CN105688993A - 一种负载型聚合酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型聚合酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用，属于催化、材料、化工技术领域，该催化剂包含分散在多孔载体表面上的含有离子液体的颗粒，其中该催化剂的聚合离子液体负载量为2%-10%，该催化剂通过比表面积及微孔吸附分析仪测定的比表面积为250m2/g-350m2/g。本发明所提供的催化剂负载离子液体含量高，催化酯化效果好的特点，在特定反应装置及反应条件下，催化合成丁二酸二甲酯的收率可达85%。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物与催化剂技术领域，具体涉及一种负载型聚合酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁二酸二甲酯又名琥珀酸二甲酯，可用于食品添加剂、合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体。丁二酸与甲醇反应生成丁二酸二甲酯的酯化反应，和其他酯化反应一样是一个可逆反应，选用合适的催化剂有利于催化反应的进行。酸性离子液体作为催化剂，在绿色合成中已经取得了较大的进展，离子液体催化剂重复利用效果好，具有较高催化活性并且容易与产品分离。例如离子液体在酯化反应的应用较为广泛，如温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法，申请号为CN201010211280.2，设计合成了一种温敏性催化剂，仅通过改变温度便能实现该类温敏型离子液体在其所催化体系中由非均相→均相→非均相的转变历，并取得了良好的催化酯化效果。虽然离子液体较传统的固体酸及液体酸催化剂相比有许多优点。但是离子液体作为催化剂仍有一些不容忽视的问题，比如：离子液体为液体，在反应过程中容易发生泄漏而污染环境；其次，离子液体多次重复利用后，有部分损失；再次，又有离子液体成本高昂，限制了其大规模生产。
聚合离子液体是重复单元上具有阴阳离子电解团与常见离子液体结构类似的聚合物，既有离子液体的性质，同时也有聚合物的一些性质，很大程度上克服了离子液体的局限并延展了应用范围。聚合离子液体作为催化剂在酯化反应领域也被广泛研究，一种聚合物负载离子液体及其制法和在催化酯化中的用途（CN201310488091.3），合成了一种聚合物负载的具有核壳结构的酸性离子液体，外壳被聚苯乙烯层包围，内核含有负载于吡啶单元上的酸性离子液体，催化剂用于催化十六酸与甲醇或乙醇的酯化反应，最高可以达到100％产率，可循环使用多次。一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法及应用（CN201410342582.1），所合成的聚合离子液体均匀，机械强度高，应用于多个酯化反应，转化率和选择性均较高。但是聚合离子液体依然存在液体形式的缺陷。
负载型离子液体催化剂克服了离子液体的液体形式缺陷，负载型离子液体催化剂是将聚合离子液体负载到载体上，不仅能克服离子液体的缺点，将其固化，还能大大减少成本，具有广阔的工业应用前景。CN201110160867.X公开了一种负载型酸性离子热体催化剂及其制备方法和应用，其回收简单，催化效率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，该催化剂具备较强的酸性，较高的催化效率，回收利用率高的特点，并且同时提供了其在丁二酸二酯的制备中的应用。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，其包括多孔载体颗粒，其包括多孔载体颗粒以及负载在所述多孔载体颗粒上的聚合酸性离子液体，所述多孔载体选自二氧化硅、分子筛、活性炭、树脂和沸石中的一种。
作为本发明进一步的改进，所述聚合酸性离子液体的重量含量为2%-10%。
作为本发明进一步的改进，所述负载型聚合酸性离子液体催化剂的比表面积为250m2/g-350m2/g。
作为本发明进一步的改进，上述负载型聚合酸性离子液体通过以下方法制备：首先，通过2-溴异丁酰溴与氨丙基三乙氧基硅烷反应合成引发剂，将得到的引发剂负载到载体上；然后，利用烯烃吡啶、烯烃咪唑、烯烃吡咯烷酮或者烯烃季铵盐，在带有二甲基甲酰胺，二甲胺基双乙基醚，溴化亚铜的苯溶液的存在下，与负载有引发剂的载体反应，得到负载聚合物的载体；接着，通过负载聚合物的载体与1,4-丁烷磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的一种反应，最后，加入三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、有机多元酸中的一种或两种进行反应得到。
本发明另一方面提供了一种上述负载聚合酸性离子液体催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)引发剂的制备
将2-溴异丁酰溴与氨丙基三乙氧基硅烷在反应温度为0℃-10℃，N2氛围下，反应摩尔比为1:1~1.5，反应12-24h；
(2)将引发剂负载到载体上
以质量浓度为2%-10%的三乙胺的苯溶液作为溶液，引发剂与载体质量比为0.5-1:1，氮气保护下，反应温度为10-30℃，磁力搅拌24-48h，得到负载引发剂的载体；
(3)载体负载聚合物
烯烃吡啶、烯烃咪唑、烯烃吡咯烷酮或者烯烃季铵盐与所述负载引发剂的载体质量比为30-60：1，反应体系加入带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液，80-110℃反应:10-24h，反应完成后用苯、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种洗涤1-5次，80℃烘干5h，得到负载聚合物的载体；
(4)载体负载聚合酸性离子液体
取（3）中反应得到的产物负载聚合物的载体与1,4-丁烷磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的一种质量比为1:35-100，60-80℃下反应4-10h，随后加入与内酯摩尔比为1-1.5:1的三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、有机多元酸中的一种，60-90℃下反应4-10h，反应完成后用苯、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种洗涤1-5次。
作为本发明进一步的改进，所述带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜三种物质的苯溶液的加入量为20-40ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:5~10。
本发明最后一方面提供了上述负载型聚合酸性离子液体催化剂在催化酯化合成丁二酸二甲酯反应的应用。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明提供的负载型聚合酸性离子液体催化剂，大大降低了离子液体的合成成本，避免了液体催化剂的泄漏，容易回收，由于结合了聚合物的性质，具有较好的催化效果。并且具备较高的催化效率。利用本发明提供的负载型聚合酸性离子液体催化剂进行催化合成丁二酸二甲酯工艺中，反应条件温和，催化活性高，酯化收率可达80%以上，重复效果好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1
向三口中加入2-溴异丁酰溴0.5mol与氨丙基三乙氧基硅烷0.5mol，N2保护，0℃下反应24h；取合成好的引发剂0.5g及二氧化硅1g，溶剂为2%三乙胺的苯溶液，25℃下，N2保护，反应48h；取1g负载引发剂后的SiO2粉末，及60g乙烯基吡啶，反应体系加入带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液20ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:5，110℃反应24h，反应完成后用甲苯、乙醇洗涤各洗5次，80℃烘干5h备用，得到负载乙烯吡啶聚合物。随后将聚合物和78g1,4-丁烷磺酸内酯，80℃下反应4h，加入86g三氟甲磺酸，70℃下反应10h，随后用甲苯、乙醇、乙醚反复洗涤5次，得负载量（质量分数）约为8%、比表面积为270m2/g的SiO2负载酸性聚合离子液体催化剂。将所合成的催化剂用于丁二酸二甲酯的合成，收率可达85%。
实施例2
向三口中加入2-溴异丁酰溴0.5mol与氨丙基三乙氧基硅烷0.75mol，N2保护，10℃下反应20h；取合成好的引发剂1g及活性炭1g，溶剂为10%三乙胺的苯溶液，10℃下，N2保护，反应48h；取1g负载引发剂后的活性炭，及30g乙烯基咪唑，反应体系加入带有二甲基甲酰胺，二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液50ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:10，80℃反应12h，反应完成后用甲苯、乙醇洗涤各洗5次，80℃烘干5h备用，得到负载乙烯咪唑聚合物。随后将聚合物和80g-1,3-丙烷磺酸内酯，70℃下反应4h，加入58g磷酸，80℃下反应4h，随后用甲苯、乙醇、乙醚反复洗涤5次，得负载量（质量分数）约为5%、比表面积为320m2/g的SiO2负载酸性聚合离子液体催化剂。将所合成的催化剂用于丁二酸二甲酯的合成，收率可达75%。
实施例3
向三口中加入2-溴异丁酰溴0.5mol与氨丙基三乙氧基硅烷0.6mol，N2保护，0℃下反应24h；取合成好的引发剂1g及MCM-41分子筛1g，溶剂为5%三乙胺的苯溶液，氮气保护下，25℃下，N2保护，反应48h；取1g负载引发剂后的MCM-41分子筛，及40g乙烯基吡咯烷酮，反应体系加入带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液30ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯质量比为1:1:1:8，90℃反应10h，反应完成后用甲苯、乙醇洗涤5次，80℃烘干5h备用，得到负载乙烯吡啶聚合物。随后将聚合物和35g1,4-丙烷磺酸内酯，70℃下反应4h，加入56g硫酸，60℃下反应5h，随后用甲苯、乙醇、乙醚反复洗涤5次，得负载量（质量分数）约为4%、比表面积为330m2/g的MCM-41分子筛负载酸性聚合离子液体催化剂。将所合成的催化剂用于丁二酸二甲酯的合成，收率可达78%。
实施例4
向三口中加入2-溴异丁酰溴0.5mol与氨丙基三乙氧基硅烷0.55mol，N2保护，5℃下反应12h；取合成好的引发剂1g及二氧化硅1g，溶剂为8%三乙胺的苯溶液，氮气保护下，25℃下，N2保护，反应48h；取1g负载引发剂后的SiO2粉末，及30g乙烯基吡啶，反应体系加入带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液50ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:6，110℃反应12h，反应完成后用甲苯、乙醇洗涤5次，80℃烘干5h备用，得到负载乙烯吡啶聚合物。随后将聚合物和35g1,4-丁烷磺酸内酯，70℃下反应4h，加入80g三氟甲磺酸，80℃下反应5h，随后用甲苯、乙醇、乙醚反复洗涤5次，即可得负载量（质量分数）约为2%、比表面积为250m2/g的SiO2负载酸性聚合离子液体催化剂。将所合成的催化剂用于丁二酸二甲酯的合成，收率可达70%。
实施例5
向三口中加入2-溴异丁酰溴0.5mol与氨丙基三乙氧基硅烷0.65mol，N2保护，10℃下反应24h；取合成好的引发剂1g及沸石1g，溶剂为3%三乙胺的苯溶液，氮气保护下，30℃下，N2保护，反应48h；取1g负载引发剂后的沸石，及60g乙烯基咪唑，反应体系加入带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液20ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:5，110℃反应24h，反应完成后用甲苯、乙醇洗涤5次，80℃烘干5h备用，得到负载乙烯咪唑聚合物。随后将聚合物和100g1,4-丁烷磺酸内酯，70℃下反应4h，加入110g三氟甲磺酸，70℃下反应4h，随后用甲苯、乙醇、乙醚反复洗涤5次，即可即可得负载量（质量分数）约为9%、比表面积为280m2/g的沸石负载酸性聚合离子液体催化剂。将所合成的催化剂用于丁二酸二甲酯的合成，收率可达82%。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于，其包括多孔载体颗粒以及负载在所述多孔载体颗粒上的聚合酸性离子液体，所述多孔载体选自二氧化硅、分子筛、活性炭、树脂和沸石中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于，所述聚合酸性离子液体的重量含量为2%-10%。
3.根据权利要求1所述的一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于，所述负载型聚合酸性离子液体催化剂的比表面积为250m2/g-350m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种负载型聚合酸性离子液体催化剂，其特征在于，所述负载型聚合酸性离子液体通过以下方法制备：首先，通过2-溴异丁酰溴与氨丙基三乙氧基硅烷反应合成引发剂，将得到的引发剂负载到载体上；然后，利用烯烃吡啶、烯烃咪唑、烯烃吡咯烷酮或者烯烃季铵盐，在带有二甲基甲酰胺，二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜的苯溶液的存在下，与负载有引发剂的载体反应，得到负载聚合物的载体；接着，通过负载聚合物的载体与1,4-丁烷磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的一种反应，最后，加入三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、有机多元酸中的一种进行反应得到。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的负载聚合酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)引发剂的制备
将2-溴异丁酰溴与氨丙基三乙氧基硅烷在反应温度为0℃-10℃，惰性气体氛围下，反应摩尔比为1:1~1.5，反应12-24h；
(2)将引发剂负载到载体上
以质量浓度为2%-10%的三乙胺的苯溶液作为溶液，引发剂与载体质量比为0.5-1:1，惰性气体氛围下，反应温度为10-30℃，搅拌24h-48h，得到负载引发剂的载体；
(3)载体负载聚合物
烯烃吡啶、烯烃咪唑、烯烃吡咯烷酮或者烯烃季铵盐与所述负载引发剂的载体质量比为30-60：1，反应体系加入带有二甲基甲酰胺，二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜三种物质的苯溶液，80-110℃反应10-24h，反应完成后用苯、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种洗涤1-5次，80℃烘干5h，得到负载聚合物的载体；
(4)载体负载聚合酸性离子液体
取（3）中反应得到的产物负载聚合物的载体与1,4-丁烷磺酸内酯及1,3-丙烷磺酸内酯中的一种质量比为1:35-100，60-80℃下反应4-10h，随后加入与所述内酯摩尔比为1-1.5:1的三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、有机多元酸中的一种，60-90℃下反应4-10h，反应完成后用苯、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种洗涤1-5次。
6.根据权利要求5所述的一种负载型聚合酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述带有二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚和溴化亚铜三种物质的苯溶液的加入量为20-40ml，所述二甲基甲酰胺、二甲胺基双乙基醚、溴化亚铜和苯的质量比为1:1:1:5~10。
7.权利要求1-4任一项所述的负载型聚合酸性离子液体催化剂在催化酯化合成丁二酸二甲酯反应的应用。
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