CN111732600A - 一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用，该亚铜配合物通过一下方法制得：将n‑BuLi与间位碳硼烷二酚反应，然后加入3‑氯吡啶继续反应，再将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物，并应用于一锅法合成苯并咪唑衍生物中。与现有技术相比，本发明可以使用廉价易得的邻苯二胺和醛类化合物为底物，反应条件温和，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。
Description
技术领域
本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯并咪唑及其衍生物是一类具有潜在抗癌和杀菌等生物活性的杂环化合物,在医药、农业等方面有广泛应用。近年来,此类化合物的合成及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点。
传统的苯并咪唑合成法是以邻苯二胺为原料与羧酸及其衍生物经过环化、脱水反应制得，但是这种方法需要在强酸条件下，且操作繁琐；另一类方法则采用邻苯二胺与醛在氧化剂作用下获得，但是该类方法副产物较多,分离和提纯目标产物相对困难。
现有技术存在通过金催化连烯氧化-脱水环合反应，高收率地合成了苯并咪唑类化合物的方法；也可以亚铜盐为催化剂，选择不同的配体，在微波辅助作用下实现了卤代芳烃和脒类化合物反应合成苯并咪唑化合物。以上方法中均有不足之处，如贵金属催化剂的使用，底物范围较窄，反应温度高且需要外部辅助条件等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能高效催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物，该亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
一种如上所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，该方法为：将n-BuLi与间位碳硼烷二酚反应，然后加入3-氯吡啶继续反应，再将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物，其反应式为：
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷二酚、3-氯吡啶和CuI的摩尔比为(2.1-2.5):1:(1.8-2.2):(0.8-1.2)。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷二酚溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入3-氯吡啶，继续反应；
(4)将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的低温的温度为-80～-75℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷二酚溶液为间位碳硼烷二酚的四氢呋喃溶液；所述的搅拌的时间为25-35min；步骤(2)中所述的再反应的时间为30-60min。
进一步地，步骤(3)中所述的继续反应的时间为5-8h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为2-5h，所述的柱层析分离，采用体积比为(6-10):1的石油醚与乙酸乙酯为洗脱剂。
一种如上所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的应用，该亚铜配合物应用于催化2-溴苯胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物中。
进一步地，所述的亚铜配合物、邻苯二胺和醛类化合物的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:(0.8-1.2)。
进一步地，其具体应用方法为：将亚铜配合物、邻苯二胺和醛类化合物溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6-8h，经分离纯化后得到苯并咪唑衍生物。
进一步地，所述的有机溶剂包括甲苯，所述的醛类化合物包括苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛或乙醛中的一种或多种。
本发明提出了一种亚铜配合物催化的邻苯二胺和醛类化合物反应合成苯并咪唑衍生物的方法，该法反应条件温和、产率高且底物普适性高。本发明亚铜配合物的制备方法简单绿色，得到的亚铜配合物能高效催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物。使用廉价易得的邻苯二胺和醛类化合物为底物，反应条件温和，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。且亚铜配合物作为催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法简单绿色，具有优良的选择性和较高收率；
(2)本发明中含间位碳硼烷配体的亚铜配合物具有稳定的物理化学性质；对空气和水均不敏感；
(3)本发明中含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在温和条件具有较高的催化活性，室温下即能高效催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物。使用廉价易得的原料为底物，反应条件温和，普适性好，催化效率高(产率为86-97％)，副产物少，成本较低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的合成及其在催化合成苯并咪唑衍生物C13H10N2中的应用
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷二酚m-C2B10H10(OH)2(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入3-氯吡啶(1.28mmol)，继续在室温下反应8小时。然后将CuI(0.64mmol)加入反应体系另外再反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到棕色的目标产物亚铜配合物Cu(产率75％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.83(d,J＝7.0Hz,2H),7.60(s,2H),7.36(d,J＝7.0Hz,2H),7.05(t,J＝7.0Hz,2H).
元素分析理论值C12B10H18IN2O2Cu：C 27.67,H 3.48,N 5.38；实验值：C27.61,H3.52,N 5.41。
采用本实施例制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H10N2(产率92％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝10.33(s,1H),8.26(d,J＝7.0Hz,2H),7.69-7.59(m,4H),7.45-7.37(m,1H),7.21-7.12(m,2H)；元素分析：C 80.39、H5.19、N 14.42(理论)；C80.44、H 5.22、N 14.39(实际)。
实施例2：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C14H12N2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、2-甲基苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率93％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝10.15(s,1H),8.55(d,J＝7.0Hz,2H),7.60-7.52(m,3H),7.40-7.35(m,1H),7.30-7.26(m,2H),2.36(s,3H)；元素分析：C 80.74、H 5.81、N13.45(理论)；C 80.66、H 5.82、N 13.52(实际)。
实施例3：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C14H12N2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、3-甲基苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.03mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率97％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝10.19(s,1H),8.53-8.45(m,2H),7.88(s,1H),7.79-7.68(m,4H),7.42-7.35(m,1H),2.38(s,3H)；元素分析：C 80.74、H 5.81、N 13.45(理论)；C 80.70、H 5.88、N 13.50(实际)。
实施例4：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C14H12N2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、4-甲基苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.02mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率95％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝10.25(s,1H),8.56(d,J＝7.0Hz,2H),7.92-7.85(m,4H),7.59(d,J＝7.0Hz,2H),2.36(s,3H)；元素分析：C 80.74、H5.81、N 13.45(理论)；C80.75、H 5.85、N 13.42(实际)。
实施例5：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C14H9ClN2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、4-氯苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.01mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H9ClN2(产率92％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝12.05(s,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.69(d,J＝7.5Hz,4H),7.36-7.29(m,2H)；元素分析：C 68.28、H 3.97、N 12.25(理论)；C 68.33、H3.95、N 12.30(实际)。
实施例6：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C13H9N3O2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、4-硝基苯甲醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.02mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H9N3O2(产率90％)，
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝13.03(s,1H),8.49(s,4H),7.88(s,1H),7.65(s,1H),7.39(s,2H)；元素分析：C 65.27、H 3.79、N 17.56(理论)；C 65.32、H 3.85、N 17.61(实际)。
实施例7：含间位碳硼烷配体的亚铜配合物在催化合成苯并咪唑衍生物C8H8N2中的应用
采用实施例1制备的亚铜配合物Cu作为催化剂，催化合成苯并咪唑衍生物：将邻苯二胺(1mmol)、乙醛(1mmol)和亚铜配合物Cu(0.03mmol)溶于2mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C8H8N2(产率86％)，
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝12.55(s,1H),8.53(d,J＝7.0Hz,1H),7.95-7.88(m,3H),2.69(s,3H)；元素分析：C 72.70、H 6.10、N 21.20(理论)；C 72.77、H 6.11、N21.15(实际)。
实施例8
含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷二酚的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min；升温至室温，并继续反应30min；
2)加入3-氯吡啶，并在室温下反应5h；
3)加入CuI，并在室温下反应2h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。n-BuLi、间位碳硼烷二酚、3-氯吡啶和CuI的摩尔比为2.1:1:2:1。
该亚铜配合物用于催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物。催化反应过程中，反应温度室温，反应时间为6h。
实施例9
含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷二酚的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min；升温至室温，并继续反应60min；
2)加入3-氯吡啶，并在室温下反应6h；
3)加入CuI，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6:1。n-BuLi、间位碳硼烷二酚、3-氯吡啶和CuI的摩尔比为2.5:1:2:1。
该亚铜配合物用于催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物。催化反应过程中，反应温度室温，反应时间为7h。
实施例10
含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该亚铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min；升温至室温，并继续反应45min；
2)加入3-氯吡啶，并在室温下反应7h；
3)加入CuI，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的亚铜配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯吡啶和CuI的摩尔比为2.3:1:2:1。
该亚铜配合物用于催化邻苯二胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物。催化反应过程中，反应温度室温，反应时间为8h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物，其特征在于，该亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法为：将n-BuLi与间位碳硼烷二酚反应，然后加入3-氯吡啶继续反应，再将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
3.根据权利要求2所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷二酚、3-氯吡啶和CuI的摩尔比为(2.1-2.5):1:(1.8-2.2):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求2所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷二酚溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入3-氯吡啶，继续反应；
(4)将CuI加入反应体系接着反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，得到含间位碳硼烷配体的亚铜配合物。
5.根据权利要求4所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的低温的温度为-80～-75℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷二酚溶液为间位碳硼烷二酚的四氢呋喃溶液；所述的搅拌的时间为25-35min；步骤(2)中所述的再反应的时间为30-60min。
6.根据权利要求4所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的继续反应的时间为5-8h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为2-5h，所述的柱层析分离，采用体积比为(6-10):1的石油醚与乙酸乙酯为洗脱剂。
7.一种如权利要求1所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，该亚铜配合物应用于催化2-溴苯胺与醛类化合物的反应一锅法合成苯并咪唑衍生物中。
8.根据权利要求7所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物、邻苯二胺和醛类化合物的摩尔比为(0.01-0.03):1.0:(0.8-1.2)。
9.根据权利要求7所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，其具体应用方法为：将亚铜配合物、邻苯二胺和醛类化合物溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6-8h，经分离纯化后得到苯并咪唑衍生物。
10.根据权利要求9所述的含间位碳硼烷配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的有机溶剂包括甲苯，所述的醛类化合物包括苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛或乙醛中的一种或多种。
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