CN111393384A - 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其中亚铜配合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，尤其涉及一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物在2-胺基苯并噁唑衍生物合成中的应用。
背景技术
苯并噁唑是一种苯并杂环化合物，具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等生物活性，而且具有特殊的光学性能，这类化合物在医药、农药、生物及材料等领域具有广泛的用途。其衍生物2-氨基苯并噁唑是一类重要的具有较高生物活性的分子，通过其衍生得到大量的目标药物分子在抗艾滋病(AIDS)和肿瘤，治疗阿尔茨海默氏病、精神分裂症等神经性疾病具有较好的效果；此外,2-胺基苯并噁唑衍生物在材料科学方面也具有较广泛的应用。
传统的合成方法是以邻氨基苯酚为原料。如以邻氨基苯酚与氯甲眯六氟磷酸盐为原料，三乙胺为缚酸剂，在DMF中回流合成了2-胺基苯并噁唑衍生物，但原料氯甲眯六氟磷酸盐不易得到，反应时间较长,且有副反应发生(Heterocycl.Chem. 2006,43,599)。2013年，Singh等以取代的邻氨基苯酚、脂肪族的一级胺或二级胺和二硫化碳为原料，但是该方法对芳香胺为原料时并不适用(RSC Adv.2013,3, 9875)。利用以2-取代苯并噁唑为原料，通过与胺类化合物发生亲核取代反应是合成2-胺基苯并噁唑衍生物另一种途径。通常2-取代苯并噁唑包括Cl(Br),SH, SCH3和OPh等，但这类反应通常需要稳定性不佳的贵金属催化剂以及强碱的参与，反应条件稍显苛刻(RSC Adv.2014,4,45579)。第三类方法则是以苯并噁唑与胺类化合物的氧化偶联来实现，但大多数反应也需要高温和较长的反应时间(Org.Lett.2009,11,1607；Tetrahedron Lett.2012,53,3482等)。本发明设计合成的催化剂在空气为氧化剂的条件下即可实现苯并噁唑和胺类化合物的氧化偶联，底物范围广，反应条件温和。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用。本发明以一种亚铜配合物作为催化剂，催化苯并噁唑与伯胺或仲胺氧化偶联合成2-胺基苯并噁唑衍生物，具有催化剂制备方法简单绿色、一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物、催化剂用量低、反应条件温和、反应速率快、产率较高、底物范围广等优点，表现出广阔的工业应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，所述的亚铜配合物在2- 胺基苯并噁唑衍生物合成中的应用，所述的亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar包括苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2- 吡啶基。
进一步地，所述的亚铜配合物用于催化苯并噁唑与胺类化合物合成2-胺基苯并噁唑衍生物的氧化偶联反应。
进一步地，所述的氧化偶联反应包括：将亚铜配合物、苯并噁唑及胺类化合物溶于有机溶剂中，之后在50-80℃下与氧化剂反应6-12h，经分离纯化后得到2-胺基苯并噁唑衍生物；
其中，所述的胺类化合物包括伯胺或仲胺。
进一步地，所述的亚铜配合物、苯并噁唑及胺类化合物的摩尔比为 (0.005-0.02):1.0:1.2。
进一步地，所述的胺类化合物包括正丁胺、二乙胺、四氢吡咯、苯胺、4-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-溴苯胺或2,6-二甲基苯胺；
所述的有机溶剂包括甲苯(toluene)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)；
所述的氧化剂包括空气。
进一步地，所述的亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12 h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的亚铜配合物。
反应过程如下：
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4- 硝基苯胺或2-吡啶胺；所述的有机溶剂包括甲苯。
进一步地，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuI的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将CuI加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类亚铜配合物在50-80℃下敞口反应即可催化苯并噁唑与伯胺或仲胺的氧化偶联合成2-胺基苯并噁唑衍生物，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
2)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物可高效催化苯并噁唑与伯胺或仲胺的氧化偶联合成2-胺基苯并噁唑衍生物，具有选择性好、催化剂用量低、反应条件温和、敞口反应即可(以空气为氧化剂)、反应速率快、产率较高、底物范围广等优点，表现出广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物1的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在80℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol) 加入反应体系并在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干即得到目标产物1(产率81％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.35(s,2H),7.77～7.65(m,6H),7.56(d,J＝7.5Hz,4H).元素分析理论值C16B10H22IN2Cu：C 35.53,H 4.10,N5.18；实验值：C 35.62,H 4.16,N 5.27。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物2的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2 mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI (1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.12(s,2H),7.80(d,J＝7.0Hz,4H),7.48(d,J ＝7.5Hz,4H),3.32(s,6H).元素分析理论值C18B10H26IN2O2Cu：C 35.97,H 4.36,N 4.66；实验值：C 36.05,H 4.28,N 4.60。
实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物3的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol) 溶于甲苯中，在100℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol) 加入反应体系并在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率79％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.20(s,2H),7.89(d,J＝7.0Hz,4H),7.40(d,J＝7.5Hz,4H). 元素分析理论值C16B10H20Br2IN2Cu：C 27.50,H2.89,N 4.01；实验值：C 27.41,H 2.99,N 4.13。
实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物4的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol) 溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol) 加入反应体系并在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率82％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.90(d,J＝7.0Hz,4H),7.59(d,J＝7.5Hz,4H). 元素分析理论值C16B10H20IN4O4Cu：C 32.09,H3.37,N 9.35；实验值：C 32.18,H 3.26, N 9.47。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物5的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-氨基吡啶(2.1mmol) 溶于甲苯中，在70℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol) 加入反应体系并在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率84％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.44(d,J＝7.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.65～7.53(m,6H).元素分析理论值C14B10H20IN4Cu：C 30.97,H3.71,N 10.32；实验值：C 31.06,H 3.59,N 10.39。
实施例6：
本实施例分别以实施例1至5所制备的亚铜配合物1-5作为催化剂，催化苯并噁唑与苯胺制备2-苯胺基苯并噁唑的氧化偶联反应：
在反应管中将亚铜配合物、苯并噁唑(1.0mmol)和苯胺(1.2mmol)溶于2mL 有机溶剂，在50-80℃下敞口反应(以空气为氧化剂)6-12小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝4:1，即得2-苯胺基苯并噁唑，具体结果见表1。
表1
实施例7：
本实施例以实施例1制备的亚铜配合物1作为催化剂，催化苯并噁唑与胺类化合物合成2-胺基苯并噁唑衍生物的氧化偶联反应：
在反应管中将亚铜配合物1、苯并噁唑(1.0mmol)和胺类化合物(1.2mmol) 溶于2mL DMSO中，并在60℃下敞口反应(以空气为氧化剂)10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝4:1，即得2-胺基苯并噁唑衍生物，具体结果见表2。
表2
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物在2-胺基苯并噁唑衍生物合成中的应用，所述的亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
2.根据权利要求1所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的Ar包括苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物用于催化苯并噁唑与胺类化合物合成2-胺基苯并噁唑衍生物的氧化偶联反应。
4.根据权利要求3所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的氧化偶联反应包括：将亚铜配合物、苯并噁唑及胺类化合物溶于有机溶剂中，之后在50-80℃下与氧化剂反应6-12h，经分离纯化后得到2-胺基苯并噁唑衍生物；
其中，所述的胺类化合物包括伯胺或仲胺。
5.根据权利要求4所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物、苯并噁唑及胺类化合物的摩尔比为(0.005-0.02):1.0:1.2。
6.根据权利要求4所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的胺类化合物包括正丁胺、二乙胺、四氢吡咯、苯胺、4-甲基苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-溴苯胺或2,6-二甲基苯胺；
所述的有机溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；
所述的氧化剂包括空气。
7.根据权利要求1所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的亚铜配合物。
8.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺；所述的有机溶剂包括甲苯。
9.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
10.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuI的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
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