CN112047868B - 一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在无金属和无添加剂条件下通过芳基硼酸，硒粉和TMSCN的三组分反应合成芳基硒氰酸酯的简便方法。该新策略具有无金属参与、无需添加剂促进，广泛的底物范围和良好的官能团兼容性，以高度简洁的方式为多种芳基硒氰酸酯的制备提供了一个高效和绿色的途径。

Description

一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
由于有机硒化合物在医药，农业化学，催化，配体和合成构件等领域的大量应用，因此它们代表了最重要的一类化合物。在过去十年中，芳基硒氰酸酯类化合物(Ar-SeCN)由于它们显示出生物活性并在有机合成中得到了广泛的应用，因此受到了极大的关注(参见Eur.J.Med.Chem.2014,74,116.)。例如，芳基硒氰酸酯已成为一种重要的有机硒试剂，用于构建各种有机硒化合物，包括单硒化物(参见J.Am.Chem.Soc.2000,122,1343；Chem.Commun.2010,46,3212；Adv.Synth.Catal.2017,359,329；J.Org.Chem.2019,4694；ChemistrySelect2019,4,311)，二硒化物(.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1669；Krief,A.；Delmotte,C.；Dumont,W.TetrahedronLett.1997,38,3079)，硒酸酯(J.Org.Chem.1981,46,1215)和含硒配体(Tetrahedron:Asymmetry2008,19,593)。在某些情况下，芳基硒氰酸酯还可用作不饱和碳碳键直接氰基亚硒基化的双功能试剂。鉴于芳基硒氰酸酯广泛的应用，在本发明中，发明人提出了一种新颖的合成芳基硒氰酸酯类化合物的简便制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一个高效、简捷、绿色的芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法，在无金属和无添加剂条件下通过芳基硼酸，硒粉和TMSCN的三组分反应合成芳基硒氰酸酯。该新策略具有无金属参与、无需添加剂促进，广泛的底物范围和良好的官能团兼容性。
根据本发明提供的一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中，依次加入式a所示的芳基硼酸、TMSCN、硒粉和有机溶剂。将反应混合物加热搅拌反应，反应完成后冷却至室温，将反应混合物用乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并在减压下浓缩，然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式b所示的芳基硒氰酸酯类化合物。
反应式如下：
Figure BDA0002686025300000021
其中，Ar表示取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基。并且其中，所述“取代或未取代的”中的取代基，其个数为一个或多个，取代基的最大数量取决于所述芳基、杂芳基的可取代位点，各个取代基彼此独立地相同或不同，选自卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苯基或
Figure BDA0002686025300000022
等。
作为前述“取代或未取代的C6-20芳基”中C6-20芳基的例子，可以选自苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芘基、芴基等。
在本发明中，所述“取代或未取代的C2-20杂芳基”中，杂原子为N，O或S。作为前述“取代或未取代的C2-20杂芳基”中的C2-20杂芳基的例子，可以选自噻吩、呋喃、咔唑、吡啶等。
作为本发明最优选的方案，式a所示的芳基硼酸具有如下结构：
Figure BDA0002686025300000031
根据本发明前述的制备方法，式a的芳基硼酸、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:(1～3):(1.2～4)；优选地，式a的芳基硼酸、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:2:3。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述加热搅拌反应的反应温度为80-130℃，优选为110-120℃，最优选为120℃。反应时间为4～48h，优选为12-24h。反应气氛为空气气氛或氧气气氛，优选为空气气氛。
在本发明中，所述的有机溶剂为DMSO。发明人在试验过程中发现，使用其他的有机溶剂，例如DMA，CH3CN，甲苯，THF，二恶烷，DCE，NMP或C2H5OH时，反应无法进行。其可能的原因在于，DMSO具有一定的氧化性，在本发明中不仅起到溶剂的作用，还起到氧化剂和/或催化剂的作用。
本发明的方法取得了如下有益的技术效果：
本发明方法通过芳基硼酸，硒粉和TMSCN的三组分反应合成芳基硒氰酸酯类化合物，反应原料简单易得，价格便宜，不需要使用到金属试剂和添加剂，环境污染小，反应过程操作简单快捷，普适性好，目标产物产率高等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详述。
实施例1-17反应条件优化实施例，以[1,1'-联苯]-4-基硼酸1a作为模板底物，筛选出最优反应条件，反应式如下：
Figure BDA0002686025300000041
实施例1
在装有搅拌棒的25mLSchlenk管中装入[1,1'-联苯]-4-基硼酸1a(0.2mmol)，TMSCN(0.4mmol)，Se(0.6mmol)和DMSO(2ml)。将反应混合物在空气气氛、90℃下搅拌24h。冷却后，将反应混合物用10mL乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并在减压下浓缩。然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式1b的目标产物，产率92％。
实施例2
反应在100℃条件下进行，其余操作同实施例1，产率94％。
实施例3
反应在110℃条件下进行，其余操作同实施例1，产率95％。
实施例4
反应在120℃条件下进行，其余操作同实施例1，产率99％。
实施例5
反应在130℃条件下进行，其余操作同实施例1，产率79％。
实施例6
反应溶剂为DMA，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例7
反应溶剂为CH3CN，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例8
反应溶剂为甲苯，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例9
反应溶剂为四氢呋喃，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例10
反应溶剂为二氧六环，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例11
反应溶剂为DCE，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例12
反应溶剂为NMP，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例13
反应溶剂为乙醇，其余操作同实施例4，反应不能发生。
实施例14
反应气氛为O2，其余操作同实施例4，产率99％。
实施例15
反应气氛为N2，其余操作同实施例4，产率92％。
实施例16
Se粉用量为2.5当量(0.5mmol)，其余操作同实施例4，产率96％。
实施例17
Se粉用量为1.5当量(0.3mmol)，其余操作同实施例4，产率92％。
经过对反应条件的筛选试验，发明人发现该反应在空气环境下，于90℃的DMSO中进行搅拌反应24h，在不存在催化剂或添加剂的情况下，可以92％的产率提供所需的产物1b(实施例1)。适当提高温度可以提高反应效率，但高于120℃会产生协同作用(实施例2-5)。有趣的是，使用其他溶剂(如DMA，CH3CN，甲苯，THF，二恶烷，DCE，NMP和C2H5OH)不会形成产物1b(实施例6-13)。这些结果表明，DMSO不仅起溶剂的作用，而且起氧化剂和/或催化剂的作用。在O2气氛下进行转化时，也观察到了极好的收率(实施例14)。相反，使用N2气氛会降低产量1b(实施例15)。降低硒粉的量也降低了所需产物1b的产量(实施例16-17)。
实施例18-34反应底物拓展实施例
在确定了最佳反应条件后，发明人接下来探讨了有关芳基硼酸的范围。分别以本文前述式2a-17a所示的芳基硼酸类化合物为原料，在实施例4的最佳反应条件下，考察最佳反应条件的普适性，分别制备了式2b-17b所示的目标产物。结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0002686025300000071
由上述底物拓展试验可以看出，具有给电子和/或吸电子取代基的芳基硼酸类底物、不同的芳基硼酸类底物和杂芳基硼酸类底物均可以经由本发明的方法获得良好至优异的产率，反应受取代基空间位阻的影响不明显(7b)。由此可以证明，在本发明的制备方法最佳工艺条件下，对各种不同取代基的芳基硼酸和杂芳基硼酸均具有良好的普适性。

Claims (6)

1.一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中，依次加入式a所示的芳基硼酸、TMSCN、硒粉和有机溶剂；将反应混合物加热搅拌反应，反应完成后冷却至室温，用乙醚稀释，通过硅胶垫过滤并在减压下浓缩，然后将残余物通过硅胶快速色谱纯化，得到式b所示的芳基硒氰酸酯类化合物；
反应式如下：
Figure FDA0003637248330000011
其中，Ar表示取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基；并且其中，所述“取代或未取代的”中的取代基，其个数为一个或多个，各个取代基彼此独立地相同或不同，选自卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苯基或
Figure FDA0003637248330000012
所述的有机溶剂为DMSO；
式a的芳基硼酸、TMSCN、硒粉的投料摩尔比为1:2:3；
所述加热搅拌反应的反应温度为120℃；反应时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述“取代或未取代的C6-20芳基”中的C6-20芳基，选自苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芘基或芴基；
所述“取代或未取代的C2-20杂芳基”中的C2-20杂芳基，选自噻吩基、呋喃基、咔唑基或吡啶基。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，式a所示的芳基硼酸具有如下式1a～17a所示的结构：
Figure FDA0003637248330000021
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的反应气氛为空气气氛或氧气气氛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的反应气氛为空气气氛。
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