CN107670693A - 一种纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征主要包含如下三步：步骤一、腈纶纤维水相氨化合成多级仲胺表层功能化纤维；步骤二、多级仲胺表层功能化纤维与卤代烃的第一次成盐及中和，合成多级叔胺表层功能化纤维；步骤三、多级叔胺表层功能化纤维与卤代烃第二次成盐，最终制得固载量高、活性位点突出、催化效果优异、稳定性好且便于分离回收的纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂。该纤维催化剂机械强度高并具有较好的二次加工性能，便于纺编成各种需要的形状应用于不同类型的固定床反应器，为实现新型连续化工业催化开辟了途径。

Description

一种纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，涉及一种纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，资源和环境问题愈加严重，绿色化学作为国际化学科学研究的前沿，受到了全球化学家们的广泛关注，其在诸多领域进行的积极探索和尝试，对经济和社会的可持续发展起到了显著的推动作用。据统计约85%以上的化学反应过程，涉及到催化剂的使用，因此绿色催化技术的革新也逐渐引起了人们的重视。其中，将难以回收的催化活性成分固载于载体材料，开展易于催化剂回收和重复使用的固载型催化，以期获得更高的催化活性和选择性的研究备受化学工作者所关注。
相转移催化是上世纪70年代初发展起来的一种新型有机合成手段，它的诞生克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点,对有机合成的发展起到很大的推动作用。但相转移催化剂存在价格高、不稳定、毒性大、污染环境、消耗大、难以回收和分离等缺点。固载相转移催化剂的应用，为解决上述问题提供了一个很好的途径。如采用环糊精[文献：Yang, Z.; Zeng, H.; Zhou, X.; Ji, H. Tetrahedron 2012, 68, 5912.]、聚苯乙烯[文献：Vivekanand, P. A.; Wang, M. -L.; Catal. Comm. 2012, 22, 6.]、二氧化硅[文献：Gao, B.; Qi, C.; Liu, Q. Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 4159.]等，作为载体来开展固载相转移催化剂的研究。但传统的载体材料，如二氧化硅、活性炭或树脂等，一般呈粉末或颗粒状，导致其在使用和回收过程中操作不便且很难避免流失，并而且活性组分大多固载在其表面上，固载率较低，易流失、寿命短，难以二次加工；另外，常见固载催化体系还存在着扩散与吸附不够畅通的弊端，导致其在连续催化应用时存在着诸多困难。从本质上讲，固载相转移催化剂的催化活性很大程度上受限于载体的性质。非均相的无机载体或聚合物载体不溶于水和大部分有机溶剂，导致反应底物接触到固载催化剂活性位点相对困难，进而降低了反应速率，为了提高反应活性，就需要选用合适的溶剂，提高反应温度，加快搅拌速度等。随着固载相转移催化剂研究的深入，其在有机合成方面的应用也越来越广泛，因此，利用新的载体材料开发一种更为有效的固载相转移催化剂必将对固载催化的发展产生重要的影响。常见的合成纤维如腈纶，具有许多优良的特性，然而将其作为载体来制备固载相转移催化剂，进而应用于有机合成的研究还未见报道。
腈纶纤维固载相转移催化剂具有很多独特的优势，例如纤维高分子链上包含大量的氰基基团，该基团无论在水中还是有机溶剂中均具有较好的浸润性能，进而促进纤维表层催化活性位点与反应底物的充分接触，提高催化活性；另外，纤维催化剂只需简单的过滤或者直接从反应体系中取出，比粉末状载体更容易回收；比树脂有更大比表面积，能够在其表层固载更多的功能基团；纤维还具有很好的柔韧性，在反应过程中不容易破碎，还便于纺编成各种需要的形状应用工业固定床式反应器，开展固定床式操作或连续流体式操作，为实现新型连续化工业催化开辟了途径。
鉴于此，本发明提出利用腈纶纤维在其表层固载多级相转移催化剂的新方法，即：水相多胺氨化制备多级仲胺功能化纤维，继而第一次成盐并中和制备多级叔胺功能化纤维，然后第二次成盐，最终制得固载量高、催化效果优异、稳定性好且便于分离回收的纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂。该纤维催化剂所包含相转移催化活性位点级数多，并借助腈纶纤维本身的优势，有利于反应底物与活性位点的充分接触，且机械强度高、二次加工性能好，便于纺编成各种需要的形状应用于不同类型的固定床反应器，对于绿色催化技术的推动，乃至绿色化学的发展都具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明的目的是建立一种新型固载相转移催化剂的方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
本发明涉及一种纤维表层固载多级相转移催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤。
（1）多级仲胺表层功能化纤维的制备。一定量的多乙烯多胺置于三口反应瓶中并加入适量的水做溶剂，升温至特定温度，随后将一定量的腈纶原纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温将纤维取出，用一定温度去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得多级仲胺表层功能化纤维。
（2） 多级叔胺表层功能化纤维的合成。称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂，升温至设定温度，将一定量上述多级仲胺功能化纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，冷却至室温将纤维取出并置于特定量质量分数的碳酸钠溶液中搅拌中和一定时间；随后将纤维取出用去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得多级叔胺表层功能化纤维。
（3） 纤维表层固载多级季铵盐的合成。称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂，升温至设定温度，将一定量上述多级叔胺功能化纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温；随后将纤维取出用特定溶剂边冲洗边抽滤，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（1）所采用的纤维为腈纶纤维，所选氨化试剂为多乙烯多胺。。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（1）所选纤维组成为93.0%丙烯腈，6.5%丙烯酸甲酯，0.4-0.5%乙烯基苯磺酸钠，长度为10 cm，平均直径30 µm；所选多乙烯多胺分子链为线性。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（1）反应条件，反应液多乙烯多胺浓度为50%，反应温度106 ℃，反应时间为24 h；后处理洗涤用去离子水温度为60 ℃。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（2）盐化试剂为正溴丁烷，中和用碳酸钠溶液质量分数为5%，中和时间为2 h。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（3）盐化试剂为溴苄。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（2）、（3）所选溶剂为乙腈。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（2）、（3）成盐反应条件，反应温度为回流温度，反应时间为8 h。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）纤维试样干燥温度为60 ℃。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所制备纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂的季铵盐含量为1.41 mmol/g。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所制备纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂的元素组成为C (59.07%)、H (6.39%)、O (7.55%)、N (15.67%)、Br(11.30%)。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所制备纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂的单纤维的平均力学强度为7.06 cN。
采用上述的技术方案后，本发明取得如下有益效果。
材料优势：腈纶纤维作为大宗纺织品原材料，其廉价易得，且机械强度及稳定性较好，有“人造羊毛”的美誉。腈纶纤维高分子链上包含大量的氰基基团，一方面能够利用该基团，通过化学手段进行特定的功能化来固载催化活性成分；另一方面该基团无论在水中还是有机溶剂中均具有较好的浸润性能，进而促进纤维表层催化活性位点与反应底物的充分接触，提高催化活性。另外，纤维催化剂只需简单的过滤或者可直接从反应体系中取出，比粉末状载体更容易回收；比树脂具有更大比表面积，能够在其表层固载更多的功能基团；纤维还具有很好的柔韧性、机械强度高，在反应过程中不容易破碎，二次加工性能好，还便于纺编成各种需要的形状应用工业固定床式反应器，开展固定床式操作或连续流体式操作，为实现新型连续化工业催化开辟了途径。
技术优势：相比于其它固载相转移催化剂，除载体材料本身的突出优势外，本发明设计的固载多级季铵盐相转移催化剂，具有制备方法简单，工艺条件温和且易于控制的优点；另外，通过共价键链接的形式进行表层固载，键合方式稳定且链接长，催化活性基团在共价键链接上分布均匀，活性位点级数多、分散性好等，进而有利于反应底物与活性位点的充分接触来提高催化性能。而且，将本发明合成的纤维表层固载多级相转移催化剂应用于亲核取代反应，如对甲氧基溴苄与对甲苯亚磺酸钠及溴苄和硫氰酸钠的亲核取代反应中，催化剂表现出很高的催化活性，反应15 min，两者的产物收率分别达到98%和96%。反应结束后，纤维催化剂用镊子直接取出，洗涤后不经其它处理，可直接用于下一次反应，并且催化性能稳定，有效地降低了催化剂的合成和使用的成本。除此之外，将所制备的纤维催化剂应用于其它相转移催化的反应，也表现出良好的催化性能。
附图说明
图1多级仲胺表层功能化纤维PANFPSA的制备。
图2多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-1的制备。
图3纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-1的制备。
图4多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-2的制备。
图5纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-2的制备。
图6纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-3的制备。
图7纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-4的制备。
图8纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-5的制备。
图9多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-3的制备。
图10纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-6的制备。
图11纤维表层固载多级季铵盐用于催化对甲氧基溴苄和对甲苯亚磺酸钠亲核取代反应活性评价结果。
图12纤维表层固载多级季铵盐用于催化溴苄和硫氰酸钠亲核取代反应活性评价结果。
图13纤维催化剂PANFPQAB-3用于溴苄和硫氰酸钠亲核取代反应循环使用活性评价结果。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1。
(1)准确称取30.0 g多乙烯多胺于三口烧瓶中，并加入等质量的去离子水搅拌稀释均匀后，磁力搅拌下加热至105 ℃，随后称取干燥的腈纶原纤维3.0 g，加入到上述溶液中， 105 ℃保持回流下反应24 h。然后取出纤维，用60 ℃去离子水冲洗，至洗涤液pH值为7，空气中晾干后置于60 ℃ 的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得多级仲胺表层功能化纤维PANFPSA。反应过程如图1所示。
(2)准确称取10.0 g溴乙烷于三口烧瓶中，并加入100 mL乙腈作为溶剂，搅拌下加热至回流，然后将干燥的PANFPSA加入到上述反应液中，磁力搅拌下保持回流反应8 h。然后冷却至室温并取出纤维，置于5%的碳酸钠溶液中室温搅拌中和2 h,然后取出纤维用去离子水冲洗，至洗涤液pH值为7，空气中晾干后置于60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得第一种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-1。反应过程如图2所示。
(3)准确称取10.0 g溴苄于三口烧瓶中，并加入100 mL乙腈作为溶剂，搅拌下加热至回流，然后将干燥的PANFPTA加入到上述反应液中，磁力搅拌下保持回流反应8 h。然后冷却至室温并取出纤维，用去乙腈冲洗两遍后，置于60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得第一种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-1。反应过程如图3所示。
实施例2。
(1)多级仲胺表层功能化纤维用实施例1的方法进行制备。
(2)用等质量的正溴丁烷替代溴乙烷，按实施例1的方法，制备第二种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-2。反应过程如图4所示。
(3)用等质量的正溴丁烷替代溴苄，用PANFPTA-2替代PANFPTA-1，按实施例1的方法，制备第二种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-2。反应过程如图5所示。
实施例3。
(1)多级仲胺表层功能化纤维用实施例1的方法进行制备。
(2)按实施例2的方法，制备第二种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-2。
(3)用PANFPTA-2替代PANFPTA-1，按实施例1的方法，制备第三种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-3。反应过程如图6所示。
实施例4。
(1)多级仲胺表层功能化纤维用实施例1的方法进行制备。
(2)按实施例2的方法，制备第二种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-2。
用PANFPTA-2替代PANFPTA-1，用氯苄替代溴苄，按实施例1的方法，制备第四种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-4。反应过程如图7所示。
实施例5。
(1)多级仲胺表层功能化纤维用实施例1的方法进行制备。
(2)按实施例2的方法，制备第二种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-2。
(3)用PANFPTA-2替代PANFPTA-1，用正溴己烷替代溴苄，按实施例1的方法，制备第五种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-5。反应过程如图8所示。
实施例6。
(1)多级仲胺表层功能化纤维用实施例1的方法进行制备。
(2)用氯苄代替溴乙烷，按实施例2的方法，制备第三种多级叔胺表层功能化纤维PANFPTA-3。反应过程如图9所示。
(3)用PANFPTA-3替代PANFPTA-1，按实施例1的方法，制备第六种纤维表层固载多级季铵盐PANFPQAB-6。反应过程如图10所示。
将上述纤维表层固载多级相转移催化剂分别用于对甲氧基溴苄与对甲苯亚磺酸钠及溴苄和硫氰酸钠的亲核取代反应中，反应条件如下。
（1）对甲氧基溴苄(5 mmol)、对甲苯亚磺酸钠(5 mmol)、纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂(5 mol%)和溶剂水(10 mL)，在80 ℃下反应15 min。待反应完成后，取出纤维催化剂，并滤出粗产品，并用40 mL水洗涤，冲洗后的产品干燥后即得纯品砜类化合物。循环实验时，上述冲洗后的纤维催化剂不经处理，可直接进入下一个循环。。
（2）在100 mL三口瓶中加入溴苄(20 mmol)、硫氰酸钠(20 mmol)、纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂(5 mol%)和溶剂水(20 mL)，在80 ℃下反应15 min。待反应完成后取出纤维，反应液自然冷却至室温，抽滤，得到片状硫氰酸苄酯晶体。
实验结果如图11、图12和图13所示。
当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于包括如下三步骤：
步骤一、多级仲胺表层功能化纤维的合成：称取一定量的多乙烯多胺置于三口反应瓶中并加入适量的水做溶剂，升温至特定温度，随后将一定量的腈纶原纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温将纤维取出，用一定温度去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得多级仲胺表层功能化纤维；
步骤二、多级叔胺表层功能化纤维的合成：称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂，升温至设定温度，将一定量上述多级仲胺表层功能化纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，冷却至室温将纤维取出并置于特定质量分数的碳酸钠溶液中搅拌中和一定时间；随后将纤维取出用去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得多级叔胺表层功能化纤维；
步骤三、纤维表层固载多级季铵盐的合成：称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂，升温至设定温度，将一定量上述多级叔胺功能化纤维加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温；随后将纤维取出用特定溶剂边冲洗边抽滤，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得纤维表层固载多级季铵盐相转移催化剂。
2.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所选纤维种类为腈纶纤维，所选氨化试剂为多乙烯多胺。
3.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所选纤维组成为93.0%丙烯腈，6.5%丙烯酸甲酯，0.4~0.5%乙烯基苯磺酸钠，长度为10 cm，平均直径为30 µm；所选多乙烯多胺分子链为线性。
4.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所选多乙烯多胺水溶液浓度为30~60%，优选为50%。
5.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一反应温度为100~110 ℃，优选温度为106 ℃；反应时间为20~30 h，优选为24 h；洗涤用去离子水温度为50~100 ℃，优选温度为60 ℃。
6.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中和反应条件中和所选液碳酸钠质量分数为2~10%，优选为5%，中和时间为1~6 h，优选为2 h。
7.根据权利要求书1所述的纤维固表层载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二、三所选卤代烃为溴乙烷，正溴丁烷，正溴己烷，氯苄，溴苄，步骤二优选为正溴丁烷，步骤三优选为溴苄。
8.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二、三所选溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯，优选为乙腈。
9.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二、三反应温度为78~110 ℃，优选为体系回流温度；反应时间为4~12 h，优选为8 h。
10.根据权利要求书1所述的纤维表层固载多级相转移催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一、二、三干燥温度为50~100 ℃，优选为60 ℃。
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