯产品品质严重恶化，表现在分子量低、力学性能差、色相严重泛黄，羧基含量高等。
授权公告号为CN102492128B的专利文献公开了一种低比表面积钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用，采用钛酸酯、磷酸酯、硅酸酯与其他金属化合物制备而成的，该制备方法先用恒温油浴将反应溶剂加热到某恒定温度，将钛酸酯、磷酸酯、硅酸酯和金属化合物溶于有机溶剂中，搅拌，恒温，同时滴加少量的水促进水解，制得的沉淀用丙酮反复洗涤，除去残留的乙二醇；最后将沉淀在70℃下真空干燥，即得红色粉末催化剂。上述催化剂制备方法是利用硅酸盐对传统的钛系催化剂进行改性，通过减小催化剂的比表面积、孔面积和孔体积，虽然解决了降低催化剂的催化活性，减少副反应，制得色相好的聚酯产品，但该催化剂在制备过程需要大量有机溶剂丙酮进行洗涤，该工艺难以实现大工业化生产。另外，该方法制备得到的催化剂为红色粉末固体，在大工业聚酯合成过程中，反应体系内为粘稠有机相，会造成催化剂分散不均匀，反应釜内反应速率不均一等问题，最终会导致分子量分布较宽，材料综合性能下降。
公开号为CN106866945A的专利文献公开了用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4；R为1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(D)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物。虽然解决了现有技术中存在的钛酸酯类催化剂易受反应副产物水的影响水解失活而导致催化剂活性减弱，以及解决了催化剂与丁二醇互溶并且耐光稳定性好的问题，但是该液态钛系催化剂原料中引入了不利于聚合物产品质量的第三单体，并且制备工艺复杂，需要经过离心分离、洗涤、真空干燥等工序，仅能应用于催化制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，并从其实施列例可知，使用该催化剂制备的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯存在b值较高(≥9.4)。
授权公告号为CN103130992B的专利文献公开了高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将丁二醇、己二酸和对苯二甲酸置于反应器中，加入复合催化剂，进行酯化反应，然后再进行缩聚反应，得到产品；其中：复合催化剂为金属氧化物和钛有机酯类的混合物，其中金属氧化物为Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Mn或Co的氧化物中的至少一种，钛有机酯类为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯或双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的至少一种；在进行缩聚反应时，加入稳定剂；其中稳定剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺或它们的聚合物中的一种。使用该复合催化剂制备高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯时，虽然催化效率提高了，聚合反应速率大大增加，从工艺上降低了产品的成本；但该方法仍存在除了在酯化阶段需要加入催化剂以外，还需要在缩聚阶段通过加入热稳定剂，进而提高聚合物分子量和降低了聚合物端羧基值。
发明内容
本发明旨在解决的第一个技术问题是现有技术中存在钛系催化剂活性不可控，易受反应副产物水的影响导致水解失活，且长期储存稳定性差的问题，进而提供一种活性可控、耐水解、长期储存稳定性能优异的液态钛系催化剂。本发明通过先采用配体与有机钛酸酯中的钛原子形成螯合环，其中配体中的仲胺、叔胺、醚键基团中的氮原子或氧原子都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内的配位作用，从而进一步稳定钛中心原子，并通过调整液态催化剂组分中有机钛酸酯与配体的配比，调控催化剂的活性；本发明采用的溶剂为乙二醇或1，4-丁二醇，一方面起到分散介质的作用，另一方面也可以与有机钛酸酯进行共反应，进一步提高液态钛系催化剂的稳定性，还可以减少杂质对合成体系的引入。
本发明旨在解决的第二个现有技术问题是催化剂制备工艺复杂、过程繁琐，反应或干燥温度过高，制备过程中还产生洗涤液或排放小分子物质，进而设计了一种液态钛系催化剂的制备方法，此方法工艺简单，制备步骤少，并且在低温下进行，在制备过程中无三废产生，适合进行工业大规模生产。
本发明旨在解决的第三个现有技术问题是使用液态钛系催化剂适用范围窄，进而提供了一种液态钛系催化剂，可应用到脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯生产中，本发明提供的液态催化剂选用的溶剂与合成聚酯所用的二元醇单体是一致的，一方面提高了液态钛系催化剂在聚酯合成体系中的溶解分散性，另一方面还避免了杂质对合成体系的影响。具有用量低的特点，在反应体系中无需额外加入热稳定剂、螯合剂、羧基清除剂或抗氧剂等助剂，即可有效抑制聚合过程中的热降解和热氧化降解。使用本发明提供的液态钛系催化剂制备的聚酯产品具有分子量高、羧基含量低、力学性能和色相优异的特点。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种液态钛系催化剂，所述液态钛系催化剂的原料包括以下组分：配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂；液态钛系催化剂为络合状态；有机钛酸酯与配体的质量比为1:0.01～0.6，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1:0.5～2.1，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1:0.01～0.7。制备液态钛系催化剂使用的原料均无毒无害，钛酸酯与配体的质量比例过高或过低都不利于调节钛的活性及选择性；钛酸酯与溶剂的质量比例过高，不利于提高液态钛系催化剂的长期储存稳定性及其在聚酯反应体系中的溶解均匀性，质量比过低，则液态钛系催化剂体系中的有效成分钛的质量浓度偏低；钛酸酯与络合剂质量比在此范围下，对提高液态钛系催化剂的活性及聚酯产品的热稳定性为最佳。
进一步地，所述配体为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇单丁醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。上述配体可以与有机钛酸酯中的钛原子形成螯合环，配体中的仲胺、叔胺、醚键基团中的氮原子或氧原子都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内的配位作用，从而进一步稳定态钛中心原子，调节其催化活性及选择性，抑制脱羧、环化、热降解等副反应的发生。
进一步地，所述有机钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的一种或多种组合。这几种钛酸酯上的烷基具有位阻小，有利于进行配位及络合反应。
进一步地，所述络合剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯的一种或多种组合。磷酸酯类在催化剂体系中一方面可以与钛酸酯进行络合反应，另一方面还可以起到稳定剂的作用，有利于提高聚酯的热稳定性。
进一步地，所述溶剂为1，4丁二醇或乙二醇。在合成脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯时，所用的单体、催化剂都需要溶解在相应的二元醇中，使用与聚酯合成体系相对应的二元醇与有机钛酸酯进行共反应，一方面可以提高液态钛系催化剂的稳定性，另一方面也减少杂质对合成体系的引入。
进一步地，所述钛系催化剂的原料还包括反应性助剂组分，有机钛酸酯与反应性助剂的质量比为1:0.2～1.0。有机钛酸酯与反应性助剂的质量比过低，反应性助剂起到的封端作用不明显，质量比过高，则会引起聚酯出现过度交联，反而影响聚酯的各项性能。
进一步地，所述反应性助剂为环氧化合物，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚的任一一种。环氧化合物中含有环氧基团，可以与聚酯分子链中的端羧基发生反应，使分子量进一步增大，制备的聚酯具有分子量高、羧基含量低、色相优异的特点。
为了解决本发明的第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
1)按比例将配体和有机钛酸酯先在30～100℃下搅拌反应0.1～1.5h，再按比例加入溶剂，在30～100℃下搅拌0.1～0.5h，制得第一反应液；
2)按比例将络合剂、反应性助剂加入上述步骤1)的第一反应液中，在30～100℃下搅拌反应1.0～5.0小时，制得第二反应液；
3)将步骤2)的第二反应液在20～50℃下，静置陈化0.1～24.0小时，制得液态钛系催化剂。
为了解决本发明的第三个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种液态钛系催化剂的应用，所述液态钛系催化剂加入质量为反应物总质量的0.5‰-5‰。其添加量低，但仍具有优异的催化效果，并且无需在合成聚酯的反应过程中额外加入其它助剂，即可合成出性能优异的聚酯产品。
进一步地，所述液态钛系催化剂应用到聚酯生产中，尤其应用到脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯生产中，具体包括PBS、PBT、PES、PBAT、PBST、PBSA等。
进一步地，所述液态钛系催化剂在聚酯生产中的酯化或缩聚阶段加入。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明的液态钛系催化剂与现有技术相比，通过采用配体与有机钛酸酯中的钛原子形成螯合环，其中配体中的仲胺、叔胺、醚键基团中的氮原子或氧原子都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内的配位作用，从而进一步稳定态钛中心原子，并通过调整液态催化剂组分中有机钛酸酯与配体的配比，调控催化剂的活性；在有机钛酸酯、配体、络合剂三种组分的共同作用下得到的液态钛系催化剂空间位阻大小适中，在聚酯合成中具有反应活性可控，选择性高、加入量低的特点，可以在较低的反应温度及较短反应时间内制备品质优良的聚酯产品，并且可以降低聚酯反应过程中热降解和热氧化降解副反应，减少含有发色基团的副产物生成，聚酯的色相和热稳定性良好。
2.本发明的液态钛系催化剂的制备方法与现有技术相比，工艺简单，制备步骤少，并且在低温下进行，在制备过程中无三废产生，适合进行工业大规模生产。由于制备的催化剂成品是液态，在工业化生产时可以均匀地分散在合成聚酯的反应体系中。
3.本发明的液态钛系催化剂的应用与现有技术相比，应用范围宽，可以应用到脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯生产中，并且具有用量低，在反应体系中无需额外加入热稳定剂、螯合剂、羧基清除剂或抗氧剂等助剂，即可有效抑制聚合过程中的热降解和热氧化降解。采用本发明提供的液态钛系催化剂合成的聚酯产品性能优异，具有分子量高、力学性能好、端羧基含量低、色相好(A和B值低，L值高)等优点，可以拓宽其使用条件及应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。各个实施例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
本发明的实施例中分子量的测定使用的是美国Water公司的凝胶渗透色谱(GPC)(2516型)，其中流动相为三氯甲烷，流速为1ml/min，柱温为30℃，标准样品为聚苯乙烯。
色相(L值、a值、b值)采用的是HunterLab公司自动色差仪(Agera型)自动测量,D65光源，10°视角,采用CIE1976L*a*b*色系。
端羧基测定：称取0.5g的样品，溶于体积比为2:3的苯酚-氯仿混合溶液中，采用电位滴定仪(梅特勒T5)滴定，滴定液为0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇溶液。
断裂拉伸强度及断裂拉伸应变测试具体方法如下：
样条制备：注塑试样按GB/T17037.1-1997规定进行，用GB/T17037.1-1997中的A型模具制备符合GB/T1040.2-2018中IA型试样。
样品的预处理：在80℃的烘箱里均匀平铺一层薄的聚酯样品，烘1小时，烘干聚酯样品表面水分。经过干燥处理的粒料立即使用，防止吸潮。
注塑时使用合适的工艺条件以获得无缺陷的试样样条，样条的制备条件如下：
| 项目 | 工艺条件 |
| 熔体温度，℃ | 130-180 |
| 注射压力，Mpa | 50-80 |
| 保压压力，MPa | 50-80 |
| 注射速度，mm/s | 50-75 |
| 成型周期，s | 30-50 |
| 模温，℃ | 10-40 |
试样的状态调节和试验的标准环境：试样的状态调节按GB/T2918-1998的规定进行，状态调节的条件为：温度23℃±2℃，调节时间48h。试验在GB/T2918-1998规定的标准环境下进行，环境的温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±10％。
测试条件：按GB/T1040.2-2018规定进行，产品拉伸性能采用电子万能材料试验机(Instron5966)。
实施例1-8为液态钛系催化剂组分实施例：
实施例1：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分；所述液态钛系催化剂为络合状态；所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.359，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶0.500，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.441。其中配体为乙二醇单丁醚和辛基酚聚氧乙烯醚；有机钛酸酯为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯；络合剂为磷酸三丁酯；溶剂为1，4-丁二醇。
实施例2：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分，所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.508，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶2.100，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.011。其中配体为二乙醇胺；有机钛酸酯为钛酸四乙酯；络合剂为磷酸三乙酯和磷酸三丁酯；溶剂为1，4-丁二醇。
实施例3：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分，所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.011，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶1.252，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.700，有机钛酸酯与反应性助剂的质量比为1∶1。其中配体为辛基酚聚氧乙烯醚；有机钛酸酯为钛酸四甲酯和钛酸四乙酯；络合剂为磷酸三乙酯；溶剂为1，4-丁二醇；反应性助剂为聚丙二醇缩水醚。
实施例4：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分，所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.366，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶0.998，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.545。其中配体为乙二醇单丁醚、辛基酚聚氧乙烯醚；有机钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯；络合剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯；溶剂为1，4-丁二醇。
实施例5：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分；所述液态钛系催化剂为络合状态；所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.011，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶0.818，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.699。其中配体为乙二醇单丁醚；有机钛酸酯为钛酸四乙酯黑和钛酸四丁酯；络合剂为磷酸三乙酯；溶剂为乙二醇。
实施例6：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分；所述液态钛系催化剂为络合状态；所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.600，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶0.501，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.616。其中配体为乙二醇单丁醚和辛基酚聚氧乙烯醚；有机钛酸酯为钛酸四乙酯和钛酸四丁酯；络合剂为磷酸三丁酯；溶剂为乙二醇。
实施例7：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分；所述液态钛系催化剂为络合状态；所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.312，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶2.100，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.010。其中配体为三乙醇胺；有机钛酸酯为钛酸四甲酯和钛酸四乙酯；络合剂为磷酸三乙酯和磷酸三丁酯；溶剂为乙二醇。
实施例8：
本发明所述的液态钛系催化剂，包括配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂组分；所述液态钛系催化剂为络合状态；所述有机钛酸酯与配体的质量比为1∶0.520，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1∶1.494，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1∶0.404，有机钛酸酯与反应性助剂的质量比为1∶0.200。其中配体为乙二醇单丁醚、辛基酚聚氧乙烯醚和三乙醇胺；有机钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯；络合剂为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯；溶剂为乙二醇；反应性助剂为正丁基缩水甘油醚。
液态钛系催化剂的制备方法如下：
液态钛系催化剂实施例1的制备方法如下：
按实施例1的液态钛系催化剂组分，先称取20.02kg乙二醇单丁醚、20.00kg辛基酚聚氧乙烯醚、10.65kg钛酸四乙酯、100.85kg钛酸四丁酯，先在30℃下搅拌反应1.5h，再按比例加入55.81kg1，4-丁二醇，在30℃下搅拌0.1h，制得第一反应液；称取49.17kg磷酸三丁酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在30℃下搅拌反应1.0小时后，在20℃下静置陈化24.0小时，制得液态钛系催化剂Ⅰ。
按实施例2的液态钛系催化剂组分，先称取43.89kg二乙醇胺、86.40kg钛酸四乙酯，先在100℃下搅拌反应0.1h，再按比例加入181.44kg1，4-丁二醇，在100℃下搅拌0.1h，制得第一反应液；称取0.475kg磷酸三乙酯、0.475kg磷酸三丁酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在100℃下搅拌反应1.0小时后，在40℃下静置陈化0.1小时，制得液态钛系催化剂II。
按实施例3的液态钛系催化剂组分，先称取1.408kg辛基酚聚氧乙烯醚、73.36kg钛酸四甲酯、54.68kg钛酸四乙酯，先在50℃下搅拌反应1.0h，再按比例加入160.27kg1，4-丁二醇，在50℃下搅拌0.5h，制得第一反应液；称取89.63kg磷酸三乙酯、128.04kg聚丙二醇缩水醚加入上述步骤1)的第一反应液中，在40℃下搅拌反应2.0小时后，在40℃下静置陈化12.0小时，制得液态钛系催化剂III。
按实施例4的液态钛系催化剂组分，先称取27.14kg乙二醇单丁醚、10.78kg辛基酚聚氧乙烯醚、2.51kg二乙醇胺、1.96kg三乙醇胺、1.28kg钛酸四甲酯、48.94kg钛酸四乙酯、65.48kg钛酸四丁酯，先在40℃下搅拌反应1.2h，再按比例加入115.42kg1，4-丁二醇，在40℃下搅拌0.3h，制得第一反应液；称取3.45kg磷酸三甲酯、29.34kg磷酸三乙酯、30.26kg磷酸三丁乙酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在40℃下搅拌反应3.0小时后，在25℃下静置陈化24.0小时，制得液态钛系催化剂IV。
按实施例5的液态钛系催化剂组分，先称取1.04kg乙二醇单丁醚、0.36kg三乙醇胺、12.03kg钛酸四乙酯、113.97kg钛酸四丁酯，先在30℃下搅拌反应1.5h，再按比例加入103.07kg乙二醇，在30℃下搅拌0.1h，制得第一反应液；称取88.07kg磷酸三乙酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在30℃下搅拌反应1.0小时后，在20℃下静置陈化24.0小时，制得液态钛系催化剂V。
按实施例6液态钛系催化剂组分，先称取25.68kg乙二醇单丁醚、22.06kg辛基酚聚氧乙烯醚、67.42kg钛酸四乙酯、13.64kg钛酸四丁酯，先在100℃下搅拌反应0.1h，再按比例加入40.60kg乙二醇，在100℃下搅拌0.1h，制得第一反应液；称取49.98kg磷酸三丁酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在100℃下搅拌反应1.0小时后，在40℃下静置陈化0.1小时，制得液态钛系催化剂VI。
按实施例7的液态钛系催化剂组分，先称取33.08kg三乙醇胺、10.12kg钛酸四甲酯和95.88kg钛酸四乙酯，先在50℃下搅拌反应1.0h，再按比例加入222.6kg乙二醇，在50℃下搅拌0.5h，制得第一反应液；称取0.530kg磷酸三乙酯和0.530kg磷酸三丁酯加入上述步骤1)的第一反应液中，在40℃下搅拌反应2.0小时后，在40℃下静置陈化12.0小时，制得液态钛系催化剂VII。
按实施例8的液态钛系催化剂组分，先称取26.13kg乙二醇单丁醚、26.15kg辛基酚聚氧乙烯醚、8.45kg二乙醇胺、7.04kg钛酸四甲酯、62.26kg钛酸四乙酯、47.41kg钛酸四丁酯，先在40℃下搅拌反应1.2h，再按比例加入174.42kg乙二醇，在40℃下搅拌0.3h，制得第一反应液；称取3.04kg磷酸三甲酯、44.13kg磷酸三乙酯和加入上述步骤1)的第一反应液中，在40℃下搅拌反应3.0小时后，在25℃下静置陈化24.0小时，制得液态钛系催化剂VIII。
将所制备的液态钛系催化剂I-VIII进行了耐水解性和储存稳定性测试，其测试结果如下：
表1液态钛系催化剂的耐水解性和储存稳定性测试测试结果
因此，本发明提供的液态钛系催化剂具有优异的耐水解性，且具有优异的长期储存稳定性。
应用例1-12为本发明提供的液态钛系催化剂的应用，对比例1-8为常规催化剂钛酸四丁酯的应用。
应用例1、2、4、对比例1-2：在100L反应釜中加入丁二酸、1，4-丁二醇，按照表2中顺序加入催化剂，其中丁二酸和1，4-丁二醇的摩尔比1:1.1，将反应物搅拌均匀后，升温至180℃后恒温进行常压酯化反应1h，酯化反应结束后调节反应温度为200℃、真空度为2-5kPa，在此条件下进行预缩聚反应30min；最后调节反应温度为220℃、控制真空度在100Pa以下进行终缩聚反应2.5h，经冷却切粒得到聚丁二酸丁二酯粒子。
应用例3：与上述不同之处在于，液态钛系催化剂的加入时间为预缩聚反应结束后加入。
表2不同催化剂合成聚丁二酸丁二酯(PBS)产品的性能
结合应用例1-3中PBS的物化性能数据，PBS的分子量均超过18×104g/mol，端羧基含量均低于20mol/t，断裂拉伸强度≥43Mpa，断裂拉伸应变≥380％，表明分子量较高。结合表2中数据可以看出，当使用本发明中的液态钛系催化剂I-IV，应用例1-4均能够制备出各项性能优异的PBS产品。在反应条件相同的前提下(对比例1)，添加常规的PBS聚合催化剂钛酸四丁酯，未能实现有效聚合，最终产物为黄色液体。通过增加常规催化剂的加入量后，才能够聚合出PBS，但是制得的PBS产品各项理化性能较使用本发明的液态钛系催化剂制备出的PBS产品相比，具有很大的差距。引起此结果的原因在于，本发明的液态钛系催化剂具有可控的催化活性及选择性，催化剂中的活性组分能够有效抑制PBS聚合过程中的水解和氧化，减少副反应的发生，促进酯化和缩聚反应向正反应方向进行。而常规催化剂钛酸四丁酯，需要较高的反应温度及足够的反应时间，并且制得的PBS产品性能有待进一步提升。
应用例5-8，对比例5-6：在50L酯化A釜中加入己二酸、1,4-丁二醇，按照表4中顺序加入催化剂，搅拌均匀，升温至150℃后恒温进行常压酯化反应1h后，得到酯化物1，其中己二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2；在50L酯化B釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇、按照表4中顺序加入催化剂，搅拌均匀，升至200℃后恒温进行常压酯化反应1.5h后，得到酯化物2，其中对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2；酯化A釜的己二酸和酯化B釜的对苯二甲酸的摩尔比为55:45。将上述得到的酯化物1和酯化物2导入100L聚合釜内，调节反应温度为210℃、真空度为2-5kPa，在此条件下进行预缩聚反应40min；最后调节反应温度为220℃、控制真空度在100Pa以下，在此条件下进行终缩聚反应3h，经冷却切粒得到聚对苯二甲酸己二酸丁二酯粒子。
然后表4不同催化剂合成聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)产品的性能
结合应用例5-8中PBAT的物化性能数据，PBAT的分子量均超过17×104g/mol，端羧基含量均低于15mol/t，断裂拉伸强度≥39Mpa，断裂拉伸应变≥850％，表明分子量较高。结合表4中数据可以看出，当使用本发明中的液态钛系催化剂I-IV，应用例5-8均能够制备出各项性能优异的PBAT产品。在反应条件相同的前提下(对比例5、6)，添加常规的PBAT聚合催化剂钛酸四丁酯，未能实现有效聚合，最终产物为黄色液体。通过增加常规催化剂的加入量后，才能够聚合出PBAT，但是制得的PBAT产品各项理化性能较使用本发明的液态钛系催化剂制备出的PBAT产品相比，具有很大的差距。引起此结果的原因在于，本发明的液态钛系催化剂具有可控的催化活性及选择性，催化剂中的活性组分能够有效抑制PBAT聚合过程中的水解和氧化，减少副反应的发生，促进酯化和缩聚反应向正反应方向进行。而常规催化剂钛酸四丁酯，需要足够的反应时间及较高的反应温度，并且制得的PBAT产品性能有待进一步提升。
应用例9-11、对比例7-8：在100L反应釜中加入丁二酸、乙二醇，按照表5中顺序加入催化剂，其中丁二酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4。将反应物搅拌均匀后，将反应釜温升温至210℃，调节真空度至50kPa，在此条件下进行恒温负压酯化反应2.0h；然后0.5h内将反应釜抽真空至5kPa，在230℃下，恒温及进行预缩聚反应30min，最后再抽真空至200Pa以下，在220-240℃下，恒温进行终缩聚反应5h，经冷却切粒得到聚丁二酸乙二酯粒子。
应用例12：与上述不同之处在于，液态钛系催化剂的加入时间为预缩聚反应结束后加入。
表5不同催化剂合成聚丁二酸乙二酯(PES)产品的性能
结合应用例9-12中PES的物化性能数据，PES的分子量均超过17×104
g/mol，端羧基含量均低于20mol/t，断裂拉伸强度≥37Mpa，断裂拉伸应变≥450％，表明分子量较高。结合表5中数据可以看出，当使用本发明中的液态钛系催化剂V-VIII，应用例9-12均能够制备出各项性能优异的PES产品。在反应条件相同的前提下(对比例7)，添加常规的PES聚合催化剂钛酸四丁酯，未能实现有效聚合，最终产物为黄色液体。通过延长反应时间及增加常规催化剂的加入量后，才能够聚合出PES，但是制得的PES产品各项理化性能较使用本发明的液态钛系催化剂制备出的PES产品相比，具有很大的差距。引起此结果的原因在于，本发明的液态钛系催化剂具有可控的催化活性及选择性，催化剂中的活性组分能够有效抑制PES聚合过程中的水解和氧化，减少副反应的发生，促进酯化和缩聚反应向正反应方向进行。而常规催化剂钛酸四丁酯，需要较高足够的反应时间及反应温度，并且制得的PES产品性能有待进一步提升。
Claims (11)
1.一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述液态钛系催化剂的原料包括以下组分：配体、有机钛酸酯、络合剂和溶剂；液态钛系催化剂为络合状态；有机钛酸酯与配体的质量比为1:0.01～0.6，有机钛酸酯与溶剂的质量比为1:0.5～2.1，有机钛酸酯与络合剂的质量比为1:0.01～0.7。
2.根据权利要求1所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述配体为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇单丁醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述有机钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述络合剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述溶剂为1，4-丁二醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂的原料还包括反应性助剂组分，有机钛酸酯与反应性助剂的质量比为1:0.2～1.0。
7.根据权利要求6所述的一种液态钛系催化剂，其特征在于，所述反应性助剂为环氧化合物，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚的任一一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下次序制备步骤：
1)按比例将配体和有机钛酸酯先在30～100℃下搅拌反应0.1～1.5h，再按比例加入溶剂，在30～100℃下搅拌0.1～0.5h，制得第一反应液；
2)按比例将络合剂、反应性助剂加入上述步骤1)的第一反应液中，在30～100℃下搅拌反应1.0～5.0小时，制得第二反应液；
3)将步骤2)的第二反应液在20～50℃下，静置陈化0.1～24.0小时，制得液态钛系催化剂。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的一种液态钛系催化剂的应用，其特征在于，所述液态钛系催化剂加入质量为反应物总质量的0.5‰-5‰。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的一种液态钛系催化剂的应用，其特征在于，所述液态钛系催化剂应用到聚酯生产中，尤其应用到脂肪族聚酯或芳香族-脂肪族共聚酯生产中。
11.根据权利要求1-7所述的一种液态钛系催化剂催化的应用，其特征在于，所述液态钛系催化剂在聚酯生产中的酯化或缩聚阶段加入。
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| CN202310624668.2A CN116535632A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116589670A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-08-15 | 浙江大学 | 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用 |
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- 2023-05-29 CN CN202310624668.2A patent/CN116535632A/zh active Pending
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