CN111393480B - 一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物及其制备方法和应用，该金配合物经过以下方法制得：将n‑BuLi溶液滴加到邻位碳硼烷o‑C2B10H12溶液中搅拌反应，然后加入卤代膦继续反应，再将氯化亚金AuCl加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物。与现有技术相比，本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到的一价金配合物，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该配合物可高效催化端炔与硫代酰胺反应合成2,4‑二取代噻唑类化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物及其制备方法和应用。
背景技术
噻唑类化合物在由于其在有机合成、药物化学、生物化学和材料学等诸多领域具有广阔的应用前景，越来越受到研究人员的关注。其中，2,4-二取代噻唑结构单元广泛存在于许多天然药物或医药中间体中，且被证实为治疗中的主要有效成分(Adv.Synth.Catal.2014,356,1229)；人们也寻求各种方法合成噻唑类化合物，其一是对已有的噻唑杂环进行官能化，其二是利用不同的线性前驱体合成噻唑杂环化合物；后一种路线被认为是更具潜力、经济的方法，其关键在于构建适宜的催化体系以高效地催化合成噻唑类化合物。
在各类金属催化剂中，Au催化剂具有独特优势,其中金配合物催化剂在碳碳键和碳氧键生成反应、氧化和还原反应中就显示了优异的催化性能(Chem.Soc.Rev.2012,41,2448)，尤其在分子间炔烃氧化方面备受关注(Acc.Chem.Res.2014,47,966)。Hashmi等报道了Au(III)配合物催化体系在五元杂环合成中显示了较高的催化活性(Chem.Eur.J.2010,1,956)。Zhang等利用Au(I)配合物催化体系高效地合成了噁唑类化合物(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17412)。Zhang等研究发现以Mor-Dalphos为配体、MsO-为阴离子和甲基磺酸为反应物的条件下,利用所得的Au(I)配合物可以高效地催化氧化端炔合成中间产物甲磺酰基氧基甲基酮，在不对中间产物分离的情况下,直接加入硫代酰胺可“两步法”合成出一系列2,4-二取代噻唑类化合物(Adv.Synth.Catal.2014,356,1229)。Wang等设计合成了P,N-双齿配体的Au(I)配合物，以Au(I)配合物和Zn(NTf2)2为催化剂，可催化合成2,4-二取代噻唑类化合物(Chin.J.Org.Chem.2015,35,2537)。
综上所述，合成二取代噻唑类的方法随有一些报道，但均有其缺陷，如催化剂的不稳定性、催化剂使用当量高，反应需添加剂，反应时间长、温度高，这些都限制了其应用。因此开发新型高效的催化剂，在温和条件下实现2,4-二取代噻唑类化合物的催化合成具有十分重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单、催化效果好、稳定性高的含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物，该金配合物的结构式如下所示：
其中，R为-Ph、4-MeO-C6H4-、4-NO2-C6H4-或iPr-中的一种，“·”为硼氢键。
优选地，包括金配合物1、金配合物1、金配合物1、金配合物4，其结构式如下所示：
一种如上所述的含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的制备方法，该方法为：将n-BuLi溶液滴加到邻位碳硼烷o-C2B10H12溶液中搅拌反应，然后加入卤代膦继续反应，再将氯化亚金AuCl加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物，其反应式为：
进一步地，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤化膦和AuCl的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.2-3.0):(0.8-1.2)。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到邻位碳硼烷o-C2B10H12溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入卤代膦，继续反应；
(4)将氯化亚金AuCl加入反应体系接着反应，反应结束后，减压抽干溶剂，再将得到的粗产物进行洗涤、抽干，得到含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的低温的温度为-5～5℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi正己烷溶液，所述的o-C2B10H12溶液为o-C2B10H12乙醚溶液；所述的搅拌的时间为20-40min；步骤(2)中所述的再反应的时间为20-40min。
进一步地，步骤(3)中所述的卤代膦包括ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPiPr2；所述的继续反应的时间为1-3h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为3-6h，所述的洗涤，采用乙醚作为洗涤剂。
一种如上所述的含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，该在金配合物应用在催化炔烃和硫代酰胺的环化反应合成噻唑类化合物中。
进一步地，其具体应用方法为：将金配合物、炔烃、硫代酰胺溶于有机溶剂，室温反应后，分离纯化，即得相应的噻唑类产物。
进一步地，所述的金配合物、炔烃和硫代酰胺的摩尔比为(0.01-0.05):1.0:(1.0-1.2)，所述的反应时间为3-6h。
进一步地，所述的炔烃为端炔，具体包括苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-氯苯乙炔、2-甲基苯乙炔、环己基乙炔或1-十二炔中的一种或多种；所述的硫代酰胺包括硫代乙酰胺或硫代苯甲酰胺；所述的有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇、DMF或DMSO中的一种或多种。
本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到的一价金配合物，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该配合物可高效催化端炔与硫代酰胺反应合成2,4-二取代噻唑类化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中含双膦邻位碳硼烷配体的一价金配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，稳定性高，在空气中能稳定存在；
(2)本发明中金配合物可高效催化炔烃和硫代酰胺的环化反应合成噻唑类化合物，选择性好，催化剂用量低(1.0mol％)，反应条件温和，室温即可反应，无需添加剂，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下面的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进、修饰、替代和组合等均应为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1：金配合物1的合成及其在催化端炔与硫代酰胺反应合成2,4-二取代噻唑化合物中的应用
0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPPh2(2.2mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将AuCl(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率85％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.79-7.67(m,8H),7.55-7.47(m,12H)。元素分析理论值C26B10H30P2AuCl：C 41.92,H 4.06；实验值：C 42.03,H4.12。
在反应管中将金配合物1(0.01mmol)(1.0mol％)和硫代酰胺(1.0mmol)溶于甲苯(2mL)，室温反应3小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得相应2,4-二取代噻唑化合物，具体结果见表1，反应式为：
表1
实施例2：金配合物2的合成
0℃下，将n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-MeO-C6H4)2(2.5mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将AuCl(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率80％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.72-7.65(m,8H),7.60-7.51(m,8H),3.36(s,12H)。元素分析理论值C30B10H38O4P2AuCl：C 41.65,H 4.43；实验值：C 41.58,H 4.51。
实施例3：金配合物3的合成
0℃下，将n-BuLi(2.3mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-NO2-C6H4)2(3.0mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将AuCl(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率81％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.82-7.75(m,8H),7.64-7.57(m,8H)。元素分析理论值C26B10H26N4O8P2AuCl：C 33.76,H 2.83,N 6.06；实验值：C 33.70,H 2.89,N 6.12。
实施例4：金配合物4的合成
0℃下，将n-BuLi(2.4mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPiPr2(2.6mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将AuCl(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率77％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝2.51-2.43(m,4H),1.19-0.95(m,24H)。元素分析理论值C12B10H38P2AuCl：C 24.64,H 6.55；实验值：C 24.57,H6.61。
将金配合物1-4用于催化苯乙炔与硫代乙酰胺反应合成噻唑类化合物，具体步骤如下：
在反应管中将一价金配合物、苯乙炔
(1.0mmol)和硫代乙酰胺
溶于有机溶剂，室温反应3～6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得相应2,4-二取代噻唑化合物
具体结果见表2，反应式为：
表2
Claims (10)
1.一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，该金配合物的结构式如下所示：
其中，R为-Ph、4-MeO-C6H4-、4-NO2-C6H4-或iPr-中的一种，“·”为硼氢键，该金配合物应用在催化炔烃和硫代酰胺的环化反应合成噻唑类化合物中；
所述的炔烃为端炔；所述的硫代酰胺为硫代乙酰胺或硫代苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，该金配合物的制备方法为：将n-BuLi溶液滴加到邻位碳硼烷o-C2B10H12溶液中搅拌反应，然后加入卤代膦继续反应，再将氯化亚金AuCl加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤化膦和AuCl的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.2-3.0):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求2所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到邻位碳硼烷o-C2B10H12溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入卤代膦，继续反应；
(4)将氯化亚金AuCl加入反应体系接着反应，反应结束后，减压抽干溶剂，再将得到的粗产物进行洗涤、抽干，得到含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物。
5.根据权利要求4所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的低温的温度为-5～5℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi正己烷溶液，所述的o-C2B10H12溶液为o-C2B10H12乙醚溶液；所述的搅拌的时间为20-40min；步骤(2)中所述的再反应的时间为20-40min。
6.根据权利要求4所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPiPr2；所述的继续反应的时间为1-3h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为3-6h，所述的洗涤，采用乙醚作为洗涤剂。
7.根据权利要求1所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，其具体应用方法为：将金配合物、炔烃、硫代酰胺溶于有机溶剂，室温反应后，分离纯化，即得相应的噻唑类产物。
8.根据权利要求7所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，所述的金配合物、炔烃和硫代酰胺的摩尔比为(0.01-0.05):1.0:(1.0-1.2)，所述的反应时间为3-6h。
9.根据权利要求7所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，所述的炔烃具体为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-氯苯乙炔、2-甲基苯乙炔、环己基乙炔或1-十二炔中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、甲醇、DMF或DMSO中的一种或多种。
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