CN112108187A - 一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非均相铜催化剂技术领域，尤其涉及了一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂及其制备方法和应用。本发明的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂以双胍基共价有机框架材料为载体，负载铜盐；其中，双胍基共价有机框架材料由芳香胺和含胍基卤代苯反应而得到，随后将其分散于铜盐的有机溶液中制备双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂。本发明构建的双胍基共价有机框架材料的制备方法简单、热稳定性能良好和结构均一，而以其其为载体制备的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂具备良好的催化性能、循环使用性能、稳定性，且催化条件温和，易于回收再利用，可广泛应用于C‑N偶联反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂及其制备方法和应用，属于非均相铜催化剂技术领域。
背景技术
C-N键的构建在自然界与科学研究中一直占有很重要的地位，含C-N键的化合物大量存在于天然产物、药物、有机材料、生物分子中。20世纪初，过渡金属的引入为C-N键的构筑提供了新思路。常用的过渡金属包括Pd、Au、Ag、Rh和Ni等。在催化反应中，贵金属由于自身的特性而表现了较好的催化活性，但是高昂的价格以及原材料的稀缺限制了其更多的发展。因此采用较为廉价的过渡金属Cu来催化C-N键偶联反应则具有较高的经济性。在众多科学家们的尝试下，这些年来关于铜催化C-N键偶联反应的研究也取得了长足的进展。如Ullmann课题组在过量的铜的催化下，实现了芳基卤化物和胺的偶联反应，但反应条件比较苛刻，需要强碱和高温条件，且反应时间较长，收率也较低。
在C-N键偶联反应中，Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应是两类非常重要的C-N键偶联反应。传统工业应用主要采用均相催化剂催化这两类C-N偶联反应，从而存在分离回收繁琐难以再利用的问题。而采用非均相催化方法通过将过渡金属固载在易于回收的材料上制成的非均相催化剂((如Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍))则兼具绿色与经济性，在一定程度上提高了催化剂的回收与循环使用的性能，并保护了环境，节约了资源，但此前的非均相催化的研究中存在催化剂负载量不足，负载不稳定导致循环性较差等现象。因此，利用比表面积较大、与催化剂作用力强、循环性能较好的多孔材料催化C-N键偶联反应的应用已成为较大的趋势。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是由有机结构单元通过共价键连接的具有周期性结构的多孔化合物。COFs具有多孔性、功能多样性、大比表面积以及出色的稳定性，与传统的无定形材料或者无机沸石等相比，具有更容易调节与设计的催化位点。其规则性的结构与可渗透的通道，使得底物可以更轻松地接近催化活性位点，而且可以通过目标催化反应的类型来设计在同一COF中并入多个催化位点实现协同催化。由于COFs的结构较为稳定且不溶于溶剂，因此其可以作为一个小空间的纳米反应器。在反应结束后，可以很容易地从反应混合物中分离出来，并且可以反复使用。通过设计结构与成键方式，可以使COFs拥有耐酸碱以及耐高温的特性，从而应用在不同类型条件的催化中。
胍是一类含氮有机化合物，胍及其衍生物可以与金属离子较好地结合，为具有挑战性的重要转化提供了解决方案，而这是传统非均相催化剂无法实现的。
因此，本发明人通过将双胍结构引入共价有机框架材料中，然后与铜络合制成一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂，从而改善了现有非均相催化剂存在的负载量低、不耐高温、循环效率低的问题，同时解决了现有非均相催化剂应用在Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应时反应条件苛刻、催化效率低以及催化剂与产物分离回收难度大的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂在催化Buchw ald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂，所述的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂，简称为Cu@COF-JNU，其特征结构如式1所示：
式1中，“L1”为
结构；“L2”选自
其中一种结构；L3”选自碘化亚铜、碳酸铜、硫酸铜或醋酸铜其中一种；其中，“L3”与“L1”呈配位络合。
本发明的第二个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，步骤包括双胍基共价有机框架材料COF-JNU的合成及以双胍基共价有机框架材料为载体负载铜盐制得Cu@COF-JNU。
其中，所述的双胍基共价有机框架材料COF-JNU是由芳香胺和含胍基卤代苯以摩尔比2:3，在碳酸钾的有机溶剂中，以铜盐为催化剂，氮气保护下于90～100℃反应36～48h，静置冷却后，边搅拌边加入乙醇，静置过夜并离心得产物，然后将产物经水、乙醇反复洗涤后，真空干燥制得；
所述的Cu@COF-JNU是将上述制得的双COF-JNU分散于铜盐的二氯甲烷、乙醇或甲醇溶液中，超声混匀后室温下搅拌12～36h，过滤、洗涤、干燥后得到。
进一步地，所述的芳香胺为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种。
进一步地，所述的含胍基卤代苯为N,N’-二(4-碘苯基)双胍或N,N’-二(4-溴苯基)双胍。
进一步地，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环中的一种或两种以上混合使用。
进一步地，所述的铜盐为碘化亚铜、醋酸铜、碳酸铜或硫酸铜中的一种。
本发明的第三个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU在催化Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应中的应用，所述的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU直接加入反应体系作为Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应的催化剂使用，其催化反应方程式分别如下式2和式3所示：
其中，式2和式3中，R1为氢原子、溴原子、氯原子、甲基、甲氧基、硝基、乙酰基或羟基中的一种；R为氢原子、甲基、甲氧基或硝基中的一种；X为溴原子、碘原子或氯原子中的一种。
进一步地，所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU在催化Buchwald-Hartwig偶联反应的应用方式为：向反应瓶中加入卤代芳烃、芳基胺、碱、催化剂Cu@COF-JNU和溶剂，在70～90℃下反应0.1～2h，反应结束后经过滤分离催化剂，滤饼通过洗涤可以回收催化剂，滤液通过硅胶柱层析纯化可得到反应产物；
所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU在催化Chan-Lam偶联反应的应用方式为：向反应瓶中加入芳基硼酸、芳基胺、催化剂Cu@COF-JNU和溶剂，在室温下反应0.1～1h，反应结束后经过滤分离催化剂，滤饼通过洗涤可以回收催化剂，滤液通过硅胶柱层析纯化可得到反应产物。
更进一步地，所述的碱为叔丁醇钾；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上混合使用。
本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：
(1)本发明所构筑的双胍基共价有机框架材料COF-JNU具有合成方法简单、热稳定性良好和微观结构可控等优点，拓展了双胍基材料的制备方法和潜在的应用范围；
(2)本发明的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU制备方法简单，作为非均相催化剂参与Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应时，具有较佳的热稳定性、较高的催化效率和循环使用性能，且催化条件温和，催化剂与产物易于分离回收。
附图说明
图1为COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的红外光谱图；
图2为500nm标尺的COF-JNU-01的透射电镜图；
图3为200nm标尺的COF-JNU-01的透射电镜图：
图4为COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的热重分析图；
图5为COF-JNU-01的氮气吸附-脱附曲线图；
图6为Cu@COF-JNU-01与对比例1、对比例2的Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍的循环使用性能图。
具体实施方式
以下结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明实施例和对比例所用试剂如下表1所示，但不以此为限：
表1
实施例1
一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01的制备方法，包括如下步骤：
S1、N,N’-二(4-溴苯基)双胍的合成
称取二氰胺钠(0.49g,5.5mmol)加入20mL水中，升温至100℃，再加入4-溴苯胺(2.07g,12mmol)，搅拌10min。缓慢滴加1M HCl水溶液(25mL)，回流3h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再加入热乙醇(25mL)，趁热过滤可得白色固体，用乙醇洗涤两次，烘干可得白色粉末，即N,N’-二(4-溴苯基)双胍。
S2、双胍基共价有机框架材料COF-JNU-01的合成
称取三聚氰胺(0.042g,0.33mmol)、N,N’-二(4-溴苯基)双胍(0.206g,0.5mmol)、碘化亚铜(0.019g,0.1mmol)、碳酸钾(0.138g,1mmol)与DMSO(20mL)加入至史莱克管中，100℃下反应48h,氮气保护。反应结束后静置冷却，边搅拌边加入乙醇(25mL)，静置过夜并离心。固体用水和乙醇分别洗涤三次后真空干燥，可得深棕色粉末，即共价有机框架材料COF-JNU-01。
S3、双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01的合成
将COF-JNU-01(0.067g)与碘化亚铜(0.042g,0.22mmol)加入至二氯甲烷(60mL)中，超声30min，室温下搅拌24h。离心，干燥，即可得双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01。
本发明对上述合成的双胍基共价有机框架材料COF-JNU-01及双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01进行了表征。
其中，图1所示为COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的红外光谱图，表明了COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的成功合成。
图2和图3分别为500nm、200nm标尺的COF-JNU-01的透射电镜图，表明COF-JNU-01薄片状，为纳米级有机框架材料堆积成亚微米级颗粒，具备良好的分散性和较高的比表面积，有利于提升催化剂负载量和催化性能。
图4为COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的热重分析图，显示了COF-JNU-01与Cu@COF-JNU-01的较好的热稳定性，从而确保了本发明的非均相催化剂在应用过程具备良好的稳定性。
图5为COF-JNU-01的氮气吸附-脱附曲线图，表明了COF-JNU-01具有较高的比表面积。
实施例2
一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-02的制备方法，包括如下步骤：
S1、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的合成
称取4-氨基苯乙酮(2.7g,20mmol)加入反应瓶中，搅拌加热融化后分批加入TsOH·H2O(0.54g,0.15eq)，升温至145℃，反应液逐渐变为黑色，反应16h。反应结束后加入乙酸乙酯使反应液溶解，超声助溶，再加入水萃取。有机相干燥后柱层析，可得黄色粉末，即为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
S2、双胍基共价有机框架材料催化剂COF-JNU-02的合成
称取1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(0.117g,0.33mol)、N,N’-二(4-溴苯基)双胍(0.206g,0.5mmol(制备方法同实施例1的步骤S1)、醋酸铜(0.020g,0.1mmol)、碳酸钾(0.138g,1mmol)与DMSO(20mL)，加入至史莱克管中，100℃下反应48h,氮气保护。反应结束后静置冷却，边搅拌边加入乙醇(25mL)，静置过夜并离心。固体用水和乙醇分别洗涤三次后真空干燥，可得深棕色粉末，即双胍基共共价有机框架材料COF-JNU-02。
S3、双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-02的合成
将COF-JNU-02(0.097g)与醋酸铜(0.044g,0.22mmol)加入至二氯甲烷(60mL)中，超声30min，室温下搅拌24h。离心，干燥，即可得双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-02。
实施例3
一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-03的制备方法，包括如下步骤：
S1、N,N’-二(4-碘苯基)双胍的合成
称取二氰胺钠(0.49g,5.5mmol)加入20mL水中，升温至100℃，再加入4-碘苯胺(2.63g,12mmol)，搅拌10min。缓慢滴加1M HCl水溶液(25mL)，回流3h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再加入热乙醇(25mL)，趁热过滤可得紫色固体，用乙醇洗涤两次，烘干可得淡紫色粉末，即N,N’-二(4-溴苯基)双胍。
S2、由双胍基构筑而成的共价有机框架材料COF-JNU-03的合成
称取1,3,5-三氨基苯(0.041g,0.33mmol)、N,N’-二(4-碘苯基)双胍(0.253g,0.5mmol)、碳酸铜(0.012g,0.1mmol)、碳酸钾(0.138g,1mmol)与DMSO(20mL)加入至史莱克管中，100℃下反应48h,氮气保护。反应结束后静置冷却，边搅拌边加入乙醇(25mL)，静置过夜并离心。固体用水和乙醇分别洗涤三次后真空干燥，可得深棕色粉末，即共价有机框架材料COF-JNU-03。
S3、由双胍基构筑而成的共价有机框架材料催化剂Cu@COF-JNU-03的合成
将COF-JNU-03(0.067g)与碳酸铜(0.027g,0.22mmol)加入至乙醇(60mL)中，超声30min，室温下搅拌24h。离心，干燥可得由双胍基构筑而成的共价有机框架材料催化剂Cu@COF-JNU-03。
实施例4
一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-04的制备方法，包括如下步骤：
S1、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的合成
称取4-氨基苯腈1.54g(13mmol)加入反应瓶中，再加入氯仿(10mL)，0℃下搅拌均匀后非常缓慢地滴加三氟甲烷磺酸(4mL,44.4mmol)，反应液逐渐变粘稠，滴加完毕后氮气保护下搅拌1h，再移至室温搅拌24h。反应结束后加入蒸馏水(20mL)，反应液由粘稠逐渐有黄色固体析出。加入2M NaOH溶液中调节滤液pH至7左右，抽滤可得粗产物，蒸馏水洗涤三次，柱层析可得淡黄色粉末，即2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
S2、双胍基共价有机框架材料COF-JNU-04的合成
称取2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.118g,0.33mmol)、N,N’-二(4-碘苯基)双胍(0.253g,0.5mmol，制备方法同实施例3的步骤S1)、硫酸铜(0.016g,0.1mmol)、碳酸钾(0.138g,1mmol)与DMSO(20mL)加入至史莱克管中，100℃下反应48h,氮气保护。反应结束后静置冷却，边搅拌边加入乙醇(25mL)，静置过夜并离心。固体用水和乙醇分别洗涤三次后真空干燥，可得深棕色粉末，即双胍基共价有机框架材料COF-JNU-04。
S3、双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-04的合成
将COF-JNU-04(0.097g)与硫酸铜(0.035g,0.22mmol)加入至甲醇(60mL)中，超声30min，室温下搅拌24h。离心，干燥，即可得双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-04。
实施例2～4所获得的产物同实施例1的方法进行红外光谱、透射电镜、热重分析及氮气吸附-脱附的测定，获得了与实施例1近似的技术效果，也都具备良好的分散性、较高的比表面积以及较好的热稳定性。
实施例5
本发明的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU作为Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应的催化剂应用时表现出优异的催化性能和循环使用性能。现以本发明实施例1所合成的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01在Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应的应用情况作如下说明。
(1)双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01在Buchwald-Hartwig偶联反应中的应用：向反应瓶中分别加入4-溴甲苯(0.171g,1mmol)、苯胺(0.102g,1.1mmol)、叔丁醇钾(0.135g,1.2mmol)、1mol％Cu@COF-JNU-01(0.005g)和二氧六环(5mL)，80℃下搅拌0.5h。反应结束后通过过滤分离并回收滤饼(即催化剂Cu@COF-JNU-01)，滤液通过硅胶柱层析纯化可得反应产物，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。反应中回收的催化剂Cu@COF-JNU-01用乙醇洗涤、离心，真空干燥后于同样的条件下进行下一次循环催化，如此循环催化反应10次，计算每一次产物的收率。
(2)双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01在Chan-Lam偶联反应中的应用：向反应瓶中分别加入苯硼酸(0.122g,1mmol)、苯胺(0.102g,1.1mmol)、1mol％Cu@COF-JNU-01(0.005g)和乙醇(5mL)，室温下搅拌0.5h。反应结束后通过过滤分离并回收滤饼(即催化剂Cu@COF-JNU-01)，滤液通过硅胶柱层析纯化可得反应产物，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。反应中回收的催化剂Cu@COF-JNU-01用乙醇洗涤、离心，真空干燥后于同样的条件下进行下一次循环催化，如此循环催化反应10次，计算每一次产物的收率。
对比例1
Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍的制备：将Fe3O4纳米颗粒(1.5g)分散在甲苯(15ml)中，然后加入MDI(二苯甲烷二异氰酸酯，2.5g,10mmol)并置于超声浴中15分钟。反应混合物在100℃下，氮气保护下回流22h。磁性分离具有MDI的改性Fe3O4纳米颗粒，并用干燥的甲苯洗涤以除去未反应的MDI，分理出的产物在真空中干燥。取具有MDI的改性Fe3O4纳米颗粒(0.75g)分散在甲苯(10ml)中，搅拌15分钟，然后加入盐酸胍(0.287g,3mmol)和碳酸氢钠(0.504g,6mmol)，反应液回流24小时后通过磁性分离出Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍。取Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍(0.1g)与碘化亚铜(0.042g,0.22mmol)加入至甲醇(60mL)中，超声30min，室温下搅拌24h。离心，干燥可得Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍。
Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍在Buchwald-Hartwig偶联反应中的应用：向反应瓶中分别加入4-溴甲苯(0.171g,1mmol)、苯胺(0.102g,1.1mmol)、叔丁醇钾(0.135g,1.2mmol)、Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍(0.010g)和二氧六环(5mL)，80℃下搅拌0.5h。反应结束后通过过滤分离并回收滤饼(即催化剂Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍)，滤液通过硅胶柱层析纯化可得反应产物，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。反应中回收的催化剂Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍用乙醇洗涤、离心，真空干燥后于同样的条件下进行下一次循环催化，如此循环催化反应10次，计算每一次产物的收率。
对比例2
Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍(制备方法同对比例1)在Chan-Lam偶联反应中的应用：向反应瓶中分别加入苯硼酸(0.122g,1mmol)、苯胺(0.102g,1.1mmol)、Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍(0.010g)和乙醇(5mL)，室温下搅拌0.5h。反应结束后通过过滤分离并回收滤饼(即催化剂Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍)，滤液通过硅胶柱层析纯化可得反应产物，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚。反应中回收的催化剂Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍用乙醇洗涤、离心，真空干燥后于同样的条件下进行下一次循环催化，如此循环催化反应10次，计算每一次产物的收率。
将实施例5的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01，以及对比例1和对比例2的催化剂Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍在Buchwald-Hartwig偶联反应、Chan-Lam偶联反应中循环催化反应10次的偶联产物的收率制成如图6所示的收率与循环催化次数的柱形图，即Cu@COF-JNU-01与对比例1、对比例2的Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍的循环使用性能图。从图6可以看出，本发明的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU-01同比条件下显示出较Cu@Fe3O4-二苯甲烷二异氰酸酯-胍更优秀的催化活性以及循环利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。凡依本发明申请专利范围未违背本发明涉及原则所做的均等变化、简化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂，其特征在于，所述的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU的特征结构如式1所示：
式1中，“L1”为
结构；“L2”选自
其中一种结构；“L3”选自碘化亚铜、碳酸铜、硫酸铜或醋酸铜其中一种；其中，“L3”与“L1”呈配位络合。
2.根据权利要求1所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括双胍基共价有机框架材料COF-JNU的合成及以双胍基共价有机框架材料为载体负载铜盐制得Cu@COF-JNU；
其中，所述的COF-JNU是由芳香胺和含胍基卤代苯以摩尔比2:3，在碳酸钾的有机溶剂中，以铜盐为催化剂，氮气保护下于90～100℃反应36～48h，静置冷却后，边搅拌边加入乙醇，静置过夜并离心得产物，然后将产物经水、乙醇反复洗涤后，真空干燥制得；
所述的Cu@COF-JNU是将上述制得的COF-JNU分散于铜盐的二氯甲烷、乙醇或甲醇溶液中，超声混匀后室温下搅拌12-36h，过滤、洗涤、干燥后得到。
3.根据权利要求2所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的芳香胺为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含胍基卤代苯为N,N’-二(4-碘苯基)双胍或N,N’-二(4-溴苯基)双胍。
5.根据权利要求2所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环中的一种或两种以上混合使用。
6.根据权利要求2所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为碘化亚铜、醋酸铜、碳酸铜或硫酸铜中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂在催化Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂在催化Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应中的应用，其特征在于，所述的双胍基共价有机框架材料负载铜催化剂Cu@COF-JNU直接加入反应体系作为Buchwald-Hartwig偶联反应和Chan-Lam偶联反应的催化剂使用，催化反应方程式分别如下式2和式3所示：
其中，式2和式3中，R1为氢原子、溴原子、氯原子、甲基、甲氧基、硝基、乙酰基、羟基其中一种；R为氢原子、甲基、甲氧基、硝基其中一种；X为溴原子、碘原子、氯原子其中一种。
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