CN112694489A - N-杂环卡宾铜催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种N‑杂环卡宾铜催化剂的制备方法，主要解决现有制备方法中存在的操作不便、产生废弃物、成本高昂、铜源易氧化等问题，通过采用N‑杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括：咪唑盐直接和碱式碳酸铜，反应得到N‑杂环卡宾铜化合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于N‑杂环卡宾铜催化剂的放大生产中。

Description

N-杂环卡宾铜催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及N-杂环卡宾铜催化剂的制备方法。
背景技术
过渡金属N-杂环卡宾化学近二十年来发展迅速，在有机合成，药物化学以及材料化学领域已有广泛研究。相对于广泛研究的钯，钌，铂和银等贵金属氮杂环卡宾化合物，N-杂环卡宾铜化合物(Cu-NHCs)性质稳定，价廉低毒，也得到人们广泛的关注。自1993年Arduengo等报道了第一例N-杂环卡宾铜化合物，已有数百种Cu-NHCs被成功合成并表征了结构。
N-杂环卡宾铜化合物已被证明具有多方面重要的应用价值：(1)Cu-NHCs可以用作N-杂环卡宾转移试剂(式1-2)，与其它过渡金属盐在温和的条件下发生金属交换反应，N-杂环卡宾配体可以从铜(I)转移到钌(II)、镍(II)、钯(II)和金(I)上，而这些过渡金属的卡宾化合物在有机合成中有重要的作用，因此使用廉价易得的卡宾铜配合物用作氮杂环卡宾转移试剂就显得非常有意义(Furst,M.R.L.；Cazin,C.S.J.Copper N-heterocyclic carbene(NHC)complexes as carbene transfer reagents.Chem.Commun.2010,46,6924-6925.)。(2)Cu-NHCs可以作为催化剂，催化多种有机反应，如二氧化碳的活化(式3)、炔烃与叠氮的环加成反应、共轭加成反应、烯丙基参与的反应、不饱和键的硼化反应、偶联反应、醇的氧化反应等(Egbert,J.D.；Cazin,C.S.J.；Nolan,S.P.Copper N-heterocyclic carbenecomplexes in catalysis.Catal.Sci.Technol.2013,3,912.)。(3)一些Cu-NHCs在溶液或固体状态具有良好的荧光性质，是潜在的荧光材料(Catalano,V.J.；Munro,L.B.；Strasser,C.E.；Samin,A.F.Modulation of Metal-Metal Separations in a Series ofAg(I)and Intensely Blue Photoluminescent Cu(I)NHC-Bridged TriangularClusters.Inorg.Chem.2011,50,8465-8476)。
Figure BDA0002244021580000021
N-杂环卡宾铜化合物的制备方法主要有以下几种：(1)碱作用下，配体前体与铜盐反应；(2)氮杂环卡宾银试剂与铜盐反应；(3)一价铜Cu2O与配体前体反应。这些方法虽然应用较广，但是也存在自身的弊端，比如：需要使用碱，增加成本且产生无机盐副产物；需要使用价格高昂的银试剂；一价铜Cu2O在空气中会被氧化成二价铜CuO，而失去活性。因此，开发N-杂环卡宾铜化合物更为简便、绿色、高效的制备方法仍具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术是现有N-杂环卡宾铜化合物的制备方法中存在操作不便、产生废弃物、成本高昂、铜源易氧化等问题，提供一种新的N-杂环卡宾铜催化剂的合成方法，其具有简便、绿色、高效的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
N-杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括：在溶剂中，配体前体和碱式碳酸铜加热下，反应得到N-杂环卡宾铜化合物；所述配体前体为含咪唑结构的化合物。
上述技术方案中，所述的含咪唑结构的化合物为含咪唑结构的盐类化合物，
所述含咪唑结构的化合物的分子结构式包括如下任意一种：
Figure BDA0002244021580000031
其中R1和R2各自独立地选自氮杂环取代基、烷基或芳基，且R1和R2至少一个选自氮杂环取代基；优选所述氮杂环取代基包括氮杂五元环取代基、氮杂六元环取代基、苯并氮杂五元环取代基、苯并氮杂六元环取代基；优选所述烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基；优选所述芳基选自苯基，取代的苯基；X-为阴离子；Y为取代基。
上述技术方案中，所述Y选自亚甲基、3,5-二亚甲基吡唑、3,6-吡嗪基或其各自的衍生物。
上述技术方案中，所述R1或R2选自2-嘧啶基、2-吡啶基、2-吡啶甲基、邻二氮菲基或其各自的衍生物。
上述技术方案中，所述X-选自BF4 -、BPh4 -、PF6 -、SbF6 -。
上述技术方案中，溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、1,4-二氧六环或硝基甲烷中的一种或多种混合。
上述技术方案中，碱式碳酸铜与配体前体的摩尔比例为1:(1～5)，优选1:(1～3)。如1:1.5，1:2，1:3。
上述技术方案中，反应温度为20～120℃，优选50～80℃。如50℃，60℃，70℃，80℃。
上述技术方案中，反应时间为2～48小时，优选8～24小时。如8小时，12小时，24小时。
碱式碳酸铜在自然界中以孔雀石形式存在，性质稳定，获取方便，直接与含咪唑结构的配体前体反应即可得到N-杂环卡宾铜催化剂，过量的碱式碳酸铜简单过滤即可与溶液分离，操作简便，效率高，且副产物只有二氧化碳和水，绿色环保，可用于N-杂环卡宾铜催化剂的放大工业合成。
具体实施方式
通过下述实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
Figure BDA0002244021580000041
在50mL烧瓶中加入配体前体736mg(2.0mmol)，碱式碳酸铜663mg(3mmol)，乙腈20mL，在50～60℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到无色晶体603mg，产率70％。1H NMR(dmso-d6):8.82(br,o-C5H4N,6H),8.36(br,m-C5H4N,6H),8.27(br,NCHCHN,6H),7.50(br,p-C5H4N,6H),7.41(m,m-C5H4N,6H).13C NMR(dmso-d6):170.3(Cu-C),149.0,146.9,142.2,125.5,124.2,115.8.
实施例2
Figure BDA0002244021580000042
在50mL烧瓶中加入配体前体1199mg(3.0mmol)，碱式碳酸铜1326mg(6mmol)，乙腈30mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应12小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到无色晶体696mg，产率51％。
实施例3
Figure BDA0002244021580000051
在50mL烧瓶中加入配体前体1611mg(3.0mmol)，碱式碳酸铜1326mg(6mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到无色晶体1115mg，产率62％。
实施例4
Figure BDA0002244021580000052
在50mL烧瓶中加入配体前体532mg(1mmol)，碱式碳酸铜663mg(3mmol)，乙腈20mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到黄色晶体411mg，产率50％。
实施例5
Figure BDA0002244021580000053
在50mL烧瓶中加入配体前体945mg(1.0mmol)，碱式碳酸铜884mg(4mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到黄色固体558mg，产率81％。
实施例6
Figure BDA0002244021580000061
在50mL烧瓶中加入配体前体812mg(2.0mmol)，碱式碳酸铜884mg(4mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到红色固体610mg，产率65％。
实施例7
Figure BDA0002244021580000062
在50mL烧瓶中加入配体前体696mg(2.0mmol)，碱式碳酸铜884mg(4mmol)，硝基甲烷25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到红色固体386mg，产率47％。
实施例8
Figure BDA0002244021580000071
在50mL烧瓶中加入配体前体936mg(2.0mmol)，碱式碳酸铜884mg(4mmol)，丙酮30mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到红色固体637mg，产率60％。
实施例9
Figure BDA0002244021580000072
在50mL烧瓶中加入配体前体674mg(1.0mmol)，碱式碳酸铜663mg(3mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应20小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到红色固体342mg，产率42％。
实施例10
Figure BDA0002244021580000073
在50mL烧瓶中加入配体前体703mg(1.0mmol)，碱式碳酸铜663mg(3mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应20小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经浓缩、重结晶得到红色固体340mg，产率45％。
对比例1
Figure BDA0002244021580000081
在50mL烧瓶中加入配体前体736mg(2.0mmol)，氧化铜480mg(6mmol)，乙腈20mL，在50～60℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液减压去除溶剂，得到浅色粉末，分析表明仍为原料，并无N-杂环卡宾铜化合物生成。
对比例2
Figure BDA0002244021580000082
在50mL烧瓶中加入配体前体945mg(1.0mmol)，无水氯化铜1076mg(8mmol)，乙腈25mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液减压去除溶剂，得到淡黄色粉末，分析表明仍为原料，并无N-杂环卡宾铜化合物生成。

Claims (9)

1.N-杂环卡宾铜催化剂的合成方法，包括：反应溶剂中，配体前体和碱式碳酸铜加热下，反应得到N-杂环卡宾铜化合物；所述配体前体为含咪唑结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含咪唑结构的化合物的分子结构式包括如下任意一种：
Figure FDA0002244021570000011
其中R1和R2各自独立地选自氮杂环取代基、烷基或芳基，且R1和R2至少一个选自氮杂环取代基；优选所述氮杂环取代基包括氮杂五元环取代基、氮杂六元环取代基、苯并氮杂五元环取代基、苯并氮杂六元环取代基；优选所述烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基；优选所述芳基选自苯基，取代的苯基；X-为阴离子；Y为取代基。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述Y选自亚甲基、3,5-二亚甲基吡唑、3,6-吡嗪基或其各自的衍生物。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述R1或R2选自2-嘧啶基、2-吡啶基、2-吡啶甲基、邻二氮菲基或其各自的衍生物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述X-选自BF4 -、BPh4 -、PF6 -、SbF6 -。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应溶剂包括乙腈、丙酮、甲醇、1,4-二氧六环或者硝基甲烷的至少一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于配体前体和碱式碳酸铜的摩尔比例为1:(1～5)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，特征在于反应温度为20～120℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应时间为2～48小时。
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