CN104056662B - 一种腈纶纤维固载离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种腈纶纤维固载离子液体催化剂及其制备方法，该方法是以腈纶纤维为载体，首先与胺化剂进行胺化反应，再与烷基磺内酯进行磺化反应，最后经酸化反应即得到所述的腈纶纤维固载离子液体催化剂。本发明所用原料均为无毒或低毒物质，催化剂合成方法简单，易于控制，催化剂对反应设备腐蚀程度小，催化活性高，催化剂循环使用中损失量少，后处理简单，是一种适用于催化合成缩醛(酮)的环境友好型催化剂。

Description

一种腈纶纤维固载离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固载化离子液体的制备领域，具体涉及一种腈纶纤维固载酸性离子液体催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在缩醛(酮)反应中的应用。
背景技术
缩醛(酮)是一类留香持久的香型化合物，其香味优于母体的醛(酮)，在有机合成中用于羰基保护反应，在工业中广泛用于合成糖类物质、食品、药品、化妆品、烟草和油漆等。传统合成缩醛(酮)的催化剂是质子酸或路易斯酸，如浓硫酸、盐酸和对甲苯磺酸等，但由于它们的强氧化性或脱水性会引起一些副反应，带来设备腐蚀、环境污染及后处理复杂等问题，从而使其应用受到一定的限制。
离子液体是近年来研究活跃的一类新型催化剂，它具有蒸汽压低、与反应底物相溶性强以及催化剂分离回收操作简便的特点。1992年Davis课题组首先合成出带磺酸功能基的酸性离子液体，使这类催化剂作为催化剂和溶剂广泛应用于酯化、缩醛、酯交换、烷基化、酰基化、Mannich、Beckmann重排及Claisen–Schmidt缩合等多种有机反应中。但这类均相催化剂的缺点是离子液体用量大，在反应结束后，常常通过水萃取离子液体或通过蒸馏的方法来分离回收离子液体，由此造成能耗大，并且增加了产品的生产成本。解决上述问题普遍采用的方法是选取合适的载体将离子液体固载化，旨在使所合成的复合材料同时拥有液体催化剂高催化活性与固体催化剂易于分离回收的优点。
离子液体固载化常见方法有两种，一种浸渍法，即通过物理吸附的方法将酸功能化离子液体负载在分子筛、金属氧化物等载体上，但该方法不能从本质上解决离子液体在循环使用过程中的流失问题；一种是共价键键合担载的方法，即通过在富含羟基材料，如SBA-15、MCM-41等氧化硅材料表面上接枝含卤素的硅烷偶联剂，然后再接枝咪唑类化合物合成季胺，最后通过阴离子交换反应即可制成不同用途的催化材料。这种方法的缺点是载体上硅羟基数目不确定并且相对较少，因此能接枝的离子液体数量也较少，从而影响催化剂的活性。加之硅烷偶联剂的价格比较昂贵，因此该法不能有效地降低催化剂的生产成本。
腈纶纤维是一种价廉易得的柔性材料，它与氧化硅材料相比，其氰基(-CN)的含量远高于羟基的数量，而且氰基很容易转化成羧基、亚胺基团等；腈纶纤维与树脂载体相比，稳定性较好，比表面积更大，传质距离又很小，具有明显的动力学优势。因此腈纶纤维有望成为很有前景的离子液体载体。
目前腈纶胺化改性的方法屡有报道：何钦雅以腈纶为基体纤维，直接与2-氨基乙磺酸(牛磺酸)反应制备了含磺酸基的新型离子交换纤维RPFS—I(腈纶接枝2-氨基乙磺酸制备新型离子交换纤维，河南科学，2010，28，783)。中国专利CN102409533A以腈纶纤维与氨基酸通过化学接枝反应得到了一种新型的含有羧基和氨基的功能化材料，有望应用于纺织品和吸附净化领域。天津大学的张文勤用二乙烯三胺、三乙烯四胺等聚乙烯胺化合物对聚丙烯腈纤维进行氨基改性，制得了催化Knoevenagel反应的催化剂(Efficientandreusableamine-functionalizedpolyacrylonitrilefibercatalystsforKnoevenagelcondensationinwater，GreenChemistry，2012,14,2234)。但迄今为止，尚未见腈纶纤维固载离子液体制备方法及应用方面的报道。
综上所述，开发一种合成成本低、催化活性高、催化剂分离操作简便及性能稳定的催化剂对于缩醛(酮)的合成具有重要的意义。
发明内容
本发明是针对现有固载化离子液体合成技术中原辅材料成本较贵，催化剂活性不理想，催化活性组分易流失失活等缺点，提供一种合成方法简单、成本低、催化剂性能好的腈纶纤维固载离子液体催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明所述的腈纶纤维固载离子液体催化剂的结构式如下所示：
其中：A为咪唑基或二甲基胺基；Y＝PW12O40、SiW12O40、p-CH3(C6H4)SO3或HSO4；m＝2或3；n＝3或4。
作为对上述离子液体催化剂的限定，所述的腈纶纤维为长度为2～10cm、纤度为1～5dtex、纤维分子结构中含有90％以上的丙烯腈单元。
本发明的腈纶纤维固载离子液体催化剂的制备方法是以腈纶纤维为载体，首先与胺化剂进行胺化反应，再与烷基磺内酯进行磺化反应，最后经酸化反应即得到所述的腈纶纤维固载离子液体催化剂。
具体的，该方法是按照以下步骤进行的：
(1)商品级腈纶纤维用去离子水洗涤，于80℃烘干2h备用；
(2)以水或乙二醇为溶剂，将腈纶纤维、胺化剂与溶剂按照1:2～10:10～50的质量比混合，80～140℃搅拌反应2～12h后，将纤维取出，过滤，用去离子水洗涤，于50～80℃烘干得到氨基改性的腈纶纤维PAN-N；
(3)在甲苯或乙腈溶剂中，将步骤(2)得到的氨基改性的腈纶纤维PAN-N、烷基磺内酯与溶剂按照1:2～10:10～50的质量比混合，于30～80℃搅拌反应6～24h后，将纤维取出过滤，用溶剂洗净并于50～80℃烘干至恒重得到磺酸改性的纤维材料PAN-S；
(4)以水或乙醇为溶剂，将纤维PAN-S、酸化剂与溶剂按照1:0.5～20:10～50的质量比混合，30～80℃搅拌反应6～24h，反应结束后，将纤维取出过滤，用水或醇洗净并于50～80℃烘干至恒重，即得到所述的腈纶纤维固载离子液体催化剂PAN-iL。
作为对上述制备方法的限定，本发明所述的胺化剂为氨基烷基咪唑或二甲氨基丙(乙)胺；所述的烷基磺内酯为丙磺酸内酯或丁磺酸内酯；所述的酸化剂为磷钨酸、硅钨酸、硫酸或对甲苯磺酸。
采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：
本发明首次在商品级腈纶纤维上，通过共价键的方法接枝酸功能化离子液体。利用腈纶纤维价廉易得、可固载离子液体的活性位数量多、腈纶纤维性质稳定以及拥有传质动力学方面的优势，制备出一种新型的纤维固载离子液体催化剂。所发明的纤维材料合成方法简单易行，合成过程使用低毒无毒的原料，有效地解决了固载化离子液体催化活性低及实际应用过程中活性组分易流失的难题。因此本技术提供了一种有效的固载化离子液体催化剂的合成方案。
将本发明合成的腈纶固载离子液体催化剂应用于多种醛(酮或β-酮酯)与醇的缩合反应，如香兰素与丙二醇及环己酮和乙二醇的缩合反应中，催化剂表现出很高的催化活性，两者的转化率分别达到88.7％和82.6％，而选择性均在99％以上。反应结束后，催化剂经简单的过滤、洗涤和干燥可直接用于新一轮的反应，并且催化剂寿命长，催化性能稳定，有效地降低了催化剂的合成和使用的成本。
除此之外，将所合成的催化剂应用于其他酸性离子液体催化的有机反应，也表现出良好的催化性能。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
(1)商品级腈纶纤维用去离子水洗涤，于80℃烘干2h备用；
(2)在烧瓶中依次加入预先处理过的腈纶纤维、N-(3-氨丙基)咪唑与乙二醇，按照1:2.0:30的质量比混合，140℃搅拌反应2h后，将纤维取出，过滤，用去离子水洗涤，80℃烘干，得到氨基改性的腈纶纤维PAN-N-1；
(3)在烧瓶中加入步骤(2)得到的PAN-N-1、丙磺酸内酯与甲苯，其中纤维PAN-N-1和甲苯的质量比是1：30，纤维PAN-N-1和丙磺酸内酯的质量比是1：2。80℃搅拌反应12h后，将纤维取出，过滤，用甲苯洗净并于80℃下烘干至恒重得到磺酸改性的纤维材料PAN-S-1；
(4)将纤维PAN-S-1和50％的乙醇水溶液按照质量比1：30进行混合，然后再按照纤维酸质量比为1：15的条件加入磷钨酸水溶液，30℃下，磁力搅拌下反应24h。然后依次用乙醇、水和乙醇洗涤，80℃烘干至恒重，得到纤维固载离子液体PAN-iL-1。
反应过程可以表示如下：
实施例2
腈纶纤维用实施例1的方法进行预处理。
(1)在烧瓶中依次加入预先处理过的腈纶纤维、二甲氨基丙胺与水，其中腈纶纤维和水的质量比是1：50，腈纶纤维和二甲氨基丙胺的质量比是1：10，120℃搅拌反应5h后，将纤维取出，过滤，用去离子水洗涤，80℃烘干得到氨基改性的腈纶纤维PAN-N-2；
(2)在烧瓶中加入步骤(1)得到的PAN-N-2、丁磺酸内酯与乙腈，其中纤维PAN-N-2和乙腈的质量比是1：50，纤维PAN-N-2和丁磺酸内酯的质量比是1：10。30℃搅拌反应24h后，将纤维取出，过滤，用乙腈洗净并于50℃下烘干至恒重得到磺酸基改性的纤维材料PAN-S-2；
(3)将纤维PAN-S-2和50％的乙醇水溶液按照质量比1：50进行混合，然后再按照纤维酸质量比为1：20的条件加入硅钨酸水溶液，30℃下，磁力搅拌下反应16h。然后依次用乙醇、水和乙醇洗涤，80℃烘干至恒重得到纤维固载离子液体PAN-iL-2。
反应过程可以如下表示：
实施例3
腈纶纤维用实施例1的方法进行预处理。
(1)在烧瓶中依次加入预先处理过的腈纶纤维、二甲氨基乙胺和水，按照1:6:10的质量比混合，80℃搅拌反应12h后，将纤维取出，过滤，用去离子水洗涤，50℃烘干，得到氨基改性的腈纶纤维PAN-N-3；
(2)在烧瓶中加入步骤(1)得到的PAN-N-3、丙磺酸内酯与乙腈，其中纤维PAN-N-3和乙腈的质量比是1：10，纤维PAN-N-3和丙磺酸内酯的质量比是1：5。50℃搅拌反应6h后，将纤维取出，过滤，用乙腈洗净并于80℃下烘干至恒重得到磺酸基改性的纤维材料PAN-S-3；
(3)将纤维PAN-S-3和水按照质量比是1：10进行混合，然后再按照纤维与酸1：5的质量比加入对甲苯磺酸，在80℃磁力搅拌下反应6h。然后依次用水和乙醇洗涤，50℃烘干至恒重，得到酸性离子液体固载的纤维PAN-iL-3。
实施例4
按照实施1的方法制得化学改性的腈纶纤维PAN-S-1。
所不同的是，步骤(4)是按照以下进行的：在搅拌及0℃下，将纤维PAN-S-1和水按照1：10的质量比进行混合，然后按照纤维：酸＝1：0.5的质量比缓慢加入硫酸。加毕，于60℃磁力搅拌8h。反应结束后，过滤，纤维用乙醇水溶液洗涤，80℃烘干至恒重，制得酸性离子液体固载的纤维PAN-iL-4。
将上述固载化离子液体催化剂分别用于香兰素与丙二醇的缩醛反应以及环己酮与乙二醇的缩酮反应，反应条件分别为：
(1)香兰素0.1mol，香兰素和1,2-丙二醇的摩尔比为1：1.5，催化剂用量占反应体系总质量的2％，反应温度110℃，反应时间为2h。
(2)环己酮0.1mol，环己酮和乙二醇的摩尔比为1：1.5，催化剂用量占反应体系总质量的2％，反应温度110℃，反应时间为2h。
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管柱，FID检测器，汽化室和检测室温度都为250℃，采用100～200℃程序升温，实验结果如表1和表2所示。
表1催化剂用于香兰素丙二醇缩醛反应活性评价结果
催化剂 缩醛的选择性(％) 缩醛的产率(％)
PAN-iL-1 100％ 88.7％
PAN-iL-2 100％ 74.6％
PAN-iL-3 96％ 75.3％
PAN-iL-4 89％ 69.7％
表2催化剂用于缩酮反应的活性评价结果
实施例 缩酮的选择性(％) 缩酮的产率(％)
PAN-iL-1 100％ 82.6
PAN-iL-2 100％ 68.4
PAN-iL-3 97％ 72.1
PAN-iL-4 91％ 67.2
从催化剂活性评价数据表可以看出，将本发明的腈纶固载离子液体催化剂应用于催化缩醛(酮)反应表现出较好的催化活性。
缩合反应结束后，用镊子将纤维从反应液中夹出，过滤并用乙醇洗涤，干燥后即可重复使用。表3是催化剂PAN-iL-1在香兰素和丙二醇缩醛反应中的重复实验结果。
表3催化剂的循环使用实验
使用次数 缩醛的选择性(％) 缩醛的产率(％)
1 100％ 88.7％
2 99％ 90.3％
3 99％ 86.9％
4 99％ 86.6％
从表3可以看出，该催化剂经过四次分离回收反复利用，催化剂的活性仍基本维持稳定，说明该催化剂具有良好的重复使用性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种腈纶纤维固载离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
其中：A为咪唑基或二甲基胺基；Y＝PW12O40、SiW12O40、p-CH3(C6H4)SO3或HSO4；m＝2或3；n＝3或4。
2.如权利要求1所述的一种腈纶纤维固载离子液体催化剂，其特征在于所述的腈纶纤维为长度为2～10cm、纤度为1～5dtex、纤维分子结构中含有90％以上的丙烯腈单元。
3.如权利要求1所述的一种腈纶纤维固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
(1)商品级腈纶纤维先用去离子水洗涤，于80℃烘干2h备用；
(2)以水或乙二醇为溶剂，将腈纶纤维、胺化剂与溶剂按照1:2～10:10～50的质量比混合，80～140℃搅拌反应2～12h后，将纤维取出，过滤，用去离子水洗涤，于50～80℃烘干得到氨基改性的腈纶纤维PAN-N；
(3)在甲苯或乙腈溶剂中，将步骤(2)得到的氨基改性的腈纶纤维PAN-N、烷基磺内酯与溶剂按照1:2～10:10～50的质量比混合，于30～80℃搅拌反应6～24h后，将纤维取出，过滤，用溶剂洗净并于50～80℃烘干至恒重得到磺酸改性的纤维材料PAN-S；
(4)以水或乙醇为溶剂，将步骤(3)得到的磺酸改性纤维材料PAN-S、酸化剂与溶剂按照1:0.5～20:10～50的质量比混合，30～80℃搅拌反应6～24h，反应结束后，将纤维取出过滤，用水或乙醇洗净并于50～80℃烘干至恒重，即得到所述的腈纶纤维固载离子液体催化剂PAN-iL。
4.如权利要求3所述的一种腈纶纤维固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的胺化剂为氨基烷基咪唑、二甲氨基乙胺或二甲氨基丙胺。
5.如权利要求3所述的一种腈纶纤维固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烷基磺内酯为丙磺酸内酯或丁磺酸内酯。
6.如权利要求3所述的一种腈纶纤维固载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸化剂为磷钨酸、硅钨酸、硫酸或对甲苯磺酸。
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