CN110590857B - 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用 - Google Patents

一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用，铁配合物的制备方法包括以下步骤：1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60‑100℃下反应8‑12h，反应结束后冷却至室温；2)加入FeCl2，并在室温下反应3‑6h，经分离后即得到铁配合物；铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。与现有技术相比，本发明采用一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该合成方法具有优良的选择性和较高产率，且制得的铁配合物在室温条件下即可催化烯烃与硅烷的硅氢化反应，反应效率高且绿色环保。

Description

一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用。
背景技术
碳硼烷分子具有独特的笼状结构，能够表现出三维芳香性和稳定的物理化学性质，这使得碳硼烷能够在有机硼化学、金属有机化学、配位化学、材料学以及生物医学等领域都有广泛的应用前景。对碳硼烷进行修饰，引入不同基团来构筑新型配体，并将其与金属配位制备金属配合物是无机化学和配位化学的重要研究方向之一。另一方面，硅氢加成反应是指含有Si-H键的硅烷化合物与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应，通过该反应可以制得许多用其它方法难以得到的含官能团的有机硅化合物。现今该类反应大多使用贵金属催化剂，催化剂稳定性差且反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物及其制备与应用。本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物。该方法反应条件温和，普适性好，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该铁配合物在催化烯烃与硅烷的硅氢化反应中显示出高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该铁配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002219616860000021
其中，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、2-吡啶基或2-噻吩基中的一种。
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入FeCl2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的铁配合物。
反应过程如下：
Figure BDA0002219616860000022
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺为含苯环芳胺或杂环芳胺，优选为苯胺、2-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺、2-吡啶胺或2-噻吩胺，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
进一步地，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及FeCl2的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的应用，所述的铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。
进一步地，将铁配合物、烯烃及硅烷溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-10小时，经分离纯化后得到硅氢化产物。
进一步地，所述的铁配合物、烯烃及硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:1.2。
进一步地，所述的烯烃包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯或吡啶乙烯中的一种，所述的硅烷包括二苯基硅烷、三苯基硅烷或三乙基硅烷中的一种。有机溶剂为甲苯(toluene)、四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(CH2Cl2)。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将FeCl2加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类铁配合物在室温条件下即可催化烯烃与硅烷的硅氢化反应，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
2)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物可高效催化烯烃与硅烷的硅氢化反应，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物1的合成：
Figure BDA0002219616860000031
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.79～7.71(m,6H),7.59(d,J＝7.2Hz,4H).元素分析理论值C16B10H22Cl2N2Fe：C 40.27,H 4.65,N 5.87；实验值：C 40.32,H 4.60,N 5.91。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物2的合成：
Figure BDA0002219616860000041
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-甲基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.17(s,2H),7.75～7.70(m,4H),7.50～7.42(m,4H),2.25(s,6H).元素分析理论值C18B10H26Cl2N2Fe：C 42.79,H5.19,N 5.54；实验值：C 42.72,H 5.15,N 5.60。
实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物3的合成：
Figure BDA0002219616860000042
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在80℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.86(d,J＝7.5Hz,4H),7.59(d,J＝7.5Hz,4H),3.67(s,6H).元素分析理论值C18B10H26Cl2N2O2Fe：C40.24,H 4.88,N 5.21；实验值：C 40.22,H 4.85,N 5.15。
实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物4的合成：
Figure BDA0002219616860000051
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和3-甲基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在100℃反应9小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.13(s,2H),7.92～7.83(m,6H),7.55(s,2H),2.28(s,6H).元素分析理论值C18B10H26Cl2N2Fe：C 42.79,H 5.19,N5.54；实验值：C 42.71,H 5.23,N5.61。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物5的合成：
Figure BDA0002219616860000052
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在70℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.89(d,J＝7.2Hz,4H),7.48(d,J＝6.8Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20Br2Cl2N2Fe：C 30.26,H 3.17,N4.41；实验值：C 30.30,H 3.15,N 4.47。
实施例6：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物6的合成：
Figure BDA0002219616860000053
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.1mmol)溶于甲苯中，在60℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物6(产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.16(s,2H),7.93(d,J＝7.2Hz,4H),7.62(d,J＝6.8Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20Cl2N4O2Fe：C 35.91,H3.77,N 10.47；实验值：C 35.98,H 3.81,N 10.42。
实施例7：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物7的合成：
Figure BDA0002219616860000061
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-吡啶胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在100℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物7(产率76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.47(d,J＝7.2Hz,2H),8.16(s,2H),7.64～7.58(m,6H).元素分析理论值C14B10H20Cl2N3Fe：C 36.15,H 4.33,N9.03；实验值：C 36.10,H 4.39,N 8.98。
实施例8：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物8的合成：
Figure BDA0002219616860000062
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-噻吩胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在90℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将FeCl2(1.0mmol)加入反应体系在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物8(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.12(s,2H),7.60～7.52(m,4H),6.96(d,J＝7.0Hz,2H).元素分析理论值C12B10H18Cl2N2S2Fe：C 29.46,H 3.71,N5.73；实验值：C 29.41,H 3.75,N5.80。
实施例9：
铁配合物1-8催化苯乙烯和二苯基硅烷的硅氢化反应：
在反应管中将铁配合物、苯乙烯(1.0mmol)和二苯基硅烷Ph2SiH2(1.2mmol)溶于有机溶剂2mL，室温反应3-10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，即得硅氢化产物，具体结果见表1。
Figure BDA0002219616860000071
表1
序号 催化剂 催化剂用量(mmol) 反应时间(h) 溶剂 产率(％)
1 1 0.01 3 toluene 71
2 1 0.01 5 toluene 87
3 1 0.01 6 toluene 95
4 1 0.01 8 toluene 94
5 1 0.01 10 toluene 96
6 1 0.02 10 toluene 95
7 1 0.03 10 toluene 96
8 2 0.01 6 toluene 94
9 3 0.01 6 toluene 92
10 4 0.01 6 toluene 93
11 5 0.01 6 toluene 95
12 6 0.01 6 toluene 95
13 7 0.01 6 toluene 94
14 8 0.01 6 toluene 93
15 1 0.01 6 THF 78
16 1 0.01 6 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 65
实施例10：
铁配合物1催化烯烃和硅烷的硅氢化反应：
在反应管中将铁配合物1(0.01mmol)、烯烃(1.0mmol)和硅烷(1.5mmol)溶于甲苯2mL，室温反应6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，即得硅氢化产物，具体结果见表2。
表2
Figure BDA0002219616860000081
实施例11：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该铁配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002219616860000091
其中，Ar为含苯环芳基，“·”为硼氢键。
该铁配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60℃下反应12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入FeCl2，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到铁配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及FeCl2的摩尔比为1.0:2.4:1.0。
该铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。将铁配合物、烯烃及硅烷溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3小时，经分离纯化后得到硅氢化产物。其中，铁配合物、烯烃及硅烷的摩尔比为0.03:1.0:1.2。
实施例12：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该铁配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002219616860000092
其中，Ar为杂环芳基，“·”为硼氢键。
该铁配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在100℃下反应8h，反应结束后冷却至室温；
2)加入FeCl2，并在室温下反应6h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到铁配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及FeCl2的摩尔比为1.0:2.0:1.0。
该铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。将铁配合物、烯烃及硅烷溶于有机溶剂中，之后在室温下反应10小时，经分离纯化后得到硅氢化产物。其中，铁配合物、烯烃及硅烷的摩尔比为0.01:1.0:1.2。
实施例13：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，该铁配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002219616860000101
其中，Ar为含苯环芳基，“·”为硼氢键。
该铁配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在80℃下反应10h，反应结束后冷却至室温；
2)加入FeCl2，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥，即得到铁配合物。其中，邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及FeCl2的摩尔比为1.0:2.2:1.0。
该铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。将铁配合物、烯烃及硅烷溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6小时，经分离纯化后得到硅氢化产物。其中，铁配合物、烯烃及硅烷的摩尔比为0.02:1.0:1.2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物，其特征在于，该铁配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002821258340000011
其中，Ar为苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、2-吡啶基或2-噻吩基中的一种，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入FeCl2，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的铁配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、2-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺、2-吡啶胺或2-噻吩胺，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
5.根据权利要求2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的制备方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及FeCl2的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
6.一种如权利要求1所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的应用，其特征在于，所述的铁配合物用于催化烯烃与硅烷进行硅氢化反应。
7.根据权利要求6所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的应用，其特征在于，将铁配合物、烯烃及硅烷溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-10小时，经分离纯化后得到硅氢化产物。
8.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的应用，其特征在于，所述的铁配合物、烯烃及硅烷的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:1.2。
9.根据权利要求6所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铁配合物的应用，其特征在于，所述的烯烃包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯或吡啶乙烯中的一种，所述的硅烷包括二苯基硅烷、三苯基硅烷或三乙基硅烷中的一种。
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