CN113185462B - 一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法为：在碱的存在下，以咪唑类化合物及卤代芳烃为原料，以含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物为催化剂，在室温下进行直接芳基化反应，得到芳基化产物。与现有技术相比，本发明利用钯配合物高效催化咪唑类化合物C‑H键与卤代芳烃直接芳基化反应，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，室温即可反应，无需添加剂，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。

Description

一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法
技术领域
本发明属于杂环化合物芳基化技术领域，涉及一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法。
背景技术
近年来，杂环化合物的芳基化反应被广泛应用于材料科学、高分子化学以及药物合成等领域中。相比较于传统的偶联反应，直接芳基化反应的优势在于减少了合成目标产物的反应步骤。
尽管这方面的研究也有些报道，但通常都存在一些弊端，例如：催化剂使用当量大且反应底物的普适性不高(J.Org.Chem.2009,74,1179；J.Organomet.Chem.2017,827,56；J.Org.Chem.2005,70,3997；Tetrahedron 2015,71,2729)；或是需要特戊酸作为反应添加剂(Org.Biomol.Chem.2017,15,5731；Org.Chem.Front.,2017,4,2336)；抑或是需要较高的反应温度和高沸点溶剂。
因此，如何在温和条件下实现杂环化合物C-H键的直接芳基化，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法利用二价钯配合物高效催化咪唑类化合物C-H键与卤代芳烃的直接芳基化，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法为：在碱的存在下，以咪唑类化合物及卤代芳烃为原料，以含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物为催化剂，在室温下进行直接芳基化反应，得到芳基化产物；所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003038923740000021
其中，R为-Ph、4-MeO-C6H4-、4-NO2-C6H4-或iPr-中的一种，“·”为硼氢键。
即含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的结构式如下1-4之一所示：
Figure BDA0003038923740000022
进一步地，所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷(o-C2B10H12)溶液中，并搅拌20-40min，之后升温至室温并反应20-40min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；
3)加入Pd(OAc)2(醋酸钯)，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物。
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备过程为：
Figure BDA0003038923740000023
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。
进一步地，步骤1)中，所述的低温为-5℃至5℃。
进一步地，步骤2)中，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPiPr2中的一种。
进一步地，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦及Pd(OAc)2的摩尔比为1:(2.2-2.5):(2.2-3):(0.9-1.1)。
进一步地，该方法具体为：将含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-6h，分离纯化后，得到芳基化产物。
进一步地，所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱的摩尔比为(0.001-0.005):1:(1-1.5):(1.9-2.1)。
进一步地，所述的卤代芳烃为溴苯、4-甲氧基氯苯、2-甲基氯苯、4-硝基溴苯、4-溴苯乙酮、3-甲基溴苯、4-氯苯甲醛、1-溴萘或2-甲基-4-氯吡啶中的一种；所述的咪唑类化合物为1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种；所述的碱为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3中的一种；所述的有机溶剂为甲醇。
碳硼烷分子具有独特的笼状结构，能够表现出三维芳香性和稳定的物理化学性质，这使得碳硼烷在有机硼化学、金属有机化学、配位化学、材料学以及生物医学等领域都有广泛的应用前景。对碳硼烷进行修饰，引入不同基团来构筑新型配体，并将其与金属配位制备金属配合物是无机化学和配位化学的重要研究方向之一。在众多的碳硼烷配体中，膦代碳硼烷有其自身的特点：磷原子上具有孤对电子，它可以同金属配位，而且通过改变磷上的取代基来实现对配体电子效应和空间大小的调控。本发明设计了基于膦代碳硼烷配体的二价钯配合物，其制备方法简单绿色，一锅反应即可高产率得到的二价钯配合物，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，在空气中能稳定存在，稳定性高。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明利用钯配合物高效催化咪唑类化合物C-H键与卤代芳烃直接芳基化反应，选择性好，催化剂用量低(0.1mol％左右)，反应条件温和，室温即可反应，无需添加剂，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
2)本发明以邻位碳硼烷为原料，在正丁基锂nBuLi作用下与卤代膦反应生成双膦邻位碳硼烷配体，再将醋酸钯Pd(OAc)2加入反应体系，一锅法得到含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物，其制备方法简单，合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该钯配合物在室温条件下即可催化咪唑类化合物与卤代芳烃直接芳基化反应，反应高效且绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物1的合成：
Figure BDA0003038923740000041
0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPPh2(2.2mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将Pd(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.72-7.64(m,8H),7.49-7.42(m,12H),2.94(s,6H)。元素分析理论值C30B10H36O4P2Pd：C 48.88,H 4.92；实验值：C 48.94,H 4.96。
实施例2：
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物2的合成：
Figure BDA0003038923740000042
0℃下，将n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-MeO-C6H4)2(2.5mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将Pd(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.68-7.60(m,8H),7.53-7.42(m,8H),3.59(s,12H),2.89(s,6H)。元素分析理论值C34B10H44O8P2Pd：C 47.64,H 5.17；实验值：C 47.79,H 5.11。
实施例3：
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物3的合成：
Figure BDA0003038923740000051
0℃下，将n-BuLi(2.3mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-NO2-C6H4)2(3.0mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将Pd(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.88-7.80(m,8H),7.69-7.60(m,8H),2.91(s,6H)。元素分析理论值C30B10H32N4O12P2Pd：C39.29,H 3.52,N 6.11；实验值：C 39.25,H 3.56,N 6.16。
实施例4：
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物4的合成：
Figure BDA0003038923740000052
0℃下，将n-BuLi(2.4mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPiPr2(2.6mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将Pd(OAc)2(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝2.88(s,6H),2.44-2.32(m,4H),1.15-0.91(m,24H).。元素分析理论值C16B10H44O4P2Pd：C 33.31,H 7.69；实验值：C 33.25,H 7.62。
实施例5：
二价钯配合物1-4催化1-甲基咪唑与溴苯的直接芳基化反应：
在反应管中将二价钯配合物、溴苯
Figure BDA0003038923740000061
(1.0mmol)、1-甲基咪唑
Figure BDA0003038923740000062
和碱(2.0mmol)溶于甲醇，室温反应3-6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，即得相应芳基化产物
Figure BDA0003038923740000063
具体结果见表1。
Figure BDA0003038923740000064
表1
Figure BDA0003038923740000065
实施例6：
二价钯配合物1催化咪唑类化合物与卤代芳烃直接芳基化反应：
在反应管中将二价钯配合物1(0.001mmol)、卤代芳烃(1.0mmol)、咪唑类化合物(1.2mmol)和K2CO3(2.0mmol)溶于甲醇，室温反应5小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，即得相应芳基化产物，具体结果见表2。
Figure BDA0003038923740000071
表2
Figure BDA0003038923740000072
Figure BDA0003038923740000081
实施例7：
一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法为：在碱的存在下，以咪唑类化合物及卤代芳烃为原料，以含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物为催化剂，在室温下进行直接芳基化反应，得到芳基化产物。该方法具体为：将含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3h，分离纯化后，得到芳基化产物。含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱的摩尔比为0.005:1:1:2.1。
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-5℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，并搅拌40min，之后升温至室温并反应20min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应3h；
3)加入Pd(OAc)2，并在室温下反应3h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物。
其中，邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦及Pd(OAc)2的摩尔比为1:2.5:2.2:1.1。
实施例8：
一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法为：在碱的存在下，以咪唑类化合物及卤代芳烃为原料，以含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物为催化剂，在室温下进行直接芳基化反应，得到芳基化产物。该方法具体为：将含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6h，分离纯化后，得到芳基化产物。含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱的摩尔比为0.001:1:1.5:1.9。
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在5℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，并搅拌20min，之后升温至室温并反应40min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1h；
3)加入Pd(OAc)2，并在室温下反应3h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物。
其中，邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦及Pd(OAc)2的摩尔比为1:2.2:3:0.9。
实施例9：
一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，该方法为：在碱的存在下，以咪唑类化合物及卤代芳烃为原料，以含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物为催化剂，在室温下进行直接芳基化反应，得到芳基化产物。该方法具体为：将含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应4h，分离纯化后，得到芳基化产物。含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱的摩尔比为0.003:1:1.2:2。
含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在0℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，并搅拌30min，之后升温至室温并反应30min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应2h；
3)加入Pd(OAc)2，并在室温下反应4h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物。
其中，邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦及Pd(OAc)2的摩尔比为1:2.3:2.6:1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，该方法为：将含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应3-6h，分离纯化后，得到芳基化产物；所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0003819573120000011
其中，R为-Ph、4-MeO-C6H4-、4-NO2-C6H4-或iPr-中的一种，“·”为硼氢键；
所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物、卤代芳烃、咪唑类化合物及碱的摩尔比为(0.001-0.005):1:(1-1.5):(1.9-2.1)；
所述的卤代芳烃为溴苯、4-甲氧基氯苯、2-甲基氯苯、4-硝基溴苯、4-溴苯乙酮、3-甲基溴苯、4-氯苯甲醛、1-溴萘或2-甲基-4-氯吡啶中的一种；所述的咪唑类化合物为1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种；所述的碱为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3中的一种；所述的有机溶剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，并搅拌20-40min，之后升温至室温并反应20-40min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；
3)加入Pd(OAc)2，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的含双膦邻位碳硼烷配体的二价钯配合物。
3.根据权利要求2所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。
4.根据权利要求2所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的低温为-5℃至5℃。
5.根据权利要求2所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPiPr2中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥。
7.根据权利要求2所述的一种利用钯配合物催化咪唑类化合物直接芳基化的方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦及Pd(OAc)2的摩尔比为1:(2.2-2.5):(2.2-3):(0.9-1.1)。
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