CN104987292A

CN104987292A - 一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法

Info

Publication number: CN104987292A
Application number: CN201510304281.4A
Authority: CN
Inventors: 张传好; 杨旭石; 詹家荣
Original assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Current assignee: Shanghai Chemical Reagent Research Institute SCRRI
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-10-21

Abstract

本发明公开了一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，先将氟化试剂去水，再将其与芳香族硝基化合物、固载型季铵盐相转移催化剂溶于非质子型有机溶剂形成反应液，加热至190～210℃，反应4～8h；过滤或离心反应液，分离固相和液相，获得芳香族氟化物，回收固载型季铵盐相转移催化剂。本发明使用固载型季铵盐相转移催化剂，有效地解决了均相反应中催化剂与产物难以分离的问题，克服产品易被催化剂污染的缺点。本发明在反应结束后通过简单的过滤或离心就可以将产物与催化剂分离，并回收催化剂，回收的催化剂可以循环多次使用，利于降低成本。

Description

一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法

技术领域

本发明属于芳香族氟化物制备领域，具体地涉及一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法。

背景技术

含氟芳香族化合物是合成医药、农药、染料等精细化学品的重要中间体，其合成方法通常有直接氟化、重氮化置换、卤素交换等，这些方法对于临位或者对位取代的含氟芳香族化合物是有效的，但一般不容易得到间位取代物。

近来发现，氟代脱硝是一种合成间位含氟芳香族化合物的新方法，当芳环上有吸电子基团时，由于硝基作为离去基团比氯、溴更容易，因此氟代脱硝较卤素交换更容易进行，尤其对间氟芳香族化合物的合成更具有优势。

由于氟代反应一般是三相体系：反应物和溶剂组成的有机液相、氟化钾(KF)固相以及附着在氟化钾(KF)表面的微型水相，如果不加相转移催化剂，反应物分子很难与氟化钾(KF)接触，便很难发生反应。因此，常见的氟代脱硝反应需要添加相转移催化剂才能进行，常见的相转移催化剂包括四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，但是，均相反应中相转移催化剂与产物难以分离。一般反应结束后需将产物蒸馏，使产物与相转移催化剂分离。而在分离过程中往往会引发副反应，使得产率降低。另一方面，在蒸馏分离的过程中，相转移催化剂也易受到高温破坏，难以循环使用，造成成本和环保方面的压力。

近年来，均相催化剂的非均相化成为研究热点，虽然有文献报道将相转移催化剂固载到聚合物载体上，制备出了固载型季铵盐相转移催化剂(聚合物固载相转移催化剂季铵盐的合成，沈阳化工学院学报，2008，22(1)，19-21)，但由于催化剂载体为高分子聚合物，在高温条件下及有机溶剂反应中易出现溶胀显现，导致催化剂的失活，从而不适用于温度条件较高的反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，有效解决均相反应中催化剂与产物难以分离的问题，克服产品易被催化剂污染的缺点，简化反应后处理，本发明在反应结束后通过简单的过滤或离心就可以回收催化剂，并且，回收的催化剂可以循环多次使用，利于降低成本。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其包括以下步骤：

1)先将氟化试剂去水，再将其与芳香族硝基化合物、固载型季铵盐相转移催化剂溶于非质子型有机溶剂，得到反应液，氮气保护下，将反应液加热升温至190～210℃，反应4～8h；

2)过滤或离心反应液，分离固相和液相，获得芳香族氟化物，回收固载型季铵盐相转移催化剂；

其中，固载型季铵盐相转移催化剂、氟化试剂和芳香族硝基化合物的摩尔比为0.01～0.1：4～1：1。

进一步，所述的非质子型有机溶剂为二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC或环丁砜DMSO₂。

进一步，所述的氟化试剂为氟化钠NaF、氟化钾KF、氟化银AgF、氟化锑SbF₃或正丁基氟化铵n-Bu₄NF。

其中，所述的季铵盐相转移催化剂为固载在载体上的具有四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵同系物结构的化合物。

又进一步，所述的固载型季铵盐相转移催化剂的制备方法为：先将载体加入到有机溶剂中，再加入含季铵盐结构的有机硅烷，加热回流搅拌12～24h，过滤或离心，干燥，去除游离态的有机硅烷，得到固载型季铵盐相转移催化剂，其中，季铵盐的负载量为10～50wt％。

优选地，所述的含季铵盐的有机硅烷为(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Cl、三甲氧基硅亚甲基三叔丁基溴化铵(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Br或γ-三甲氧基硅丙基三叔丁基溴化铵(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃Br。

进一步，所述的固载型季铵盐相转移催化剂的载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅，介孔二氧化硅优选MCM-41或SBA-15。

本发明的芳香族硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯或2,4-二硝基甲苯。

本发明的固载型季铵盐相转移催化剂以N原子含量计算其摩尔量。

本发明将含有四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵衍生物结构的有机硅烷与表面富含硅羟基、比表面积大的气相二氧化硅、介孔MCM-41或SBA-15通过化学键反应得到固载型季铵盐相转移催化剂，由于催化剂的载体材料表面富含硅羟基，可与需固载的有机硅烷发生缩合反应，从而实现催化剂的固载化，得到固载型相转移催化剂，由于经化学键反应结合，不是普通的浸渍附着，从而催化剂的固载程度更加稳定，在较高温下反应也不至于从载体上脱落。

本发明将均相催化剂进行固载化，将含有类似季铵盐结构的化合物固载到气相二氧化硅或介孔二氧化硅材料上，利用载体比表面积大的特点，加强催化剂与反应底物间的接触，反应活性接近均相反应的水平。

有益效果：

本发明将含有类似季铵盐结构的化合物固载到气相二氧化硅或介孔二氧化硅材料上，其反应活性接近均相反应的水平，反应结束后，仅需通过简单的过滤或离心便可同时将固相的催化剂及多余的氟化试剂与液相中的产物分离，避免了通过蒸馏来分离催化剂和产物，简化了反应的后处理，分离后催化剂容易回收，并且，回收的催化剂可以循环多次使用，提高使用率，降低运作成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1制备以气相二氧化硅为载体的四甲基溴化铵结构的固载型相转移催化剂

在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中加入4.5g真空干燥过的气相二氧化硅和无水甲苯，N₂保护，室温下搅拌0.5h，再加入5.7g(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Br，加热下回流搅拌12h，趁热过滤、在80℃下真空干燥12h。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥12h，得到固载有类似四甲基溴化铵结构的固载型季铵盐相转移催化剂，标记为(TMAB)-SiO₂。

实施例2制备以SBA-41为载体的四甲基溴化铵结构的固载型相转移催化剂

在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中加入4.5g真空干燥过的SBA-41和无水甲苯，N₂保护，室温下搅拌0.5h，再加入5.7g(MeO)₃SiCH₂N(CH₃)₃Br，加热，下回流搅拌12h，趁热过滤、在80℃下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥一夜，得到固载有类似四甲基溴化铵结构的固载型季铵盐相转移催化剂，标记为(TMAB)-SBA-15。

实施例3利用固载型季铵盐相转移催化剂制备芳香族氟化物

在100mL四口烧瓶中加入干燥研碎的氟化试剂SD-KF(9.1g，0.15mol)、50mL甲苯，搅拌升温进行共沸去水，去水完毕后蒸除甲苯，然后加入间二硝基苯(6.3g，0.0375mol)，50mL溶剂DMSO，(TMAB)-SiO₂(1.0g，其中N含量0.0018mol)，N₂保护下剧烈搅拌进行回流反应至190℃，色谱跟踪。反应4h后，过滤，收集有机相产物。滤饼用DMSO反复洗涤三次，收集洗液后，滤饼在80℃下真空干燥一夜，用于循环使用实验；有机相和洗液合并，进一步水蒸气蒸馏得到产品。

以(TMAB)-SiO₂为催化剂时，间二硝基苯转化率为64％、间硝基氟苯的收率为54.4％。

实施例4利用固载型季铵盐相转移催化剂制备芳香族氟化物

在100mL四口烧瓶中加入干燥研碎的氟化试剂SD-KF(9.1g，0.15mol)、50mL甲苯，搅拌升温进行共沸去水，去水完毕后蒸除甲苯，然后加入对二硝基苯(8.4g，0.05mol)，50mL溶剂DMF，(TMAB)-SBA-15(2.0g，其中N含量0.005mol)，N₂保护下剧烈搅拌进行回流反应至200℃，色谱跟踪。反应6h后，过滤，收集有机相产物。滤饼用DMSO反复洗涤三次，收集洗液后，滤饼在80℃下真空干燥一夜，用于循环使用实验；有机相和洗液合并，进一步水蒸气蒸馏得到产品。

以(TMAB)-SBA-15为催化剂时，对二硝基苯转化率为60％、对硝基氟苯的收率为50％。

实施例5利用回收的固载型季铵盐相转移催化剂制备芳香族氟化物

按照实施例3的配比与加料方式进行反应，同样回流反应6h，过滤，收集液相产物。液相产物通过气相色谱进行分析，滤饼再次经过洗涤、干燥从而测试催化剂的使用寿命。

以(TMAB)-SiO₂为催化剂时，催化剂循环使用六次后，间二硝基苯转化率为58％、间硝基氟苯的收率为48.1％。

对比例

在100mL四口烧瓶中加入干燥研碎的氟化试剂SD-KF(9.1g，0.15mol)、50mL甲苯，搅拌升温进行共沸去水，去水完毕后蒸除甲苯，然后加入对二硝基苯(8.4g，0.05mol)，50mL溶剂DMSO，四甲基溴化铵(0.77g，0.005mol)，N₂保护下剧烈搅拌进行回流反应至200℃，色谱跟踪。反应6h后，过滤除去氟化钾，收集有机相产物。进一步水蒸气蒸馏，得到产品对硝基氟苯，对二硝基苯转化率为58％、对硝基氟苯的收率为49％。

Claims

1.一种利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其包括以下步骤：

1)先将氟化试剂去水，再将其与芳香族硝基化合物、固载型季铵盐相转移催化剂溶于非质子型有机溶剂得到反应液，在氮气保护下，将反应液加热至190～210℃，反应4～8h；

2)过滤或离心反应液，分离液相和固相，获得芳香族氟化物，回收固载型季铵盐相转移催化剂；

2.根据权利要求1所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于：所述的非质子型有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。

3.根据权利要求1所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的氟化试剂为氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锑或正丁基氟化铵。

4.根据权利要求1所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的固载型季铵盐相转移催化剂为固载在载体上的具有四甲基溴化铵、四甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵同系物结构的化合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的固载型季铵盐相转移催化剂的制备方法为：先将载体加入到有机溶剂中，再加入含季铵盐结构的有机硅烷，加热回流、搅拌12～24h，过滤或离心，干燥，去除游离态的有机硅烷，得到固载型季铵盐相转移催化剂；其中，季铵盐的负载量为10～50wt％。

6.根据权利要求5所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的含季铵盐结构的有机硅烷为三甲氧基硅亚甲基三叔丁基氯化铵、三甲氧基硅亚甲基三叔丁基溴化铵或γ-三甲氧基硅丙基三叔丁基溴化铵。

7.根据权利要求5所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。

8.根据权利要求7所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅为MCM-41或SBA-15。

9.根据权利要求1至4或6至8任一项所述的利用固载型相转移催化剂制备芳香族氟化物的方法，其特征在于，所述的芳香族硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯或2,4-二硝基甲苯。