CN102875787A - 一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。该催化剂包括：表面修饰有有机改性剂的介孔材料及负载在所述介孔材料上的四价钛化合物；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。本发明还提供一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂是一种催化活性高、具有较大比表面积的非均相催化剂，适用于芳香族聚酯、脂肪族聚酯的酯化和缩聚反应，催化剂的合成工艺简单，易操作，反应条件温和，适用于大规模制备。

Description

一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法。

背景技术

钛系催化剂不含重金属、资源广泛易得、催化活性高,是目前用于聚酯合成中研究最多的一类催化剂。传统的钛系催化剂为钛的钛酸酯和无机盐，虽然催化活性较高，但一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺点. 近年来，国内外的科研工作者对金属催化剂种类和催化机理等方面进行了深入研究，研发了众多的新型钛系聚酯催化剂，并且有些已在工业化应用中崭露头角。

介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布（2-50nm）、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。负载型催化剂由于可以兼顾催化剂和载体的各自优点，提高催化剂的催化效率，减少助催化剂的使用量，已成为新的研究热点，美国专利US641732公开了以活性炭、硅藻土、分子筛等微米级物质作为载体，吸附钛化合物作为聚酯催化剂;专利CN 102172538A用一种纳米SiO2负载钛（Ⅳ）类有机化合物，该催化剂催化活性较高。纳米载体及纳米催化剂在一定程度上不可避免团聚及潮解现象，且纳米级负载型催化剂的制备技术存在有一定难度；微米级及介于纳米和微米级载体比表面积较纳米载体小，在相同催化剂用量下，载体量势必增多，以致会造成纺丝管堵塞，爆聚等不利现象。

发明内容

本发明是为了解决现有的纳米级负载型催化剂易出现团聚、潮解现象和制备技术相对难，微米级非多空型负载型催化剂载体用量相对高的问题，而提供一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂利用介空材料的高比表面积和多空道性，提高载体负载催化剂量和催化活性，方便负载型催化剂的制备。

本发明提供了一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，该催化剂包括：表面修饰有有机改性剂的介孔材料及负载在所述介孔材料上的四价钛化合物；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

优选的，所述的介孔材料选自MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12或SBA-15中的一种或几种。

优选的，所述的钛酸酯类偶联剂选自异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯或二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述的四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四烯丙酯和正钛酸四辛酯中的一种或几种。

优选的，所述介孔材料与所述有机改性剂质量比为100:1～50；所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料质量比为1～20:10。

本发明还提供了一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将介孔载体材料、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的介孔材料；

2）将步骤1）得到的表面修饰有有机改性剂的介孔材料与四价钛化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，所述的负载时间为24～120h，负载温度为10～70℃；

所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

优选的，所述的介孔材料选自MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12或SBA-15中的一种或几种。

优选的，所述的钛酸酯类偶联剂选自异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯或二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述的四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四烯丙酯和正钛酸四辛酯中的一种或几种。

优选的，所述介孔材料与所述有机改性剂质量比为100:1～50；所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料质量比为1～20:10。

优选的，所述的第一有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳或二甲亚砜中的一种或几种；所述的第二类有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、苯、环己烷或正己烷中的一种或几种。

本发明的有益效果

1、本发明提供一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，该催化剂包括：表面修饰有有机改性剂的介孔材料及负载在所述介孔材料上的四价钛化合物；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。和现有技术相对比，本发明使用介孔材料为微米级，具有极高的比表面积（≥200m²/g），四价钛化合物经介孔材料负载后增大了与单体的接触面积，有利于提高合成产物的分子量；实验结果表明，负载钛含量可达到8×10⁴ppm以上；本发明提供的催化剂是一种即可用于酯化过程，又可用于缩聚过程的高效催化剂，具有高的催化活性；

2、本发明采用高孔隙率、孔径均一、水和热稳定性好的介孔材料为载体，可以使负载的四价钛化合物得到高度分散，在反应过程中可以使反应热及时移走，减少缩聚和凝结，提高了催化剂的选择性，降低了体系副反应的发生，提高了聚酯的品质。实验结果证明，介孔材料负载四价钛化合物的催化剂为粉末状的松散团聚体，使用量少却能达到更好的效果；

3、本发明一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，所使用的有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂，更具有普适性；

4、本发明提供的介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，是将介孔载体材料、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的介孔材料；再将步得到的表面修饰有有机改性剂的介孔材料与四价钛化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，所述的负载时间为24～120h，负载温度为10～70℃；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。和现有技术相对比，本发明由于使用了价格相对低廉的介孔材料及四价钛化合物作为原料，在提高催化剂活性的基础上降低了催化剂的制造成本，操作简单，条件温和，适合大规模工业化生产。

具体实施方案

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，该催化剂包括：表面修饰有有机改性剂的介孔材料及负载在所述介孔材料上的四价钛化合物；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

按照本发明，所述的介孔材料为本领域人员熟知的硅基介孔材料，更优选为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-15中的一种或几种。

所述有机改性剂优选为本领域人员熟知的钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂，更优选为，钛酸酯类偶联剂选自异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯或二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述的钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂能将四价钛化合物固定在所述的介孔材料的表面，起到稳定四价钛化合物的作用，防止四价钛化合物水解，以及所述催化剂的团聚，同时，钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂修饰在介孔材料的表面，能够增加介孔材料在有机溶剂中的分散性和稳定性。

所述钛IV化合物选用本领域人员熟知通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄的化合物，其中n为整数，1≤n≤20，优选为1≤n≤8，更优选为为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四烯丙酯和正钛酸四辛酯中的一种或几种。

本发明优选使用介孔材料的孔径为2~50nm，具有极高的比表面积，规则有序的孔道排列。所述介孔材料与所述有机改性剂按质量比优选为100:1~50，更优选为100:3~45，最优选为100:5~40；所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料按质量比优选为1~20:10，更优选为3~18:10，最优选为5~15:10。

优选的所述介孔材料负载四价钛化合物的催化剂干燥状态下的一维或多个三维尺寸小于等于1000nm；具有较高的比表面积（≥200m²/g）。由于本发明采用比表面及大、高孔隙率、孔径均一、水和热稳定性好的介孔材料为载体，可以使负载的四价钛化合物得到高度分散，在反应过程中可以使反应热及时移走，减少缩聚和凝结，提高了催化剂的选择性，降低了体系副反应的发生，提高了聚酯的品质。

本发明提供了一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂其制备方法，包括如下步骤：

1）将介孔载体材料、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的介孔材料；

2）将步骤1）得到的表面修饰有有机改性剂的介孔材料与四价钛化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，所述的负载时间为24～120h，负载温度为10～70℃；

所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20，优选为1≤n≤8；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

按照本发明，步骤1)和步骤2）均优选在惰性气体中进行；首先优选将介孔材料在真空烘箱中于50~100℃下干燥，然后将干燥后的介孔材料与有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌或超声分散后，继续搅拌，加热，促进有机改性剂对介孔材料表面进行改性，待反应结束，停止加热及搅拌，静置冷却至常温，将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的介孔材料；所述加热温度优选为50~110℃，更优选为60~100℃,；所述反应时间优选为240~460min，更优选为300~360min。所述介孔材料与所述有机改性剂按质量比优选为100:1~50，更优选为100:3~45，最优选为100:5~40；第一溶剂和介孔材料的质量比为1：0.05~0.6 。

制备有机改性剂修饰的介孔材料过程中，所述第一有机溶剂优选为为甲苯、苯、环己烷、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳或二甲亚砜中的一种或几种；所述的保护气体优选为氮气，其流量为0.02～0.6L/min升反应器；所述的有机改性剂修饰的介孔材料的分离是采用真空悬转蒸发；所述的有机改性剂修饰的介孔材料的洗涤优选为采用乙醇、甲醇、乙醚或丙酮等本领域人员熟知的低沸点溶剂。

将所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料、四价钛化合物和第二有机溶剂在惰性气体中混合，经超声震荡后，搅拌，加热，通过调节体系的温度和负载时间，催进四价钛化合物在修饰后的介孔材料表面负载，待负载结束，停止搅拌及加热，静置冷却至常温，将负载产物经真空抽滤或离心分离、洗涤和干燥后，即得到可用于二元酸和二元醇缩合生成高分子的介孔材料负载四价钛化合物的催化剂；所述负载时间为24~120h，优选为36~96h；负载温度为10~70℃，优选为25~40℃。所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料按质量比优选为1~20:10，更优选为3~18:10，最优选为5~15:10。第二溶剂和表面修饰有有机改性剂的介孔材料质量比为1：0.01~0.6。

制备介孔材料负载四价钛化合物的催化剂过程中，所述第二类有机溶剂优选为为甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、苯、环己烷或正己烷中的一种或几种；所述的保护气体优选为氮气；所述催化剂的分离优选为采用真空抽滤和/或离心分离；所述的催化剂的洗涤优选为采用乙醇、甲醇、乙醚、丙酮等低沸点溶剂。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

在反应器中加入0.6g比表面积为850m²/g燥 SBA-15、0.06g异丙基三（二辛基焦磷酸酰基）钛酸酯和300ml甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器，搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至90℃，反应5小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的SBA-15；

在负载器中加入0.4g改性后SBA-15、0.2g钛酸四丙酯和200ml甲苯，通入氮气后，超声波震荡30min后，于25℃下搅拌48小时，搅拌方式为磁力搅拌；反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸丙丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到SBA-15负载钛酸四丙酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

将实施例1制备的催化剂分散在甲苯中，经常规搅拌或超声波震荡分散制成含催化剂0.1-5%的分散液，滴加在玻璃片上，干燥后，通过扫描电镜测定。催化剂为短棒状。

实施例2

在反应器中加入0.6g比表面积为1000 m²/g干燥 MCM-41、0.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和300ml甲苯，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至90℃，反应5小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的MCM-41。

在负载器中加入0.4g改性后MCM-41、0.4g钛酸四丁酯和200ml甲苯，通入氮气后，超声波震荡30min后，于25℃下搅拌48小时，搅拌方式为磁力搅拌，反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸四丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到MCM-41负载钛酸四丁酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例2制备的催化剂为短球棒层状堆积。

实施例3

在反应器中加入0.6g比表面积为1200 m²/g干燥 MCM-48、0.2g异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯和300ml N，N-二甲基甲酰胺，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至90℃，反应5小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的MCM-48。

在负载器中加入0.4g改性后MCM-48、0.8g钛酸四异丁酯和200ml甲苯，通入氮气后，超声波震荡30min后，于25℃下搅拌48小时，搅拌方式为磁力搅拌，反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸四异丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到MCM-48负载钛酸四异丁酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例3制备的催化剂为棒状。

实施例4

在反应器中加入0.6g比表面积为700 m²/g干燥SBA-12、0.1g二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯和300ml苯，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至90℃，反应5小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的SBA-12。

在负载器中加入0.4g改性后SBA-12、0.8g钛酸四丁酯和200ml苯，通入氮气后，超声波震荡30min后，于25℃下搅拌48小时，搅拌方式为磁力搅拌，反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸四丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到SBA-12负载钛酸四丁酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例4制备的催化剂为棒状堆积。

实施例5

在反应器中加入6g比表面积为950 m²/g干燥 SBA-12、0.06gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和100ml环己烷，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至60℃，反应6小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的SBA-6。

在负载器中加入4g改性后SBA-12、0.4g正钛酸四辛酯和200ml二甲亚砜，通入氮气后，超声波震荡30min后，于40℃下搅拌36小时，搅拌方式为磁力搅拌，反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余正钛酸四辛酯，反复进行多次后进行烘干，得到SBA-6负载正钛酸四辛酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例5制备的催化剂为短球棒层状堆积。

实施例6

在反应器中加入4g比表面积为1300 m²/g干燥 SBA-1、0.2g二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯和180ml甲基叔丁基醚，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至100℃，反应4小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的SBA-1。

在负载器中加入2g改性后SBA-1、3g钛酸四叔丁酯和100ml乙醇，通入氮气后，超声波震荡30min后，于10℃下搅拌120小时，搅拌方式为磁力搅拌，反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸四叔丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到SBA-1负载钛酸四叔丁酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例6制备的催化剂为棒状。

实施例7

在反应器中加入0.4g比表面积为1000 m²/g干燥 SBA-8、0.16g异丁基三甲氧基硅烷和120ml四氯化碳，通入氮气做保护气体，其流量为0.5L/min升反应器搅拌或超声分散30min后，继续搅拌，加热至100℃，反应4小时。后将反应产物分散液悬转蒸发，固体物洗涤和过滤后，即得到有机改性剂修饰的SBA-8。

在负载器中加入0.3g改性后SBA-8、0.09g钛酸四甲酯和150ml四氢呋喃，通入氮气后，超声波震荡30min后，于10℃下搅拌120小时，搅拌方式为磁力搅拌。反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余钛酸四甲酯，反复进行多次后进行烘干，得到SBA-8负载钛酸四甲酯催化剂，为淡黄松散粉末状。

按照实施例1的方法检测，实施例7制备的催化剂为棒状。

实施例8

在100ml三口瓶中加入23ml（0.3mol）的1,3-丙二醇，33.2g（0.2mol）的对苯二甲酸，0.142g（1×10^-4molTi，相当与0.5‰mmol/molPTA）实施例2得到的MCM-41负载钛酸四丁酯催化剂（以Ti含量计算），反应混合物在氮气保护下常压加热到255℃进行酯化反应，直至反应体系达到均一透明（清晰点）后，将反应体系升温至272℃，反应2小时后结束，出料并在真空干燥箱中80℃烘干12h。对得到的PPT特性粘数、色度和端羧基含量进行测定，结果如表1所示。

实施例9

在100ml三口瓶中加入23ml（0.3mol）的1,3-丙二醇，33.2g（0.2mol）的对苯二甲酸，0.136g（1×10-4molTi）实施例1得到的SBA-15负载钛酸四丙酯催化剂（以Ti含量计算），反应混合物在氮气保护下常压加热到255℃进行酯化反应，直至反应体系达到均一透明（清晰点）后，将反应体系升温至272℃，在20min内慢慢抽至真空（100Pa以内）进行预缩聚，整个缩聚阶段在2小时后结束，出料并在真空干燥箱中80℃烘干12h。对得到的PPT特性粘数、色度和端羧基含量进行测定，结果如表1所示。

对比例1

在100ml三口瓶中加入23ml（0.3mol）的1,3-丙二醇，33.2g（0.2mol）的对苯二甲酸，0.034g（1×10^-4molTi）的钛酸四丁酯，反应混合物在氮气保护下常压加热到255℃进行酯化反应，直至反应体系达到均一透明（清晰点）后，将反应体系升温至272℃，反应2小时后结束，出料并在真空干燥箱中80℃烘干12h。对得到的PPT特性粘数、色度和端羧基含量进行测定，结果如表1所示。

对实施例8~9和对比例1得到的PTT进行测定，实施方法如下：

特性粘数的测定：采用乌氏粘度计一点法测定。按照国标GBT-14190-2008特性粘度的试验方法A测定PTT聚酯的特性粘度。

色度的测定：采用国标GBT-14190-2008色度的试验方法A ，使用DC-P3型全自动测色色差计（北京市兴光测色仪器公司）测定PTT聚酯色度。结果用L、b值表示，L值大表示白度大、亮度高，b值大表示黄色指数大。

端羧基含量的测定：采用国标GBT-14190-2008端羧基的试验方法A，使用梅特勒·托利多T50全自动电位滴定仪测定。

表1

通过表1证明了介孔材料负载四价钛化合物的催化剂在催化合成PTT的特性粘数更高，端羧基含量更低，产物色泽较好，说明负载型催化剂具有更高的催化活性。这主要是由于介孔材料比表面积大，四价钛化合物经介孔材料负载后增大了与单体的接触面积，有利于提高合成产物的分子量；从负载型催化剂催化得到的产物PTT的特性粘数、端羧基含量和色值都好于均相催化剂，可以推断四价钛化合物经介孔材料负载后显著提高了缩聚反应速率，同时减少了热降解副反应的进行，有利于改善聚酯品质。本发明提供的所述催化剂的制备方法，条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。

以上对本发明提供的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (11)

1.一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：表面修饰有有机改性剂的介孔材料及负载在所述介孔材料上的四价钛化合物；所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，其特征在于，所述的介孔材料选自MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12或SBA-15中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，其特征在于，所述的钛酸酯类偶联剂选自异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯或二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，其特征在于，所述的四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四烯丙酯和正钛酸四辛酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，其特征在于，所述介孔材料与所述有机改性剂质量比为100:1～50；所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料质量比为1～20:10。

6.一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将介孔载体材料、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的介孔材料；

2）将步骤1）得到的表面修饰有有机改性剂的介孔材料与四价钛化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到介孔材料负载四价钛化合物的催化剂，所述的负载时间为24～120h，负载温度为10～70℃；

所述四价钛化合物的通式为Ti(C_nH_2n+1O)₄，其中n为整数，1≤n≤20；所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；所述的介孔材料为硅基介孔材料。

7.根据权利要求6所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的介孔材料选自MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12或SBA-15中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯类偶联剂选自异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯或二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或几种；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四烯丙酯和正钛酸四辛酯中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔材料与所述有机改性剂质量比为100:1～50；所述四价钛化合物与所述表面修饰有有机改性剂的介孔材料质量比为1～20:10。

11.根据权利要求6所述的一种介孔材料负载四价钛化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳或二甲亚砜中的一种或几种；所述的第二类有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、苯、环己烷或正己烷中的一种或几种。