CN112457339A - 一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法 - Google Patents

一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吡咯[1,2‑a]喹喔啉衍生物的合成方法，该方法为：将亚铜配合物、2‑溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱溶于有机溶剂中，进行反应，经分离纯化后得到吡咯[1,2‑a]喹喔啉衍生物，所述的有机溶剂包括甲苯，所述的碱包括Na2CO3或K2CO3，所述的亚铜配合物、2‑溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱的摩尔比为(0.01‑0.03):1.0:1.0:1.5，所述反应的温度为50‑65℃，时间为6‑8h。与现有技术相比，本发明具有反应条件温和、产率高、底物普适性高、废弃物少等优点。

Description

一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法。
背景技术
吡咯[1,2-a]喹喔啉是很多天然产物分子及生物活性分子的骨架结构，广泛应用于生物化学、药物化学以及材料科学等领域。
随着过渡金属催化领域的不断发展，以铜催化剂的研究最受关注。如2008年报道的用CuI催化偶联反应合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物，该反应过程需要三氟乙酰基的水解和分子间氨基化合物的形成；2010年，Reeves小组报道了利用铜催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉的反应，该体系避免了复杂底物的使用，但反应需要较高的温度(130℃)，同时反应中使用的配体结构复杂，价格昂贵；Valerie小组利用铁催化芳硝基的还原和乙醇的需氧氧化来构建吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物；该体系需要邻位带有吡咯取代基的硝基苯这一复杂底物的参与；底物适用范围不够广泛；2013年；马晨小组报道了在空气中利用醋酸铜催化N-磺酰基-2-卤苯胺类化合物与2-(氯甲基)-1H-苯并[d]咪唑类化合物合成吡咯[1,2-a]喹喔啉类衍生物；该体系只适用于带有磺酰基的卤苯胺类化合物,限制了底物的适用范围；此外以CuI为催化剂催化的2-卤代苯胺和吡咯甲醛类化合物的方法也被开发，但该方法需要配体的参与，且反应仍需要110℃的高温环境，且底物只能使用价格较为昂贵的2-碘苯胺才能获得较高的产率，使用溴代物时产率大幅降低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和、产率高、底物普适性高、废弃物少的吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，该方法为：将亚铜配合物、2-溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱溶于有机溶剂中，进行反应，经分离纯化后得到吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲苯，所述的碱包括Na2CO3或K2CO3。
进一步地，所述的亚铜配合物、2-溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:1.0:1.5。
进一步地，所述反应的温度为50-65℃，时间为6-8h。
进一步地，所述的亚铜配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002853513540000021
其中，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的亚铜配合物采用以下方法制得：将n-BuLi与间位碳硼烷反应，然后加入3-氯甲基吡啶继续反应，再将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
本发明亚铜配合物的制备方法简单绿色，得到的亚铜配合物能高效催化2-溴苯胺与吡咯甲醛类化合物的反应一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。使用廉价易得的2-溴苯胺类化合物为底物，反应条件温和，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。且亚铜配合物作为催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和CuI的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入3-氯甲基吡啶，继续反应；
(4)将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的低温的温度为-80～-75℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液；所述的搅拌的时间为25-35min；步骤(2)中所述的再反应的时间为30-60min。
进一步地，步骤(3)中所述的继续反应的时间为3-5h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为2-5h，所述的柱层析分离，采用体积比为(6-10):1的石油醚与乙酸乙酯为洗脱剂。
与现有技术相比，本发明以间位碳硼烷为原料，将其与n-BuLi、3-氯甲基吡啶和CuI反应，通过一锅法得到N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物，其合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明亚铜配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性等特征，在2-溴苯胺与吡咯甲醛类化合物的反应一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物中表现出优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明制备得到的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物I的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
1、N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物I的合成：
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷m-C2B10H12(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入3-氯甲基吡啶(162.3mg，1.28mmol)，继续在室温下反应5小时。然后将CuI(121.0mg，0.64mmol)加入反应体系另外再反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到棕色的目标产物亚铜配合物Cu(257.6mg，产率78％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000041
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.75(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(s,2H),7.49(d,J＝7.0Hz,2H),7.33(t,J＝6.5Hz,2H),2.90(s,4H).元素分析理论值C14B10H22IN2Cu：C 32.53,H4.29,N 5.42；实验值：C 32.58,H 4.32,N 5.51。
将亚铜配合物I在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。此外，称取3.5mg亚铜配合物I进行热重实验，结果显示在300℃高温下化合物依然稳定(热重曲线如图1所示)。
2、N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物II的结构式如下所示：
Figure BDA0002853513540000042
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在-80℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min；升温至室温，并继续反应30min；
(2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应5h；
(3)加入CuI，并在室温下反应2h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和CuI的摩尔比为2.1:1:2:1。
该亚铜配合物II可用于催化2-溴苯胺与吡咯甲醛类化合物的反应一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。催化反应过程中，采用K2CO3为碱，反应温度为50℃，反应时间为6h。
3、N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物III的结构式如下所示：
Figure BDA0002853513540000051
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在-75℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min；升温至室温，并继续反应60min；
(2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3h；
(3)加入CuI，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和CuI的摩尔比为2.5:1:2:1。
该亚铜配合物III可用于催化2-溴苯胺与吡咯甲醛类化合物的反应一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。催化反应过程中，采用K2CO3为碱，反应温度为60℃，反应时间为7h。
4、N,N-配位的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物IV的结构式如下所示：
Figure BDA0002853513540000061
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在-77℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min；升温至室温，并继续反应45min；
(2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应4h；
(3)加入CuI，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和CuI的摩尔比为2.3:1:2:1。
该亚铜配合物IV用于催化2-溴苯胺与吡咯甲醛类化合物的反应一锅法合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。催化反应过程中，采用K3PO4为碱，反应温度为65℃，反应时间为8h。
实施例1
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在50℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C11H8N2(产率93％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000071
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.79(s,1H),7.95(d,J＝7.0Hz,1H),7.83(s,1H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.50-7.45(m,1H),7.43-7.38(m,1H),6.89-6.85(m,2H)。元素分析：C 78.55、H 4.79、N 16.66(理论)；C 78.61、H 4.78、N 16.69(实际)。
实施例2
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在50℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C17H12N2(产率95％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000072
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.70(s,1H),7.82(d,J＝7.0Hz,1H),7.40-7.36(m,5H),7.28(d,J＝7.5Hz,1H),7.22(t,J＝7.5Hz,1H),6.99(t,J＝8.0Hz,1H),6.83(d,J＝5.0Hz,1H),6.64(d,J＝4.0Hz,1H)。元素分析：C 83.58、H4.95、N 11.47(理论)；C 83.55、H4.98、N 11.40(实际)。
实施例3
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在50℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H12N2(产率91％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000081
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.63(s,1H),8.12(d,J＝7.0Hz,1H),7.88(d,J＝7.0Hz,1H),7.52-7.36(m,2H),6.39(s,1H),2.86(s,3H),2.41(s,3H)。元素分析：C 79.56、H6.16、N 14.27(理论)；C 79.52、H 6.18、N 14.33(实际)。
实施例4
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H10N2(产率96％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000082
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.94(s,1H),8.45-8.42(m,2H),8.00-7.96(m,2H),7.61(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,1H),7.46-7.41(m,2H),7.14(s,1H)。元素分析：C 82.55、H 4.62、N 12.84(理论)；C 82.59、H4.69、N 12.77(实际)。
实施例5
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C16H12N2(产率95％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000091
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.70(s,1H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝7.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),6.96-6.91(m,1H),6.83-6.80(m,1H),6.78(s,1H),2.51(s,3H)。元素分析：C 82.73、H 5.21、N12.06(理论)；C 82.66、H 5.26、N 12.02(实际)。
实施例6
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在60℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C15H9ClN2(产率93％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000092
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.94(s,1H),8.79-8.75(m,1H),8.64-8.63(m,1H),8.00(dd,J＝7.0,1.5Hz,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,2H),7.09-7.04(m,1H),6.96-6.94(m,1H)。元素分析：C 71.29、H 3.59、N 11.09(理论)；C 71.36、H 3.54、N 11.12(实际)。
实施例7
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在65℃下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C10H7N3(产率89％)，，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000101
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.13(s,1H),8.15-8.13(m,2H),7.98-7.93(m,1H),7.83(s,1H),7.70-7.66(m,1H),7.63-7.59(m,1H)。元素分析：C 70.99、H 4.17、N24.84(理论)；C 71.03、H 4.15、N 24.88(实际)。
实施例8
采用亚铜配合物I作为催化剂，催化合成吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物：将2-溴苯胺(1mmol)、醛类化合物(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在65℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H9N3(产率85％)，其反应式为：
Figure BDA0002853513540000102
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.94(s,1H),8.46-8.42(m,2H),7.40-7.36(m,2H),7.61(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,1H),7.46-7.41(m,2H)。元素分析：C 76.70、H 4.14、N 19.17(理论)；C 76.77、H 4.10、N 19.18(实际)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，该方法为：将亚铜配合物、2-溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱溶于有机溶剂中，进行反应，经分离纯化后得到吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲苯，所述的碱包括Na2CO3或K2CO3。
3.根据权利要求1所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述的亚铜配合物、2-溴苯胺、吡咯甲醛类化合物与碱的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:1.0:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为50-65℃，时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述的亚铜配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002853513530000011
其中，“·”为硼氢键。
6.根据权利要求1所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述的亚铜配合物采用以下方法制得：将n-BuLi与间位碳硼烷反应，然后加入3-氯甲基吡啶继续反应，再将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
7.根据权利要求6所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和CuI的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
8.根据权利要求6所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入3-氯甲基吡啶，继续反应；
(4)将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
9.根据权利要求8所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的低温的温度为-80～-75℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液；所述的搅拌的时间为25-35min；步骤(2)中所述的再反应的时间为30-60min。
10.根据权利要求8所述的一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的继续反应的时间为3-5h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为2-5h，所述的柱层析分离，采用体积比为(6-10):1的石油醚与乙酸乙酯为洗脱剂。
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