CN111675736A - 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用，该铑配合物通过以下方式制得：将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺反应，然后加入[Rh(COD)2BF4]再反应，反应结束后分离得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物，应用在催化合成4‑噻唑啉酮类化合物中。与现有技术相比，本发明制备方法简单绿色、高收率、反应条件温和、普适性好、产率高、产物分离简单、产物对空气和水均不敏感、性质稳定；在催化合成4‑噻唑啉酮类化合物中显示出高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用。
背景技术
4-噻唑啉酮类化合物具有较好的生物活性，如抗菌活性、抗痉挛活性、抗癌活性，还可以作为一氧化氮合酶(NOS)抑制剂等。同时4-噻唑啉酮在有机合成领域，也是非常好的有机合成中间体，可用于具有生物活性的化合物的合成。因此，对4-噻唑啉酮的合成方法的研究具有重要意义。
传统的4-噻唑啉酮的合成方法通常是以α-卤代酸、α-卤代乙酸乙酯、顺丁烯二酸酐为原料与取代硫脲在有机溶剂中反应，分别脱除水、醇、酸进行制备。然而该类反应存在着反应时间较长、产率不高、环境不友好等缺点。还能以硫脲和N-取代2-氯乙酰胺为原料，脱除取代胺合成4-噻唑啉酮类化合物。然而该方法具有原料不易得，原子经济性不高，环境不友好等缺点。直接利用脱氨法合成4-噻唑啉酮类化合物也被报道，但该法需要用到离子液体作为溶剂，反应产物分离较难，且需要较高反应温度和大量的催化剂。
因此开发新型高效的催化剂，发展新的高效的4-噻唑啉酮化合物的合成方法具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单绿色、高收率、反应条件温和、普适性好、产率高、产物分离简单、产物对空气和水均不敏感、性质稳定；在催化合成4-噻唑啉酮类化合物中显示出高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物，该铑配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种，对应的配合物分别为铑配合物1a、铑配合物1b、铑配合物1c、铑配合物1d、铑配合物1e。
一种如上所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，该方法为：将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺反应，然后加入[Rh(COD)2BF4]再反应，反应结束后分离得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物，反应式为：
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及[Rh(COD)2BF4]的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):(0.8-1.2)。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温；
(2)加入[Rh(COD)2BF4]再反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种或多种，所述的有机溶剂包括甲苯；所述的反应的温度为60-100℃，时间为8-12h。
进一步地，步骤(2)中所述的反应的时间为3-6h。
一种如上所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的应用，该铑配合物应用在催化合成4-噻唑啉酮类化合物中。
进一步地，其具体应用方法为：将铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物溶于有机溶剂中反应，经分离纯化后得到4-噻唑啉酮类化合物。
进一步地，所述的铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的摩尔比为(0.005-0.015):1.0:(0.8-1.2)，所述的反应时间为2-5h。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲醇，所述的硫脲类化合物包括如下结构的化合物中的一种或多种：
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将[Rh(COD)2BF4]加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类离子型铑配合物可催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的反应制备4-噻唑啉酮类化合物，反应条件温和，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
(2)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑合物可催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的反应制备4-噻唑啉酮类化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：铑配合物1a的合成及其在催化合成4-噻唑啉酮类化合物中的应用
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将[Rh(COD)2BF4](1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1a(产率75％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.19(s,2H),7.88～7.79(m,6H),7.43(d,J＝7.5Hz,4H),4.69(s,2H),4.28(s,2H),2.50(brs,4H),2.11(brs,4H).元素分析理论值C24B10H34N2Rh：C 51.33,H 6.10,N 4.99；实验值：C 51.28,H 6.15,N4.97。
在反应管中将离子型铑配合物1a(0.01mmol)、2-氯乙酰胺(1.0mmol)和硫脲类化合物2a-l(1.0mmol)溶于甲醇2mL，室温反应3小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝8:1，即得4-噻唑啉酮类化合物，具体结果见表1，其反应式为：
表1
实施例2：含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物1b的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在80℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将[Rh(COD)2BF4](1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1b(产率82％)，反应式为：
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实施例3：含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物1c的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在100℃反应9小时，反应结束后冷却至室温，然后将[Rh(COD)2BF4](1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1c(产率79％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.21(s,2H),7.89(d,J＝7.0Hz,4H),7.51(d,J＝7.5Hz,4H),4.67(s,2H),4.29(s,2H),2.51(brs,4H),2.13(brs,4H).元素分析理论值C24B10H32N2Br2Rh：C 40.07,H 4.48,N 3.89；实验值：C 40.12,H 4.53,N 3.85。
实施例4：含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物1d的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将[Rh(COD)2BF4](1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1d(产率80％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.25(s,2H),7.81(d,J＝7.5Hz,4H),7.48(d,J＝7.0Hz,4H),4.65(s,2H),4.32(s,2H),2.51(brs,4H),2.15(brs,4H).元素分析理论值C24B10H32N4O4Rh：C 44.24,H 4.95,N 8.60；实验值：C 44.31,H5.01,N 8.53。
实施例5：含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物1e的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-氨基吡啶(2.1mmol)溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将[Rh(COD)2BF4](1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1e(产率83％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.21(d,J＝7.0Hz,2H),8.18(s,2H),7.71～7.60(m,6H),4.66(s,2H),4.30(s,2H),2.52(brs,4H),2.13(brs,4H).元素分析理论值C22B10H32N4Rh：C 46.89,H 5.72,N 9.94；实验值：C 46.93,H 5.78,N9.99。
离子型铑配合物1a～1e可催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物2a的反应制备4-噻唑啉酮类化合物：
在反应管中将离子型铑配合物、2-氯乙酰胺(1.0mmol)和硫脲类化合物2a(1.0mmol)溶于甲醇2mL，室温反应2-5小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝8:1，即得4-噻唑啉酮类化合物，具体结果见表2，反应式为：
表2
| 序号 | 催化剂 | 催化剂用量(mmol) | 反应时间(h) | 产率(％) |
| 1 | 实施例1 | 0.005 | 2 | 63 |
| 2 | 实施例1 | 0.007 | 2 | 77 |
| 3 | 实施例1 | 0.01 | 2 | 85 |
| 4 | 实施例1 | 0.015 | 2 | 84 |
| 5 | 实施例1 | 0.01 | 3 | 94 |
| 6 | 实施例1 | 0.01 | 5 | 93 |
| 7 | 实施例2 | 0.01 | 3 | 88 |
| 8 | 实施例5 | 0.01 | 3 | 91 |
| 9 | 实施例4 | 0.01 | 3 | 90 |
| 10 | 实施例5 | 0.01 | 3 | 86 |
实施例6
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物，该铑配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基，“·”为硼氢键。
该铑配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60℃下反应12h，反应结束后冷却至室温；
(2)加入[Rh(COD)2BF4]，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到离子型铑配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及[Rh(COD)2BF4]的摩尔比为1.0:2.2:1.0。
该离子型铑配合物用于催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的反应制备4-噻唑啉酮类化合物。将离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物溶于甲醇中，之后在室温下反应3小时，经分离纯化后得到4-噻唑啉酮类化合物。其中，离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的摩尔比为0.01:1.0:1.0。
实施例7
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物，该铑配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为杂环芳基，“·”为硼氢键。
该铑配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在100℃下反应8h，反应结束后冷却至室温；
(2)加入[Rh(COD)2BF4]，并在室温下反应6h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到离子型铑配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及[Rh(COD)2BF4]的摩尔比为1.0:2.0:1.0。
该离子型铑配合物用于催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的反应制备4-噻唑啉酮类化合物。将离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物溶于甲醇中，之后在室温下反应3小时，经分离纯化后得到4-噻唑啉酮类化合物。其中，离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的摩尔比为0.01:1.0:1.0。
实施例8
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的离子型铑配合物，该铑配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为杂环芳基，“·”为硼氢键。
该铑配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在80℃下反应10h，反应结束后冷却至室温；
(2)加入[Rh(COD)2BF4]，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到离子型铑配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及[Rh(COD)2BF4]的摩尔比为1.0:2.4:1.0。
该离子型铑配合物用于催化2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的反应制备4-噻唑啉酮类化合物。将离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物溶于甲醇中，之后在室温下反应3小时，经分离纯化后得到4-噻唑啉酮类化合物。其中，离子型铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的摩尔比为0.01:1.0:1.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物，其特征在于，该铑配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，其特征在于，该方法为：将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺反应，然后加入[Rh(COD)2BF4]再反应，反应结束后分离得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及[Rh(COD)2BF4]的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中反应，反应结束后冷却至室温；
(2)加入[Rh(COD)2BF4]再反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物。
5.根据权利要求4所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种或多种，所述的有机溶剂包括甲苯；所述的反应的温度为60-100℃，时间为8-12h。
6.根据权利要求4所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的时间为3-6h。
7.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的应用，其特征在于，该铑配合物应用在催化合成4-噻唑啉酮类化合物中。
8.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的应用，其特征在于，其具体应用方法为：将铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物溶于有机溶剂中反应，经分离纯化后得到4-噻唑啉酮类化合物。
9.根据权利要求8所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的应用，其特征在于，所述的铑配合物、2-氯乙酰胺与硫脲类化合物的摩尔比为(0.005-0.015):1.0:(0.8-1.2)，所述的反应时间为2-5h。
10.根据权利要求8所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物的应用，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲醇，所述的硫脲类化合物包括如下结构的化合物中的一种或多种：
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