CN113214460B - 一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备pbat中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂的技术领域，更具体地，涉及一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用。将纳米载体、改性剂和钛酸酯加至溶剂中，在30~120℃的条件下加热2~5小时后，得到催化剂乳液；催化剂乳液通过砂芯过滤得到催化剂固体，催化剂固体在真空环境下，以60~100℃干燥12小时以上，得到固体颗粒状的复合催化剂，该复合催化剂、己二酸、对苯二甲酸和1，4‑丁二醇按比例加入聚合釜，在1小时内快速升温至180℃以上，进行聚合反应后在230~250℃下缩聚反应1‑4小时，得到PBAT聚酯的拉伸强度≥35MPa，PBAT聚酯的断裂拉伸应变≥500%，同时规避了在制备PBAT聚酯过程中锑系催化剂的使用，避免了聚酯产品“雾化”现象，在后期PBAT降解过程中，也减小了对环境的重金属污染。

Description

一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用。

背景技术

随着现代工业的发展，各行各业对塑料的依赖和需求日益增加，传统的塑料如对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二酯（PBT）等，其聚合原料的二元酸全部为芳香族，在自然环境中很难降解，若在聚合过程中引入脂肪族的二元酸，如丁二酸、己二酸和癸二酸等，自然环境中的日照、温差和微生物等可大大促进其聚酯的降解。因此可降解塑料如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，简称PBAT，有较高的拉伸强度、较高的断裂伸长率，且加工稳定，柔韧性极好，可以被微生物完全降解为二氧化碳和水，具有很高的应用前景和商业价值。

聚酯和共聚酯的制备工艺主要采用酯化-缩聚法，如将一定摩尔比的对苯二甲酸和过量的小分子二元醇，配合催化剂加入聚合釜中发生酯交换反应，首先反应生成部分酯化低聚物；然后在聚合釜中引入部分小分子二元酸和催化剂，与反应釜中过量的小分子二元醇反应，氮气氛围的保护下，升温，进一步脱水和酯化，最终反应生成高分子量的脂肪族-芳香族共聚物。

目前，在脂肪族-芳香族共聚酯合成工艺中，使用较多的催化剂是钛系和锑系催化剂。其中，钛系催化剂主要是钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯；锑系催化剂主要是三氧化二锑和醋酸锑。锑系催化剂如三氧化二锑，催化活性高，极易遇水反应形成较多副产物，另外，三氧化二锑在缩聚中，副产物会将三氧化二锑部分还原，致使聚合物出现“灰雾”现象，影响产品的品质。

聚酯的缩聚反应是依靠螯合配位机制，引发链增长反应，反应过程中金属原子能够提供空轨道，与羰基氧上的孤电子配位，因此在聚酯聚合过程中，提供合适的活性中心，可以加速聚合催化的过程，因此在利用负载型催化剂理论上可以提高更多的活性位点，提高聚酯过程的催化活性。

CN101864068公开了一种PBAT的聚合方法，该工艺采用的催化剂是钛系和锑系催化剂复合催化剂。对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸酯交换后聚合，得到特定粘度的共聚体。但在聚合过程中引入的锑系催化剂会使得产品产生“灰雾”现象，同时重金属离子的使用会造成环境污染。另外制备过程中引入大量助剂，工艺复杂。

CN107216452公开了一种纳米级负载型催化剂制备方法，及在可降解共聚酯反应中的应用。该方法聚合采用的单体是对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸，催化剂为二氧化钛和二氧化硅复合物作为催化载体，使用有机酸浸渍法水解制备得到纳米级二氧化钛颗粒载体。将改工艺的催化剂用于共聚酯的聚合反应中，制备出PBAT产品，但该产品的力学强度不佳，拉伸强度小于20MPa。

CN111378105A公布了一种生物基复合催化剂的制备方法，及用于PBAT聚合的反应方法。该方法是将纳米生物质载体、促进剂和钛酸酯加入到溶剂中，反应制备得到负载钛的生物基纳米载体，干燥后用于PBAT共聚体的聚合。该方法使用生物基作为载体原料，思路新颖，但考虑到生物基材料的成分不稳定性，在大批量工业化生产中容易出现分子链爆聚或团聚，影响产品品质。

同时现有的PBAT共聚酯聚合方法中，钛系或锑系催化剂为母体作为催化剂配方居多， 不少研究集中在改善聚合条件，如反应温度，反应时间，反应单体的比例等。

但PBAT聚合过程强烈依赖于聚合的配位中心和活性位点，如何有效提高PBAT聚合过程中的催化活性和提高产品质量，仍需从聚合过程中催化剂配方入手，以获得高品质高分子量的PBAT共聚体产品。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用，实用该复合催化剂所制得PBAT拉伸强度≥35MPa，在制备膜袋过程中无须添加聚乳酸（PLA）即可达到力学性能的要求。

为达到以上目标，本发明采取的技术方法如下：一种复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤，

步骤1）：

将纳米载体、改性剂和钛酸酯加至溶剂中，在30~120℃的条件下加热2~5小时后，得到催化剂乳液；

上述钛酸酯与纳米载体的质量比1:1~1:50，钛酸酯与改性剂的摩尔比1:0.2~1:3，钛酸酯与溶剂的摩尔比为1:0.5~1:5；

所述改性剂中含醇羟基活性基团，与纳米载体的氢键作用，暴露出更多活性位点，让更多的钛酸酯负载在纳米载体上；

步骤2）：催化剂乳液通过砂芯过滤得到催化剂固体，催化剂固体在真空环境下，以60~100℃干燥12小时以上，直至完全干燥，得到固体颗粒状的复合催化剂，该复合催化剂为具有空间配位结构的纳米钛系复合物，其粒径为20-500nm。

进一步，所述纳米载体为纳米级活性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的一种，且纳米载体的颗粒尺寸为20-500nm；

所述钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或者多种混合物；

所述改性剂为乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇镁、乙二醇铝的一种或多种混合物；

所述溶剂为为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或者多种混合物。

本发明包括上述方法制备得到的复合催化剂，所述复合催化剂为具有空间配位结构的纳米钛系复合物，其为淡黄色固体颗粒，且粒径为20-500nm。

本发明包括上述复合催化剂在聚合制备PBAT中的应用，将所述复合催化剂、己二酸、对苯二甲酸和1，4-丁二醇按比例加入聚合釜，在1小时内快速升温至180℃以上，进行聚合反应后得到中间产物，

上述中间产物在230~250℃下缩聚反应1-4小时，得到聚合产物，在缩聚反应全过程中通入氮气保护；

在230~250℃下，用氮气压送出上述聚合产物，得到PBAT聚酯，且PBAT聚酯的拉伸强度≥35MPa，PBAT聚酯的断裂拉伸应变≥500%。

进一步，所述复合催化剂的质量为P1，所述己二酸、对苯二甲酸和1，4-丁二醇的质量之和为P2，且P1：P2为1/1000~3/1000。

进一步，所述对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为4:6-6:4，对苯二甲酸、己二酸的摩尔之和与所述1，4-丁二醇的摩尔比为1:1-3:1。

本发明的有益技术效果如下：

与现有的技术相比，本发明的技术方法积极方面体现在：

a、本发明复合催化剂在制备PBAT聚酯时，规避了锑系催化剂的使用，避免了聚酯产品“雾化”现象，同时制备得到的PBAT聚酯拉伸强度≥35MPa，PBAT聚酯的断裂拉伸应变≥500%，产品品质也得到了提高。

b、由于制备的PBAT可降解聚酯中无锑元素的存在，在后期PBAT降解过程中，减小了对环境的重金属污染。

c、本发明中复合催化剂制备过程中引入的乙二醇盐，与纳米颗粒的氢键作用，暴露出更多活性位点，让更多的钛酸酯负载在纳米颗粒上，即提供更多的催化活性位点，调高了单体聚合效率。

d、本发明复合催化剂在制备PBAT聚酯时，快速升温聚合步骤降低了副产物的产生，保证了聚合高分子的链段规整，同时复合催化剂载体高效分散在聚酯内部，相当于有机-无机材料改性，使得PBAT的拉伸强度≥35MPa。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实验原料及试剂均采购与国药集团有限公司，纯度为分析纯。

PBAT分子量的测定使用的是美国Water公司的凝胶渗透色谱（GPC）（1515-2414型），其中流动相为三氯甲烷，流速为1ml/min，柱温为30℃，标准样品为聚苯乙烯；

PBAT的色相（b值和L值）采用的是BYKGardner公司自动色差仪（color35型）自动测量；样品的端羧基、力学性能的测试使用以下方法：

端羧基测定：称取0.5g的样品，溶于苯酚-氯仿溶液中，采用电位滴定仪（梅特勒T50）滴定，滴定液为0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇溶液。

力学性能测试：产品的拉伸性能测定使用万能力学试验机（Instron 5960），拉伸速率为50mm/min。

实施例1-3：复合催化剂的制备

实施1

在三口烧瓶中加入200g的甲醇，加入纳米级（100-200nm）氧化铝载体200g，

乙二醇钠0.1mol，钛酸四正丁酯0.2mol，混合搅拌均匀后，控制反应温度为90℃反应1小时，然后过滤，将过滤得到的固体在90℃的真空干燥箱中干燥16小时，获得复合催化剂A。

实施2

在三口烧瓶中加入200g的乙二醇，加入纳米级（80-120nm）二氧化钛载体200g，乙二醇钾0.15mol，钛酸四乙酯0.25mol，混合搅拌均匀后，控制反应温度为80℃反应2小时，然后过滤，将过滤得到的固体在90℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得复合催化剂B。

实施例3

在三口烧瓶中加入200g的丙三醇，加入纳米级（200-500nm）二氧化硅载体200g，乙二醇铝0.25mol，钛酸四异丙酯0.35mol，混合搅拌均匀后，控制反应温度为85℃反应1.5小时，然后过滤，将过滤得到的固体在90℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得复合催化剂C。

实施例4-7：利用复合催化剂聚合制备PBAT聚酯。

实施例4

在5L的聚合釜中，加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、1,4-丁二醇20mol，加入质量分数（催化剂质量占所有单体的总质量）为千分之三的复合催化剂A，一小时内快速升温至180℃以上，在230-250℃下酯化反应4小时，整个反应过程中通入氮气保护；在反应温度下用氮气压送出聚合产物，冷塑切断聚合压料，得到PBAT聚酯。

实施例5

在5L的聚合釜中，加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、1,4-丁二醇20mol，加入质量分数（催化剂质量占所有单体的总质量）为千分之三的复合催化剂B，一小时内快速升温至180℃以上，在230-250℃下酯化反应4小时，整个反应过程中通入氮气保护；在反应温度下用氮气压送出聚合产物，冷塑切断聚合压料，得到PBAT聚酯。

实施例6

在5L的聚合釜中，加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、1,4-丁二醇20mol，加入质量分数（催化剂质量占所有单体的总质量）为千分之三的复合催化剂C，一小时内快速升温至180℃以上，在230-250℃下酯化反应4小时，整个反应过程中通入氮气保护；在反应温度下用氮气压送出聚合产物，冷塑切断聚合压料，得到PBAT聚酯。

实例7

在5L的聚合釜中，加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、1,4-丁二醇20mol，加入质量分数（催化剂质量占所有单体的总质量）为千分之三的复合催化剂C，两小时后升温至180℃以上，在230-250℃下酯化反应3小时，整个反应过程中通入氮气保护；在反应温度下用氮气压送出聚合产物，冷塑切断聚合压料，得到PBAT聚酯。

实例8:钛酸四异丙酯代替本发明制备得到的复合催化剂来制备PBAT聚酯。

在5L的聚合釜中，加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、1,4-丁二醇20mol，加入质量分数（催化剂质量占所有单体的总质量）为千分之三的钛酸四异丙酯，一小时内快速升温至180℃以上，在230-250℃下酯化反应4小时，整个反应过程中通入氮气保护；在反应温度下用氮气压送出聚合产物，冷塑切断聚合压料，得到PBAT聚酯。

由表1中的数据可以看出，使用复合催化剂，制备出的产品都呈现白色，说明使用复合催化剂共聚制备PBAT聚酯时，副产物少，转化率高，在获得高分子量聚合物的同时，展现出优异的拉伸性能，无须使用聚乳酸共混改性，便可制备高质量的膜袋制品。

当以复合催化剂C为例，调整PBAT合成工艺，尤其是聚合时的升温速率，由先前一小时升温时间改变为两小时，制备出的产品分子量、拉伸强度和伸长率均有所下降，但产品认为白色，产品质量下降不是特别显著。

但当使用实施4-6中的聚合工艺（本发明），使用最常见的普通钛酸酯来催化聚合，发现制备出的PBAT聚酯分子量急剧下降，其拉伸强度远不如先前水平，产品也呈现灰白色，产品质量明显下降。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，

步骤1）：

将纳米载体、改性剂和钛酸酯加至溶剂中，在30~120℃的条件下加热2~5小时后，得到催化剂乳液；

所述纳米载体为纳米级活性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的一种，且纳米载体的颗粒尺寸为20-500nm；

所述钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或者多种混合物；

所述改性剂为乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇镁、乙二醇铝的一种或多种混合物；

所述溶剂为为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或者多种混合物；

上述钛酸酯与纳米载体的质量比1:1~1:50，钛酸酯与改性剂的摩尔比1:0.2~1:3，钛酸酯与溶剂的摩尔比为1:0.5~1:5；

所述改性剂中含乙二醇根离子，与纳米载体的氢键作用，暴露出更多活性位点，让更多的钛酸酯负载在纳米载体上；

步骤2）：催化剂乳液通过砂芯过滤得到催化剂固体，催化剂固体在真空环境下，以60~100℃干燥12小时以上，直至完全干燥，得到固体颗粒状的复合催化剂，该复合催化剂为具有空间配位结构的纳米钛系复合物，其为淡黄色固体颗粒，且粒径为20-500nm。